JPH0247113A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、ヒートシール性の低下がなく、押出機でのスク
リーンメツシュ目詰りや製品中でのゲルやフィッシュア
イの発生が少ないエチレン系重合体を製造する方法に関
する。

［従来の技術］ 炭化水素溶剤に生成重合体か溶解する条件下で、チーグ
ラー型触媒を用いてエチレン等を重合させる方法は、例
えば、特公昭４６−３１３：１０号公報、特公昭４６−
：１１９６８号公報、特公昭４７−１：１７２号公報、
特公昭５０−：１９１１７号公報等で知られている。ま
た、触媒をアルコール、水、カルボン酸等で失活させる
番も公知である。さらに、失活させた触媒を吸着剤カラ
ムに通して除去する方法も、カナダ特許第７３２２７９
号明細書で提案されている。また、重合終了後、触媒と
脂肪酸金属塩で失活させ、触媒と脂肪酸金属塩との反応
生成物の全量を生成重合体中に残留させる方法も、特開
昭５７−１２１００４号公報て提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 重合反応終了後に、重合体溶液から触媒を失活させずに
重合体を取り出すと、その間に、未だ活性のある触媒と
残留モノマーとによって高分子量の重合体が生成する。

かかる高重合体を含む重合体止ＩｔｊＪ物をフィルムに
成形すると、ゲルやフィッシュアイの多いフィルムしか
得られない。

そこて、前記高重合体の生成を防止するために、アルコ
ールで触媒を失活させてから、重合体を取り出すと、そ
の間に、触媒とアルコールとの反応生成物が凝集成長す
る。この凝集物を含んだ重合体生成物を押出機に装填す
ると、押出機でのスクリーンメツシュ目詰りが増加し、
しかも製品中に多数のゲルやフィッシュアイが発生する
。

さらに、カナダ特許第７３２２７９号明細書に記載され
ている方法では、設備費がかさむと共に、吸着剤の入替
などの操作も複雑になり、コスト高となる。

特開昭５７−１２１００４号公報に記載されている方法
では、フィルムのヒートシール性が悪くなるという問題
が生ずる。これは、触媒と脂肪酸金属塩との反応生！＆
物がフィルム表面にブリードすることによるものと考え
られる。

本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を解消し、ヒ
ートシール性の低下がなく、押出機でのスクリーンメツ
シュ目詰りや製品中でのゲルやフィッシュアイの発生の
少ないエチレン系重合体を製造する方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、触媒を不活性化した後で脂肪酸金属塩、脂肪酸エ
ステル、およびスルホン酸金属塩よりなる群から選択さ
れる少なくとも一種の化合物を添加すればよいことを見
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、マグネシウム化合物、チタン化合
物および有機アルミニウム化合物から得られる触媒を用
いて、生成重合体か反応媒体中で溶解する条件下でエチ
レンまたはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィン
とを重合させた後、炭素数１〜４のアルコールを添加し
て前記触媒を不活性化し、その後脂肋酸金属塩、脂肪酸
エステル、およびスルホン酸金属塩よりなる群から選択
される少なくとも一種の化合物を添加することを特徴と
するエチレン系重合体の製造方法である。

本発明におけるエチレン系重合体は、マグネシウム化合
物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から得
られる触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンと炭素
数３〜１８のα−オレフィンとを重合させることにより
得られる。

前記マグネシウム化合物としては１次式％式％ （ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基、アルキルアリール基
、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基あるい
はアリールアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す、また、ｎは０≦ｎ≦２を満たす実数を意味する。）
で表わされる化合物を挙げることができる。

このマグネシウム化合物としては、たとえば、メチルマ
グネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド
、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウム
ブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピ
ルマグネシウムクロライト、プロピルマグネシウムプロ
マイト、イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチル
マグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイ
ド、イソブチルマグネシウムクロライド、１−メチルプ
ロピルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウム
クロライド、ヘキシルマグネシウムクロライドなどのア
ルキルマグネシウムハライド：メトキシマグネシウムク
ロライド、エトキシマグネシウムクロライド、エトキシ
マグネシウムブロマイド、エトキシマグネシウムアイオ
ダイト、プロポキシマグネシウムクロライト、インプロ
ポキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウム
クロライド、５ｅｃ−ブトキシマグネシウムクロライト
、イソブトキシマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブ
トキシマグネシウムクロライド、ペンチルオキシマグネ
シウムクロライド、ヘキシルオキシマグネシウムクロラ
イドなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキ
シマグネシウムクロライド、メチルフェニルオキシマグ
ネシウムクロライド、などのアリールオキシマグネシウ
ムハライド：シクロベンチルマグネシウムクロライド、
シクロヘキシルマグネシウムクロライド、などのシクロ
アルキルマグネシウムハライド；フェニルマグネシウム
ハライド、フェニルマグネシウムブロマイドなどのアリ
ールマグネシウムハライド；メチルフェニルマグネシウ
ムクロライド、エチルフェニルマグネシウムクロライド
、ペンシルフェニルマグネシウムクロライド、メチルベ
ンジルフェニルマグネシウムクロライトなどのアルキル
アリールもしくはアラルキルマグネシウムハライド、ジ
メチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジプロピ
ルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジ（ｌ−
メチルプロピル）マグネシウム、ジベンチルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム
、エチルメチルマグネシウム、エチルプロピルマグネシ
ウム、エチルイソプロピルマグネシウム、エチル−ｎ−
ブチルマグネシウム、エチルイソブチルマグネシウム、
エチル（ｌ−メチルプロピル）マグネシウム、エチルペ
ンチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム；ジ
メトキシマグネシウム、ジェトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム
、ジブトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシ
ウム：ジシクロヘキシルマグネシウムなどのジシクロア
ルキルマグネシウム；ジフェノキシマグネシウムなどの
ジアリールマグネシウム：ジフェニルマグネシウムなど
のジアリールマグネシウムニジ（メチルフェニル）マグ
ネシウム、ジベンジルマグネシウムなどのジアルキルア
リールもしくはジアラルキルマグネシウム：ジベンジー
ルオキシマグネシウムなどのジアリールアルコキシマグ
ネシウム：エチルメトキシマグネシウム、エチルエトキ
シマグネシウム、エチルプロポキシマグネシウム、エチ
ルイソプロポキシマグネシウム、エチルブトキシマグネ
シウム、プロピルエトキシマグネシウム、イソプロピル
エトキシマグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、
ブチルイソプロポキシマグネシウム、ブチルブトキシマ
グネシウム、エチルフェノキシマグネシウム、ブチルフ
ェノキシマグネシウム、エチルシクロヘキシルマグネシ
ウム、プロピルシクロヘキシルマグネシウム、ブチルシ
クロヘキシルマグネシウム、エチルベンジルマグネシウ
ム、ブチルベンジルマグネシウム、エチルフェニルマグ
ネシウム、プロピルフェニルマグネシウム、ブチルフェ
ニルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物：
エトキシフェノキシマグネシウム、ブトキシフェノキシ
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウム化合物：無
水塩化マグネシウム、無水臭化マグネシウムなどのハロ
ゲン化マグネシウム：ブチルイソプロポキシマグネシウ
ムクロライド、ブチルイソプロポキシマグネシウムブロ
マイド、イソプロピルエトキシマグネシウムクロライド
、エチルエトキシマグネシウムクロライト、ブチルブト
キシマグネシウムクロライド、フェニルエトキシマグネ
シウムクロライト、フェニルブトキシマグネシウムクロ
ライドなどの複合アルキルもしくはアリールマグネシウ
ム化合物などを挙げることがてきる。

これらの中ては、無水塩化マグネシウム、エチル−ｎ−
ブチルマグネシウムなどが好ましく、特にエチル−ｎ−
ブチルマグネシウムなどが好ましい。

なお、これらはその１種単独を用いてもよく。

２種以上を混合もしくは複合するなどして組み合せて用
いることかできる。

前記チタン化合物としては、次式 ％式％ （ただし、式中、Ｒ２は炭素数１〜１０、好ましくは１
〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ある
いはアラルキル基を示し、Ｘは前記と同様のハロゲン原
子てあり、ｍは通常０．１〜４の整数であるか、必ずし
も整数であるに限らず各種のチタン化合物の混合物の平
均値としてＯ≦ｎ≦４を満たす実数である。）で表わさ
れる化合物を用いることができ、具体的には、たとえば
。

テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン。

テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシ
チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブト
キシチタン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラフ
ェノキシチタン等の一般式Ｔｉ（ＯＲ”）ｎて示される
テトラアルコキシチタン、ＴｉＣＬ；Ｌａ　、　ＴｉＢ
ｒ、　、　Ｔｉｔｓ等のテトラハロゲン化チタン、　（
Ｃｔｌ＋０）Ｔｉｃ文３　、　（ＣＪｓＯ）ＴｉＣ１：
＋、（Ｃ：＋ＨｙＯＪＴｉＣＪＬ　　３　、　　　　（
ｎ−Ｃ４１１９）ＴｉＣ１、（ＣＪｓＯ）ＴｉＢｒ＋等
のトリハロゲン化アルコキシチタン、（ＣＨＪ）　２Ｔ
ｉｃ文２、　（ＣＪｓＯ）２Ｔｉｃ見ｔ　、（Ｃｄ２Ｏ
）ａＴｉＣｕ　ｘ、　（ｎ−ｃ、ｎ、ｏ）　ｆｆｒｉｃ
　４１、（ＣＪ？０）２ＴｉＢｒｔ等のジハロゲン化チ
タン、（ＣＨ３０）、ＴｉＣＪｌ、（Ｃ２Ｈ６０）３Ｔ
ｊｃｕ　ｚ、　（ＣＪ、０）ｉＴｉｃｉ　（ｎ−ｃ４ｎ
９ｏ）＋ＴｉＣ見、（ＣｔＨｓＯ）ｚＴｉＢｒ等のモノ
ハロゲン化チタン等が挙げられる。これらの中でも、前
記一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４で示されるテトラアルコキシ
チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタンが
好ましい。これら各種のチタン化合物は、１種単独で使
用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。

前記有機アルミニウム化合物としては、様々な化合物が
あるか１通常は１分子内に少なくとも１個のアルミニウ
ムー炭素結合を有する化合物を用いることができ、たと
えば次式。

Ｒ’、−、Ａｉ　Ｘ、、Ｒ’：＋−ｔＡＪＬ　（ＯＲ’
）ＸＬ　、　Ｒ”３Ａｌ　２Ｌ（たたし１式中、Ｒ３、
Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基を示し
、Ｘは前記と同様てあり、ｐは０．１または２を示し、
ｔは０またはｌを示す、）のいずれかで表わされる化合
物か挙げられる。

このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば
、ジエチルアルミニウムモノクロライト、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロライト、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライト、ジオクチルアルミニウムモノクロ
ライト、エチルアルミニウムジクロライト、イソプロピ
ルアルミニウムモノクロライト、エチルアルミニウムセ
スキクロライド等が挙げられる。

これらの中でも、特にエチルアルミニウムセスキクロラ
イドなどが好ましい。

これらの各種の有機アルミニウム化合物は、１種単独て
使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。

この発明の方法における重合触媒は、前記マグネシウム
化合物と前記アルミニウム化合物と前記チタン化合物と
を調製することにより得られる。

触媒の調製法としては特に制限がなく、たとえば、千ツ
マ−を有する重合反応容量中に前記マグネシウム化合物
と前記有機アルミニウム化合物と前記チタン化合物とを
別々に添加してこれらを混合してもよい。

好ましい調製の方法としては、たとえば、前記マグネシ
ウム化合物と前記有機アルミニウム化合物とを反応させ
、得られる反応生成物と前記チタン化合物とを混合する
方法が挙げられる。

この方法をさらに詳述すると、次のとおりであすなわち
、前記マグネシウム化合物と前記有機アルミニウム化合
物とを不活性溶媒中に加え、たとえば温度Ｏ〜２４０°
Ｃにて、たとえば１時間以内の期間攪拌しながら接触反
応をさせることにより行なう。

なお、この際に使用する不活性溶媒としては。

たとえば炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、具体的にはノルマ
ル−あるいはイソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、テトロデカン、またはシク
ロヘキサンさらにベンゼン、トルエン、キシレン等が挙
げられる。

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上を
混合して用いてもよい。

また、ここで加えるマグネシウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物との割合は特に制限はなく、要するに後述す
る触媒中の各金属成分の割合になるような範囲で適宜に
調節すればよい。

前記マグネシウム化合物と前記有機アルミニウム化合物
との反応生成物と前記チタン化合物との混合については
特に制限がない、たたし、混合に当って、触媒中に各金
属成分の割合が、マグネシウム／チタン（原子比）＝ｏ
、ｉ〜２００、特に０．５〜３０の範囲内とし、またア
ルミニウム／チタン（ｒＸ子比）＝１〜２００、特ニ２
〜１００　ノ範囲内とするのが好ましい。マグネシウム
／チタンが前記範囲外であると、触媒の活性が低下し、
アルミニウム／チタンが１よりも小さいと触媒の活性が
低下し、またアルミニウム／チタンを２００よりも大き
くしても大きくするに比例する触媒活性か得られないこ
とかある。また、マグネシウム／チタン、アルミニウム
／チタンか前記範囲外であると、得られるポリマーの物
性、特にフィルム成形性が悪化して好ましくないことが
ある。

この発明の方法では１重合に際して前記触媒にさらに、
公知の活性剤、たとえば周期表第■族に屈する元素のハ
ロゲン化物などを共存させて重合触媒系として用いるこ
ともでき、そのようにすることによって触媒活性をさら
に高めることも可能である。

前記活性剤としては、たとえば、炭素、シリコン、ゲル
マニウム、スズ、鉛等のハロゲン化物などが挙げられ、
具体的には、たとえば、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩
化メチレン、塩化イソプロピル、塩化−七−ブチル、四
塩化炭素などの炭素のハロゲン化物、テトラクロロシラ
ン等のケイ素のハロゲン化物、四塩化スズ等のスズのハ
ロゲン化物、四塩化鉛等の鉛のハロゲン化物等が挙げら
れる。これら各種のハロゲン化物の中でも、炭素のハロ
ゲン化物、特に第２級および第３級のアルキルハロゲン
化物たとえば塩化イソプロピルクロライド、ｔ−ブチル
クロライド等を好適に用いることができる。

なお、これらの活性剤は、１種単独で用いても、２種以
上を混合もしくは複合するなどして組み合わせて用いる
こともできる。

重合に先立ち、この活性剤と重合触媒との配合手順につ
いては特に制限がなく、たとえば（１）　ｆｆ１合反応
容器中に前記マグネシウム化合物と前記有機アルミニウ
ム化合物と前記チタン化合物と活性剤とを別々に供給し
てもよく、（２）触媒調製時に、前記マグネシウム化合
物、有機アルミニウム化合物およびチタン化合物のいず
れかに活性剤を全雀混合し、次いて触媒の他成分をこれ
に混合してもよく、（３）また触媒調製時に、前記マグ
ネシウム化合物、有機アルミニウム化合物およびチタン
化合物のいずれかに活性剤の一部を混合し１次いてこれ
に触媒の他成分を混合調製する時に、前記マグネシウム
化合物、有機アルミニウム化合物およびチタン化合物の
いずれかに活性剤の残量を添加してもよい。

本発明において、単量体はエチレン単独でも良いか、炭
素数３〜１８のα−オレフィンをコモノマーとして用い
ても良い。

炭素数３〜１８のα−オレフィンとしては、直鎖状、ま
たは分枝鎖モノオレフィンあるいは芳香核て置換された
α−オレフィンか挙げられる。使用しうるα−オレフィ
ンは、具体的には例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１，ノネン−１、デセン−１、ウ
ンデセン−１、ドデセン−１′：ｇの直鎖モノオレフィ
ン、３−メチルブテン−１，３−メチルペンテン−１，
４−メチルペンテン−１，２−エチルヘキセン−１゜２
．２．４−トリメチル−ペンテン−１等の分枝鎖モノオ
レフィンあるいはスチレン等の芳香族核で置換されたモ
ノオレフィンが挙げられる。

なお、これらの炭素数３〜１８のオレフィンは、１種単
独て用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。

また、本発明においては、前記炭素数３〜１８のオレフ
ィンと共に少量の１．４−ヘキサジエンおよび１．９−
デカジエン等のジオレフィン等を共重合させることもで
きる。

重合反応は１反応媒体中て行われるのであるが１本発明
においては生成重合体が反応媒体に溶解する加熱条件下
で重合反応を行なうことが重要である。

反応媒体としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
芳香族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。

具体例としては、たとえば、ｎ　−ペンタン、イソペン
タン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタ
ン、イソへブタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、
イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカ
ン、テトラデカン、ヘキサデカンなどのアルカン；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの
シクロアルカン：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素などを挙げることがで
きる。これらの中でも、たとえば、ｎ−ペンタン、イソ
ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン
、イソへブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デ
カン、イソデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどが好ましく、特にｎ−ヘキサンなどが
好ましい。

なお、これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み
合せて用いてもよい。

反応温度は、生成重合体が反応媒体に溶解する温度てあ
り、通常ｔＳＯ〜２５０°Ｃであり、特に１８０〜２２
０℃である。このような重合温度であると、生成重合体
溶液の液粘度が低下して装置の運転上好都合である。

その他の重合条件は、所望の重合体の物性、使用Ｑｉｆ
ｆｉ体の種類等により一義的に決定することはできない
が、通常、触媒濃度は、チタン濃度でＯ１ロＯ１〜１０
ミリモル／旦、好ましくは０．旧〜１．０ミリモル／ｌ
である。また、反応圧力は通常１０〜１５０　Ｋｇ／ｃ
ｍ”、特に２０〜７０Ｋｇ／ｃｓ２とするのか好ましい
。重合反応系中に水素あるいはジエチル亜鉛等の分子量
調製剤を存在させてもよい。

所定時間かけて重合反応を行わせた後、触媒失活剤とし
て、公知の失活剤たとえば水、アルコール類（例：メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、お
よびカルボン酸（例；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息
香酸等）を反応系に添加して触媒を失活させることがて
きるのであるが１本発明において重要なことは、炭素数
１〜４のアルコールを反応系へ添加することである。

失活剤として炭素数１〜４のアルコールを使用すると、
触媒との失活反応生成物の一部が、低沸点化合物となり
、重合体からの分離が容易となるばかりか、生成重合体
の成形物におけるゲルやフィッシュアイの低減を図るこ
とがてきる。

炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどを例示することが
できる。

前記アルコールの添加量は、触媒を失活させるに充分な
量であればよく、例えば、触媒のＡ１１モル当り、１０
〜１００モルのアルコールを添加すればよい。

なお、炭素数１〜４のアルコールは、１種単独で用いて
もよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。さらに、
炭素数１〜４のアルコールと共に、高温での重合体の劣
化を防止するために、酸化防止剤を添加してもよい。

本発明においては、前記失活剤の添加後に、脂肪酸金属
塩、脂肪酸エステルおよびスルホン酸金属塩よりなる群
から選択される少なくとも一掃の化合物を添加すること
が重要である。これ等の化合物の添加により、触媒の失
活により生成する生Ｊ＆物による凝集が防止され、ポリ
マーを成形加工する際のゲルやフィッシュアイの発生を
防止することができる。

前記脂肪酸金属塩としては、脂肪酸のアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、亜鉛、鉛等の塩か用いられ、具体的に
は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチ
ン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン
酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリ
ウム、オレイン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カ
ルシウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸鉛などが挙げられる。またこの外に、Ｎ−アルカ
リ土類金属塩、エーテルカルボン酸金属塩等を使用する
こともてきる。

脂肪酸金属塩の中でも好ましいのは、炭素数６〜２０の
脂肪酸のアルカリ金属塩であり、特に、２−エチル−ヘ
キサン酸、ウンデカン酸、うウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、およびオレイン酸等のカ
ルシウム塩であり、さらに好ましいのは、２−エチル−
ヘキサン酸カルシウムおよびステアリン酸カルシウムで
ある。

前記脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸モノ
グリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、および
オレイン酸モノグリセライド等の脂肪酸のグリセリンエ
ステル、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタ
ンオレイン酸トリエステル等の脂肪酸のソルビタンエス
テルなどを挙げることができる。これらの外に、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル、二価アルコールの脂肪酸
エステル等を使用することもできる。

前記各種脂肪酸エステルの中でも、脂肪酸のグリセリン
エステルが好ましく、特にステアリン酸モノグリセリド
か好ましい。

また、スルホン酸金属塩としては、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、およびドデシルベンゼンスルホン
酸カルシウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、スル
ホコハク酸ジー２−エチルヘキシルエステルナトリウム
塩等のジアルキルスルホコハクｍＪ！１などを例示する
ことがてきる。これらの外に、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩のホルマリン縮
合物ドデシルスルホン酸ナトリウム等の高級アルキルス
ルホン酸塩、イゲボンＡ（商品名）のような高級脂肪酸
エステルのスルホン酸塩、イゲボンＴ（商品名）等の高
級脂肪酸アミドのスルホン酸塩等も使用することができ
る。

前記各種のスルホン酸金属塩の中でも、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩が好ましく、特にドデシルベンゼンスル
ホン酸塩が好ましい。

前記化合物の添加時期としては、反応系に前記失活剤の
添加した後であれば特に制限がないのであるか、通常の
場合１反応系に前記アルコールを添加した後であって、
重合体濃度が約８０〜９５重量％となるような温度、圧
力下で、溶媒、未反応上ツマ−の一部および炭素数１〜
４のアルコールと触媒との反応生成物のうち揮発性のも
のな分離、除去するフラッシュ操作の前もしくは後に。

前記化合物を添加するのが好ましい。

添加量は、触媒成分の人文１モル当り０．０５〜１．０
モルか好ましい、添加量が少なすぎると、触媒とアルコ
ールとの反応生成物の楽集抑制効果が不十分となり、逆
に多すぎると、重合体の色相を悪化させたり、製品フィ
ルム表面にブリードして物性を低下させたりすることに
なる。

前記化合物を重合体溶液へ添加するには、重合反応媒体
に使用した溶媒と同じ溶媒に前記化合物を溶解または懸
濁させて、たとえばポンプで重合体溶液へ供給すればよ
い。

前記化合物を添加したポリマー溶液を、ベント付押出機
に供給し、残りの溶媒、未反応上ツマ−などの揮発性物
質を除去した後、ベレット化する。このベント付押出機
の出口で、通常使用される添加剤を重合体に添加するこ
とができる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

（実施例１） エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルエチルマ
グネシウムおよびテトラブトキシチタンのｎ−ヘキサン
溶液を、それぞれ、３．３−■ｏｌ／時間、１．０　ｍ
５ｏｌ／時１ｕｌｌおよびＱ、１５　ｍｍｏｌ／時間の
割合で、内容積ｉｌｌの重合器に連続供給し、同時に、
エチレンを０．７５Ｋｇ／時間、ｌ−オクテンを０．５
に８７時間、ｎ−ヘキサンを６文／時間の割合で前記重
合器に連続供給して、反応温度１８５°Ｃ１反応圧カフ
０　Ｋｇ７ｃｍ”　Ｇの条件で重合反応を行った。重合
器から取り出した重合体溶液にイソプロピルアルコール
を０．１４　ｍｏｌ／時間の割合で供給し、触媒を失活
させた。次いで、フラッシュ槽でこの溶液から未反応の
エチレン、ｌ−オクテン。

ｎ−ヘキサン等の揮発性物質をフラッシュ分離した後、
ｎ−ヘキサンに懸濁したステアリン酸カルシウムを０．
９ｇ／時間の割合で供給し、重合体溶液にに添加した。

その後、ベント付押出機で残りの１−オクテン、ｎ−ヘ
キサン等を分離、除去して、　０．７８に８７時間の割
合でエチレン共重合体を得た。その際、押出機でのスク
リーンメツシュ目詰り発生回数を測定した。

得られたエチレン共重合体をフィルム状にホットプレス
し、顕微鏡でフィルム中の触媒残液の粒径を測定した。

また、共重合体に添加剤を加えた後、Ｔダイ成形機によ
りフィルムに成形し、０．１１以上のゲル、フィッシュ
アイの数をかぞえ、　１２０℃におけるヒートシール強
度を測定した。

結果を第１表に示す。

（実施例２） ステアリン酸カルシウムにかえて、ステアリン酸モノグ
リセリドを用いた以外は、実施例１と同様に行った。

結果は第１表に示す通りであった。

（実施例３） ステアリン酸カルシウムにかえて、２−エチルヘキサン
酸亜鉛を０．５ｇ／時間の割合で供給し、添加した以外
は、実施例１と同様に行った。

結果は第１表に示す通りであった。

（実施例４） ステアリン酸カルシウムにかえて、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウムを１．２ｇ／時間の割合で供給、添
加した以外は、実施例１と同様に行った。

結果は第１表に示す通りであった。

（実施例５） 実施例３において２−エチル・＼キサン酸亜鉛を、重合
体溶液のフラッシュ分離操作後に供給、添加するかわり
に、イソプロピルアルコールを添加して触媒を不活性化
した後で、かつ重合体溶液のフラッシュ分離操作の前に
供給、添加した以外は、実施例３と同様に行った。

結果は第１表に示す通りてあった。

（比較例１） ステアリン酸カルシウムを用いなかったこと以外は、実
施例１と同様に行った。

結果は第１表に示す通りてあった。

（比較例２） イソプロピルアルコールおよびステアリン酸カルシウム
を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。

結果は第１表に示す通りであった。

（比較例３） ステアリン酸カルシウムを用いず、かつイソプロピルア
ルコールにかえて、２−エチルヘキサン酸亜鉛を０．５
ｇ／時間の割合で供給、添加した以外は、実施例１と同
様に行った。

結果は第１表に示す通りであった。

（本頁、以下余白） 第１表からも明らかなように、脂肪酸金属塩、脂肪酸エ
ステルおよびスルホン酸金属塩よりなる群から選択され
る少なくとも一種の化合物を用いなかった場合（比較例
１）および、前記化合物と触媒失活剤としてのアルコー
ルとを用いなかった場合（比較例２）は、触媒残渣の粒
径が大きく、フィルム中のゲル数、押出機でのスクリー
ンメツシュ目詰りも多く、さらに触媒失活剤としてアル
コールのかわりに脂肪酸金属塩を用い、前記化合物を使
用しなかフた場合（比較例３）は、触媒との反応生成物
が共重合体中に残り、フィルム表面にブリードして、フ
ィルムのヒートシート強度が著しく低下する。

これに対して、触媒失活剤としてアルコールを使用し、
かつ前記化合物を用いた本発明の方法（実施例１〜５）
では、触媒残渣の粒径が小さく。

フィルム中のゲル数、押出残渣でのスクリーンメツシュ
目詰りも少ない。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、ヒートシール性の低下がなく、
押出機でのスクリーンメツシュ目詰りや製品中でのゲル
、フィッシュアイの発生が少ないエチレン系共重合体を
製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム化合物、チタン化合物および有機ア
   ルミニウム化合物から得られる触媒を用いて、生成重合
   体が反応媒体に溶解する条件下でエチレンまたはエチレ
   ンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとを重合させた後
   、炭素数１〜４のアルコールを添加して前記触媒を不活
   性化し、その後脂肋酸金属塩、脂肪酸エステル、および
   スルホン酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも
   一種の化合物を添加することを特徴とするエチレン系重
   合体の製造方法。
2. （２）脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、およびスルホン
   酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも一種の化
   合物の添加量が、触媒成分のアルミニウム１モル当り、
   ０．０５〜１．０モルである請求項１に記載のエチレン
   系重合体の製造方法。