JPH024676B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は球体をガスで乳白化する方法即ち球体
に光拡散層を与える方法に関する。 乳白化には二酸化チタン、シリカ又はアルミナ
の如き光拡散性の白色化合物の沈着物即ち析出物
を形成することがあり、該沈着物は球体に十分な
接着性を有し且つ所望の光拡散を行なうのに適当
な厚さを有する。 電球を乳白化する種々の方法が提案されてい
る。現在用いている工業的乳白化方法には球体に
二酸化チタン懸濁物を充填することに在り、該懸
濁物は排気後にガラス表面に白色沈着析出物を残
しこれを400〜500℃の温度で乾燥させる。 ガスによる方法も提案されているが、これらの
方法は少なく、工業化されているとは思えない。
米国特許第3352703号明細書による四塩化チタン
の如きチタン化合物を加水分解することにより二
酸化チタン沈着物を形成することが挙げられる。
アルミナ沈着物は米国特許第3842306号及び第
3868266号明細書の教示を応用して溶剤に溶解し
た有機アルミニウム化合物を燃焼させることによ
つて得られる。米国特許第3109747号明細書には
比較的複雑な多段プロセスによりケイ酸テトラエ
チルの燃焼によりシリカ沈着物を与えることが記
載されている。 仏国特許第961085号明細書は球体の内面に無定
形シリカの微細粒子を施着することにより拡散性
ガラスを形成することに関し、該シリカの沈着は
酸素の存在下に球体の内部で有機ケイ素化合物を
燃焼させることにより行う。 シリカが球体を乳白化するのに最も実施される
化合物であると考えると、シリカを完全にガス状
で沈着、析出させる方法が求められ、該方法は一
方では既知方法よりも経済的であり他方では既知
方法よりも簡単で迅速である。新規な乳白化技術
用の装置は球体の生産系列に容易に一体化でき、
かくして省力化を可能にする。 本発明によると、シラン例えばSiH₄を酸素で
酸化して生成したシリカを球体の内面に沈着させ
ることにより球体をガスで乳白化させる。シリカ
沈着物はシランに対して不活性なガス中で0.1〜
３容量％の濃度に希釈したシランをアークにより
酸素で酸化することにより形成される。シランに
対して不活性なガスに希釈したシランを用いて水
素化ケイ素が前もつて分解されるのを回避する。 具体例を参照して本発明をより詳細に記載する
が本発明を限定するものではないことを理解すべ
きである。かゝる１つの具体例を図面に示すが、
図面は本法を行うに適当な装置の図解図である。 前記した如く本発明は乳白化しようと意図する
球体内でアークの存在下にSiH₄を酸素で酸化す
ることを伴ない、不活性の希釈ガスで希釈した
SiH₄を用いる。 使用時に行うのが好ましい希釈は、シラン濃度
が安全性の理由で水素化ケイ素の自然発火の危険
がある濃度よりも低いように行なう。かゝる濃度
は一般に約0.1容量％以上であるので乳白化操作
は十分に迅速である。不活性ガス中の１〜２％シ
ラン含量が好ましい。何故ならばかゝる濃度は乳
白化を迅速且つ安全に達成し得るからである。シ
ラン濃度の上限は実際上シランの可燃性濃度のす
ぐ下の2.5〜３％である。従つてSiH₄濃度は0.1〜
３容量％であるように選択し得る。 シランに対して不活性なガス全てが不活性担体
として適当であり、窒素、空気中の希ガス、ヘリ
ウム及び水素を選択し得る。窒素、アルゴン及び
ヘリウムはこれら３つのガスの前記したのと逆の
順序で増大する収率のシリカ沈着析出物を得るの
に特に有利である。 反応条件下では、窒素が存在すると時々かなり
豊富に酸化窒素蒸気を生成するが、該蒸気は自然
に消失するか又はガスでの掃気により脱着し得
る。 ヘリウムは窒素又はアルゴンよりも良い希釈ガ
スであり；より容易なシリカ沈着物を促進させよ
り高い収率を生起する。 シリカの沈着物に対応する乳白化の収率は操作
後に球体の重量を秤量することにより測定され
る。球体の内部に沈着したシリカ量は記号
MSiO₂により表わされ、乳白化に用いた純粋な
シランの全容量は記号VSiH₄により表わされる。
シリカの収率は沈着したシリカ量を形成するのに
理論的に必要なシランの容量と用いたシランの全
容量との比率によつて表わされる。 アーク（電弧）は水素化ケイ素を分解させて酸
化させ得る作用を有し、従つてシリカを沈着させ
得る作用を有する。球体の内部にシリカ沈着物を
形成させることはACアーク電極の端子を横切つ
て印加される電圧に応じて決まることに注目すべ
きである。高電圧は数千ボルトより大きく；印加
される高電圧は5000〜10000ボルトが望ましく、
7000〜9000ボルトの電圧を印加したアークで最良
の収率を得、電流強度は低い。5000ボルト以下及
び10000ボルト以上では極めて殆んどシリカは沈
着されず、乳白化収率の低下が生起する。 アークの使用はシリカ沈着物の形成には必要で
あることが認められる。アークは所与の期間に多
量のガスを通送するように且つ迅速な乳白化を達
成するように出来るだけ幅広であるべきであり；
それ故電極同志の間隔は球体の大きさの関数とし
て出来るだけ大きい。 他方、シリカ沈着物の形成速度は、アークを通
る不活性ガスに希釈したシランと酸素とのガス混
合物の供給速度の関数である。本発明の反応条件
下ではしかも最近の型式の球体については、ガス
の総供給量は600／時より大きくあるべきでは
ない。何故ならばこの供給率を超えるとシリカの
沈着はもはや満足ではないからである。 球体の壁面にシリカの規則正しい沈着析出を得
るには、希釈したシランと酸素との２つのガスの
均質な混合物を球体の内部に形成させてからこの
ガス状混合物をアークに通送する。２つのガスの
混合物をその場で形成するには、球体内にかなり
接近した高さの２つのガス流を同時に供給するの
が好ましい。アークに活性ガスを良好に分散させ
るのに希釈水素化ケイ素を中心から供給し酸素を
側方から供給するのが有利である；シランと不活
性ガスとの混合物を酸素の割合よりもずつと高い
割合で供給すべきである。 球体の外部で希釈シランと酸素との予備混合を
行い、該混合物を電極間の中心に定置させた球体
の内部に供給することもできる。 乳白化時間を最低とするのに希釈シランを高速
で供給する利点は了解し得る。希釈シランの供給
率は100〜500／時であり得るのが有利であり；
100／時以下では球体の乳白化時間は余りにも
長すぎ、500／時以上では乳白化収率の降下が
認められる。150〜200／時の希釈シラン供給量
を選択するのが好ましく；この活性化合物供給率
は目標を達成することができ、即ち最短の可能な
乳白化時間で最高の可能な乳白化収率を達成し得
る。乳白化時間は一般に30秒〜４分間であり、特
に標準球形寸法の球体については平均して35秒〜
２分である。酸素の供給率は10〜60／時であり
得るのが有利であり、10〜30／時であるのが好
ましい。 添附図面を参照して、現場での混合技術を用
い、不活性ガス中の希釈シランの通路に意図した
中心管４を通して且つ酸素供給用の側方管３を通
して２つのガスを球体１に供給する。球体にこれ
らのガスを供給する高さは最良の収率で規則正し
い乳白化を得るように選択する。標準型球体の頚
部の基部に供給開孔を定量することにより、乳白
化収率の低下が全体の球体に認められる。ガス流
の供給を頚部の頂部に定置させた時も収率減少の
同じ現象が認められるが、この配置を用いると球
形円頂の極めて良好な乳白化が認められる。頚部
の頂点でアーク電極２を相互作用させながら基部
から球体の頚部までの約2/3の高さにガスの供給
開孔を配置させるのが品質及び収率に関して優れ
た乳白化を得るのに最適条件であることが見出さ
れた。安全性の理由でガス混合物の導入側に電極
２をつけるのが有利である。 球体中へのガスの導管３及び４の供給開孔の直
径はまた前記の２つの要件を満たすように選択す
る。現在の型式の球体の場合には、電極間の間隔
は10〜12mmである。相異なる頚部幅を有する別型
式の球体については、この間隔を改変及び適合さ
せ得る。SiH₄及び不活性ガスの供給率が100〜
500／時であり、希釈シラン及び酸素の放出開
孔を球体頚部の基部から頚部上の道程の2/3に位
置させた標準球形型球体については、約２mmの直
径の円形ガス放出開孔を用いて最も満足な結果が
得られる。同じ条件下で３倍又は４倍大きい直径
の開孔を用いると、わずかで不規則な乳白化が認
められ；即ち300〜400／時の希釈シランの供給
率ではシリカの沈着物は表面の数mmに２つの比較
的に透明な領域を示す。例えば長さ６ｍ，幅１mm
の如き矩形のガス供給開孔を選択することによ
り、乳白化収率の減少と沈着物の不規則性が認め
られる。 乳白化中に球体を外部から冷却すると有利な影
響が認められ；即ち冷たい窒素又は強制冷気の如
きガス流、冷水等より球体を外部から冷却する
と、装入した同量のシランに対して10％の程度で
沈着シリカの収率を増大させる。しかしながら、
冷却の影響は30〜60秒の短期乳白化では余り顕著
ではなく、その間に球体の温度は、２分の乳白化
について100〜110℃の代りに65℃を越えないもの
とする。 部分真空下での乳白化の力学的な実施は装置技
術に工業的な利点を示し得ることも見出された。
乳白化中に維持したわずかな減圧下で球体内を乳
白化させると汚染の危険減少とシラン消費の減少
とを伴なつてより大きな安全性を与えるものであ
る。 本法は管体を含めて種々の寸法の白熱球及び放
電球の乳白化に応用でき、また照明設備の球体に
応用できる。照明球を乳白化する方法は球体生産
系列に合体させるのが望ましい。 管体の乳白化は電極同志で形成された軸及び管
体の軸に平行に管体の移行を行うことにより実施
でき、電極の長さ及びガスの導入管の長さは乳白
化すべき管体の長さに少くとも等しい。 本発明を次の実施例により説明するが本発明は
これらに限定されるものではない。 実施例 １ 標準寸法の球体においては、127mmの全高を有
し、その直径は球形部分で60mmであり、頚部の基
部では36mmであり頚部の頂部では33mmであり、前
記の装置を有しており、ガスの装入ノズルは２mm
の直径を有しガス放出開孔は球体の頚部の上方2/
３にあり、10mmの間隔を置いたアーク電極を球体
頚部の頂部に配置させ、印加電圧は8000Vであり
AC電流強度は25ミリアンペアであり、ヘリウム
中に１％に希釈したシラン13.3を２分間中心管
に通送させしかも酸素0.7を側方管に通送させ
ることにより400／時のガス供給率で操業を行
う。46.6％の収率で155mgのシリカの極めて均質
な沈着析出物が得られる。 実施例 ２ 8000Vの電圧を印加した実施例１の如くアーク
電極を配置させる同じ条件下でしかもAC電流強
度は25mAであり、ガス供給ノズルの直径は前記
の如く２mmである条件下で、ヘリウム中に１％に
希釈したシラン12.5を2.5分間中心管に通送さ
せしかも酸素0.8を側方管に通送させることに
より300／時のガス供給率で操業を行う。47％
の収率で140mgのシリカの極めて均質な沈着物が
得られる。 実施例 ３ 装置、電極の配置、電圧、電流強度及びガス供
給ノズルの直径を前記と同じ条件下で、アルゴン
中に１％に希釈したシラン12.5及び酸素0.8
を通送させることにより300／時のガス供給率
で操業を行い、29％の収率で90mgのシリカの均質
な沈着物を得る。 実施例 ４ 装置、電極の配置、電圧、電流強度、及びノズ
ルの直径を前記と同じ条件下で、ヘリウム中に１
％に希釈したシラン12.5及び酸素0.8を1.5分
間通送させることにより500／時のガス供給率
で操業を行い；40％の収率で良好な乳白化に対応
する125mgのシリカの均質な沈着物を得る。 実施例 ５ 前記の如き装置、電極の配置、電圧、電流強度
及びノズルの直径の条件下で、窒素中に１％に希
釈したシラン12.5及び酸素0.8を2.5分間通送
させることにより300／時のガス供給率で操業
を行う。生成した酸化窒素の蒸気は場合によつて
はガスでの掃気により除去し得るか又は自然に消
失する。24.3％の収率で76mgのシリカの均質な沈
着物を得る。 実施例 ６ 電極の配置が同じ装置、印加電圧、電流強度の
同じ条件下で但しガス供給ノズルの直径を６mmと
しながら、アルゴン中に１％に希釈したシラン
12.5を中心管に通送させ酸素0.8（20／時）
を側方管に通送させることにより300／時のガ
ス供給率で操業を行う。球体を不規則に乳白化し
ながら110mgのシリカの沈着物が37％の収率で得
られる。 実施例 ７ 前記装置と同じ条件下で但しノズルの円形放出
開孔の代りに幅１mm長さ６mmの溝孔を用いなが
ら、300／時の供給率で実施例６の如く2.5分間
12.5のシランを中心管に通送させ0.8の酸素
を側方管に通送させる。25％の収率で76mgのシリ
カの不規則な沈着物が得られる。 実施例 ８ 本発明の条件によりアルゴン中に希釈したシラ
ンと酸素とを予備混合しながら乳白化機ヘツドを
用いて一連の操業を行い、前記の乳白化機ヘツド
は球体製造機に取付けてある。これらの操業は球
形部分で60mmの直径を有する澄明な標準寸法球体
について前記の如く行う。アルゴンに１〜1.78％
に希釈したガス混合物中のシラン含量の影響を先
ず研究する。結果を以下の表１に示す。

【表】 Ｑ ／時：アルゴン中に希釈たシランの供給率 ｔ：乳白化時間 VSiH₄：乳白化に用いた純粋シランの全容量 MSiO₂：球体の内部に沈着したシリカの量 Ｒ％ ：シリカの収率 沈着したシリカ量を形成するのに理論的に必要なシラン
の容量用いたシランの全容量 満足な乳白化に最適な操業条件は前記表の読み
取りから次の如く推論し得る； １ アルゴン中１％に希釈したシランを用いた時 ガス混合物の供給率 150／時 酸素の供給率 10／時 乳白化時間 １分30秒 沈着したシリカ量 47mg 沈着したシリカの収率 51％ ２ アルゴン中に1.5％に希釈したシランを用い
た時 ガス混合物の供給率 170／時 酸素の供給率 10／時 乳白化時間 45秒 沈着したシリカ量 44mg 沈着したシリカの収率 57％ ３ アルゴン中に1.78％に希釈したシランを用い
た時 ガス混合物の供給率 190／時 酸素の供給率 15／時 乳白化時間 35秒 沈着したシリカ量 54mg 沈着したシリカの収率 67％ 実施例 ９ 乳白化中に球体を外部から冷却した際の影響を
研究する。 冷却する以外は前記実施例と同じ条件下で得ら
れた結果を以下の表２に示す。

【表】 球体を外部から冷却すると、装入した同量のシ
ランで10％以上にもなり得る沈着SiO₂の収率増
大を生起する。しかしながら冷却の影響は30〜45
秒の程度の短期乳白化には余り顕著ではない。 実施例 10 低圧試験 これらの試験では連行したシリカ粒子を保持さ
せるフイルター装置を用いて真空系統及びポンプ
装置の目詰りを避け、他の条件は実施例８のそれ
と同様である。球体内部の初期圧力は0.5絶対圧
であり、試験中は圧力を0.5〜0.6絶対圧に保持す
る。流体の供給は大気圧で表示され、乳白化中は
変化しないか又はΔPの関数でわずかにのみしか
変化しない 1.5％のSiH₄含有するSiH₄−空気混合物の供給
率 175／時 酸素の供給率 10／時 乳白化時間 45秒 沈着したSiO₂の量 45〜50mg 沈着したSiO₂の収率 57〜62％ 低圧下で得られた結果は同じ供給率及び時間の
条件下で大気圧下で達成した結果に完全に匹敵し
得ることが見出された。 本発明の範囲を逸脱することなく種々の変化を
行い得ることは当業者には明らかであり、本発明
は図面及び明細書に示された内容に限定されると
考えるべきではない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施するに適当な装置の
図解図であり、図中１は球体、２はアーク電極、
３は酸素供給管、４は希釈シラン供給管を表わ
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アークによりシランを酸素で酸化して球体の
   内面にシリカを形成、沈着させることによつて球
   体をガスで乳白化する方法において、前記のシリ
   カ沈着物は、シランに対して不活性なガス中で
   0.1〜３容量％の濃度に希釈したシランを酸化す
   ることにより形成されることを特徴とする、球体
   をガスで乳白化する方法。 ２ 不活性ガス中のシランの濃度は１〜２％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アークに5000〜10000ボルトのAC電圧を供給
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４ 希釈シランの流速は100〜500／時であり、
   酸素の供給量は10〜60／時である特許請求の範
   囲第１項〜第３項の何れかに記載の方法。 ５ 乳白化はこの操作中に球体を外部から冷却し
   ながら行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 乳白化は球体の内面上で乳白化中に維持した
   わずかな減圧下で行なう特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ ２つのガス状流体即ち希釈シランと酸素との
   均質混合物は、これをアークに通送させる前に球
   体の内部に形成させる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８ 希釈シランを中央から供給し、シランの供給
   率を酸素の供給率よりも高くしながら酸素を側方
   から供給する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ ２つのガス状流体即ち希釈シランと酸素との
   均質混合物は球体の内部に中央から供給しながら
   球体の外部で形成する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。