JPH04272907A - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH04272907A JPH04272907A JP3033107A JP3310791A JPH04272907A JP H04272907 A JPH04272907 A JP H04272907A JP 3033107 A JP3033107 A JP 3033107A JP 3310791 A JP3310791 A JP 3310791A JP H04272907 A JPH04272907 A JP H04272907A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- polymerization
- titanium
- compound
- oc2h5
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合体の製
造法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、オ
レフィン類、特に炭素数３以上のα‐オレフィン、の重
合体を製造する場合において、特定の触媒を使用して高
立体規則性重合体を１５０℃以上の温度で製造する方法
に関するものである。
造法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、オ
レフィン類、特に炭素数３以上のα‐オレフィン、の重
合体を製造する場合において、特定の触媒を使用して高
立体規則性重合体を１５０℃以上の温度で製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲン（および必要に応じて電子供与体）を含有する
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（および必要に
応じて電子供与体）から成る触媒を使用して、高立体規
則性重合体を製造できることが知られている。しかしな
がら、従来の触媒系は、重合温度が９０℃以下、好まし
くは８０℃以下、の場合において、触媒としての性能を
発現することが多くて、例えば、１５０℃以上の高温に
おいて高立体規則性重合体を良好に製造できる触媒は、
本発明者らの知る限りでは提案されていない。
ハロゲン（および必要に応じて電子供与体）を含有する
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（および必要に
応じて電子供与体）から成る触媒を使用して、高立体規
則性重合体を製造できることが知られている。しかしな
がら、従来の触媒系は、重合温度が９０℃以下、好まし
くは８０℃以下、の場合において、触媒としての性能を
発現することが多くて、例えば、１５０℃以上の高温に
おいて高立体規則性重合体を良好に製造できる触媒は、
本発明者らの知る限りでは提案されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術に見られた問題点に解決を与えようとするものであ
る。
技術に見られた問題点に解決を与えようとするものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞
本発明によるオレフィン重合体の製造法は、下記の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せからなる触媒（ただし
、成分（Ｂ）の使用量は成分（Ａ）中のチタン成分に対
するモル比で１以下である。）に、１５０℃以上の温度
でオレフィンを接触させて重合させること、を特徴とす
るものである。 成分（Ａ） 下記の成分（ｉ） 、（ｉｉ）および（ｉｉｉ） の触
媒生成物、成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよ
びハロゲンを必須成分として含有するチーグラー型触媒
用固体成分、成分（ｉｉ） 一般式 Ｒ１ ｍ ＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ−ｎ （ただし、
Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンで
あり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦
３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わさ
れるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ） 周期律表第Ｉ
〜ＩＩＩ 族金属の有機金属化合物、成分（Ｂ） 下記の一般式で表わされる有機アルミニウム化合物。 Ｒ３ ３−ｐ ＡｌＨｐ（ただし、Ｒ３は炭素数５以下
の炭化水素残基であり、ｐは０≦ｐ≦１の数である。）
本発明によるオレフィン重合体の製造法は、下記の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せからなる触媒（ただし
、成分（Ｂ）の使用量は成分（Ａ）中のチタン成分に対
するモル比で１以下である。）に、１５０℃以上の温度
でオレフィンを接触させて重合させること、を特徴とす
るものである。 成分（Ａ） 下記の成分（ｉ） 、（ｉｉ）および（ｉｉｉ） の触
媒生成物、成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよ
びハロゲンを必須成分として含有するチーグラー型触媒
用固体成分、成分（ｉｉ） 一般式 Ｒ１ ｍ ＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ−ｎ （ただし、
Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンで
あり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦
３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わさ
れるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ） 周期律表第Ｉ
〜ＩＩＩ 族金属の有機金属化合物、成分（Ｂ） 下記の一般式で表わされる有機アルミニウム化合物。 Ｒ３ ３−ｐ ＡｌＨｐ（ただし、Ｒ３は炭素数５以下
の炭化水素残基であり、ｐは０≦ｐ≦１の数である。）
【０００５】＜効果＞本発明では、従来の触媒では高立
体規則性重合体を製造することが不可能であった１５０
℃以上の高温度条件下において、８０℃以下の低温重合
と同等レベルの高活性でしかも高立体規則性のオレフィ
ン重合体を製造することが可能である。また、本発明に
よって得られる重合体は、従来のいわゆる８０℃以下の
低温重合において得られる重合体に比べて分子量分布が
広いという特色を有する。
体規則性重合体を製造することが不可能であった１５０
℃以上の高温度条件下において、８０℃以下の低温重合
と同等レベルの高活性でしかも高立体規則性のオレフィ
ン重合体を製造することが可能である。また、本発明に
よって得られる重合体は、従来のいわゆる８０℃以下の
低温重合において得られる重合体に比べて分子量分布が
広いという特色を有する。
【０００６】また、本発明においては、有機アルミニウ
ム成分あたりの活性も高く、従来の低温重合にない特色
がみられる。
ム成分あたりの活性も高く、従来の低温重合にない特色
がみられる。
【０００７】〔発明の具体的説明〕
〔Ｉ〕触 媒
本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
組合せからなるものである。ここで「組合せからなる」
ということは、成分が挙示のもの（すなわち、Ａおよび
Ｂ）のみであるということを意味するものではなく、合
目的的な他の成分の共存を排除しない。
組合せからなるものである。ここで「組合せからなる」
ということは、成分が挙示のもの（すなわち、Ａおよび
Ｂ）のみであるということを意味するものではなく、合
目的的な他の成分の共存を排除しない。
【０００８】＜成分（Ａ）＞本発明の触媒の成分（Ａ）
は、下記の成分（ｉ）ないし成分（ｉｉｉ） を接触さ
せて得られる固体触媒成分である。ここで、「接触させ
て得られる」ということは対象が挙示のもの（すなわち
（ｉ）〜 （ｉｉｉ）） のみであるということを意
味するものではなく、合目的的な他の成分の共存を排除
しない。
は、下記の成分（ｉ）ないし成分（ｉｉｉ） を接触さ
せて得られる固体触媒成分である。ここで、「接触させ
て得られる」ということは対象が挙示のもの（すなわち
（ｉ）〜 （ｉｉｉ）） のみであるということを意
味するものではなく、合目的的な他の成分の共存を排除
しない。
【０００９】成分（ｉ）
成分（ｉ） は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、
特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５
４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９
４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１
５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０
号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、
同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同
５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−
７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８
０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号
、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５
７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５
３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、
同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８
−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１
７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３
７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９
０５号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のもの
が使用される。
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、
特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５
４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９
４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１
５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０
号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、
同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同
５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−
７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８
０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号
、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５
７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５
３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、
同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８
−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１
７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３
７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９
０５号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のもの
が使用される。
【００１０】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのうちで好ましいものはマグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ドである。
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのうちで好ましいものはマグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ドである。
【００１１】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ４）４−ｑ Ｘｑ（ここでＲ４は炭化水
素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のもので
あり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。具体例としては
、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、 Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、 Ｔｉ（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、 Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ８Ｈ１７）４、 Ｔｉ〔ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙
げられる。
般式Ｔｉ（ＯＲ４）４−ｑ Ｘｑ（ここでＲ４は炭化水
素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のもので
あり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。具体例としては
、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、 Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、 Ｔｉ（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、 Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ８Ｈ１７）４、 Ｔｉ〔ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙
げられる。
【００１２】また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ４
・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、 ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、 ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ
ｌＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等があげられる。
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ４
・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、 ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、 ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ
ｌＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等があげられる。
【００１３】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３等である。
のは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３等である。
【００１４】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるの
が普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素
のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハ
ロゲン化剤から供給することもできる。
及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるの
が普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素
のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハ
ロゲン化剤から供給することもできる。
【００１５】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、
特に塩素が好ましい。
塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、
特に塩素が好ましい。
【００１６】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３等のケイ素化合物
、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマーケ
イ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、Ａ
ｌＢｒ３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２
Ｃｌ等のアルミニウム化合物及びＢ（ＯＣＨ３）３、Ｂ
（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合
物等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、ア
ルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分中に残存
することは差支えない。
の他にＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３等のケイ素化合物
、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマーケ
イ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、Ａ
ｌＢｒ３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２
Ｃｌ等のアルミニウム化合物及びＢ（ＯＣＨ３）３、Ｂ
（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合
物等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、ア
ルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分中に残存
することは差支えない。
【００１７】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。
【００１８】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又
は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸
無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与
体などを例示することができる。
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又
は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸
無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与
体などを例示することができる。
【００１９】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ク
ミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン
、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類
、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデ
ヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、酢酸セルソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香
酸セルソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル
、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン
、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルの
ような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素
数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類、などを挙げることができる。これ
ら電子供与体は、二種以上用いることができる。これら
の中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハライ
ドであり、特に好ましいのは、酢酸セルソルブ、フタル
酸エステルおよびフタル酸ハライドである。
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ク
ミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン
、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類
、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデ
ヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、酢酸セルソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香
酸セルソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル
、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン
、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルの
ような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素
数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類、などを挙げることができる。これ
ら電子供与体は、二種以上用いることができる。これら
の中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハライ
ドであり、特に好ましいのは、酢酸セルソルブ、フタル
酸エステルおよびフタル酸ハライドである。
【００２０】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。
【００２１】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−４〜
１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の
範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使
用する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０−２〜１０００、好ましくは０．１〜１
００、の範囲内である。
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−４〜
１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の
範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使
用する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０−２〜１０００、好ましくは０．１〜１
００、の範囲内である。
【００２２】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０−３〜１００、好ましくは０．０１
〜１０、の範囲内である。
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０−３〜１００、好ましくは０．０１
〜１０、の範囲内である。
【００２３】電子供与性化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−３
〜１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲内である。
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−３
〜１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲内である。
【００２４】成分（ｉ） を製造するための固体成分は
、上述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、
更には必要により電子供与体等の他成分を用いて、例え
ば以下の様な製造法により製造される。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子
供与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアル
コキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（
または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
、上述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、
更には必要により電子供与体等の他成分を用いて、例え
ば以下の様な製造法により製造される。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子
供与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアル
コキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（
または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
【００２５】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。
で示されるものが適当である。
【００２６】
【化１】
（ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｒはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す）これらの
うちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、１，
３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン、１
，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどが好ましい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキ
シドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合
物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必
要に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法
。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化
剤および（または）チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。
ｒはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す）これらの
うちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、１，
３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン、１
，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどが好ましい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキ
シドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合
物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必
要に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法
。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化
剤および（または）チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。
【００２７】成分（ｉｉ）
成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｉ）は、
一般式 Ｒ１ ｍ ＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ−ｎ （ただし、
Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンで
あり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦
３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされ
るケイ素化合物である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１
〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基であ
ることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性から
いって好ましい。
一般式 Ｒ１ ｍ ＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ−ｎ （ただし、
Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンで
あり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦
３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされ
るケイ素化合物である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１
〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基であ
ることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性から
いって好ましい。
【００２８】具体例としては、
（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（ｎ−Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２
＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（
ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５
）３Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ
１７Ｈ３５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）
４、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ
５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ｉＣ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｉＣ３Ｈ７）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉＣ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ
３）２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６
Ｈ１１）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ５）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５
）３、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２
＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（
ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５
）３Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ
１７Ｈ３５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）
４、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ
５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ｉＣ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｉＣ３Ｈ７）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉＣ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ
３）２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６
Ｈ１１）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ５）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５
）３、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
【００
２９】
２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ
２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３
）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、 （（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２
Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、 Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）
２、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３
ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、［（ＣＨ３）３Ｃ］２Ｓｉ（
ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ３）３等があげられる。これらの中で好ましいのは、
Ｒ１のα位の炭素が２級又は３級で炭素数３〜２０の分
岐鎖状炭化水素残基、特にＲ１のα位の炭素が３級であ
って炭素数４〜１０の分岐鎖状炭化水素残基、を有する
ケイ素化合物である。
３）３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ
２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３
）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、 （（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２
Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、 Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）
２、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３
ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、［（ＣＨ３）３Ｃ］２Ｓｉ（
ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ３）３等があげられる。これらの中で好ましいのは、
Ｒ１のα位の炭素が２級又は３級で炭素数３〜２０の分
岐鎖状炭化水素残基、特にＲ１のα位の炭素が３級であ
って炭素数４〜１０の分岐鎖状炭化水素残基、を有する
ケイ素化合物である。
【００３３】成分（ｉｉｉ）
チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｉ
ｉｉ） は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ 族金属の有機金属
化合物である。
ｉｉ） は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ 族金属の有機金属
化合物である。
【００３４】有機金属化合物であるからこの化合物は少
なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有
機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜１
０程度、さらに好ましくは１〜６程度、のヒドロカルビ
ル基が代表的である。
なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有
機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜１
０程度、さらに好ましくは１〜６程度、のヒドロカルビ
ル基が代表的である。
【００３５】この化合物中の金属としては、リチウム、
マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニ
ウム、が代表的である。
マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニ
ウム、が代表的である。
【００３６】原子価の少なくとも一つを有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）−）、その他で充足される。
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）−）、その他で充足される。
【００３７】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等
の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちでは
、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミ
ニウム化合物のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後
記する有機アルミニウム化合物の例示の中に見出すこと
ができる。
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等
の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちでは
、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミ
ニウム化合物のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後
記する有機アルミニウム化合物の例示の中に見出すこと
ができる。
【００３８】固体触媒成分（Ａ）の調製成分（ｉ） 〜
（ｉｉｉ） の接触方法および使用量は、本発明の効果
が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には
、次の条件が好ましい。
（ｉｉｉ） の接触方法および使用量は、本発明の効果
が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には
、次の条件が好ましい。
【００３９】成分（ｉ） と成分（ｉｉ）の量比は、成
分（ｉ） を構成するチタン成分に対する成分（ｉｉ）
のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０
００、好ましくは０．１〜１００、の範囲である。成分
（ｉｉｉ） の成分（ｉ） に対する量比は、有機金属
化合物の金属原子比（金属／チタン）で０．０１〜１０
０、好ましくは０．１〜３０、の範囲である。
分（ｉ） を構成するチタン成分に対する成分（ｉｉ）
のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０
００、好ましくは０．１〜１００、の範囲である。成分
（ｉｉｉ） の成分（ｉ） に対する量比は、有機金属
化合物の金属原子比（金属／チタン）で０．０１〜１０
０、好ましくは０．１〜３０、の範囲である。
【００４０】成分（ｉ） 〜（ｉｉｉ） の接触順序お
よび接触回数は、特に制限はないが、例えば次のような
方法があげられる。 （イ） 成分（ｉ） →成分（ｉｉ）→成分（ｉｉｉ
）（ロ） 成分（ｉ） →成分（ｉｉｉ） →成分（
ｉｉ）（ハ） 成分（ｉ） →｛成分（ｉｉ）＋成分
（ｉｉｉ） ｝→｛成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉｉ） ｝ （ニ） ｛成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉｉ） ｝→成分
（ｉ）（ホ） 成分（ｉ） 、（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ） を同時に接触させる方法 （ヘ） （イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間
に洗浄工程を行なう方法
よび接触回数は、特に制限はないが、例えば次のような
方法があげられる。 （イ） 成分（ｉ） →成分（ｉｉ）→成分（ｉｉｉ
）（ロ） 成分（ｉ） →成分（ｉｉｉ） →成分（
ｉｉ）（ハ） 成分（ｉ） →｛成分（ｉｉ）＋成分
（ｉｉｉ） ｝→｛成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉｉ） ｝ （ニ） ｛成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉｉ） ｝→成分
（ｉ）（ホ） 成分（ｉ） 、（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ） を同時に接触させる方法 （ヘ） （イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間
に洗浄工程を行なう方法
【００４１】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に
、攪拌により接触させる方法などがあげられる。このと
き使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族
の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があ
げられる。
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に
、攪拌により接触させる方法などがあげられる。このと
き使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族
の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があ
げられる。
【００４２】任意成分
これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限
りにおいて、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ） 以外のその他の
成分、たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、
ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三
塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ｔｉ（ＯＲ６
）４−ｓ Ｘｓ（ただし、０≦ｓ≦４、Ｒ６は炭化水素
残基、Ｘはハロゲンを表わす）で表わされるチタン化合
物、三価のチタン化合物、六塩化タングステン、五塩化
モリブデン等を添加することも可能である。
りにおいて、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ） 以外のその他の
成分、たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、
ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三
塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ｔｉ（ＯＲ６
）４−ｓ Ｘｓ（ただし、０≦ｓ≦４、Ｒ６は炭化水素
残基、Ｘはハロゲンを表わす）で表わされるチタン化合
物、三価のチタン化合物、六塩化タングステン、五塩化
モリブデン等を添加することも可能である。
【００４３】任意成分としての一つの代表例は、ビニル
シラン化合物である。ビニルシラン化合物の具体例とし
ては、モノシラン（ＳｉＨ４）中の少なくとも１つの水
素原子がビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そ
して残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好
ましくはＣｌ）、アルキル（好ましくは炭素数１〜１２
のもの）、アルコキシ（好ましくは炭素数１〜１２のも
の）、アリール（好ましくはフェニル）、その他、で置
き換えられた構造を示すもの、より具体的にはＣＨ２＝
ＣＨ−ＳｉＨ３、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ２（ＣＨ３）、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ３）２、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−
ＳｉＣｌ（ＣＨ３）Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ２
Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２
＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ
−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−
Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２Ｈ、
シラン化合物である。ビニルシラン化合物の具体例とし
ては、モノシラン（ＳｉＨ４）中の少なくとも１つの水
素原子がビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そ
して残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好
ましくはＣｌ）、アルキル（好ましくは炭素数１〜１２
のもの）、アルコキシ（好ましくは炭素数１〜１２のも
の）、アリール（好ましくはフェニル）、その他、で置
き換えられた構造を示すもの、より具体的にはＣＨ２＝
ＣＨ−ＳｉＨ３、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ２（ＣＨ３）、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ３）２、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−
ＳｉＣｌ（ＣＨ３）Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ２
Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２
＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ
−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−
Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２Ｈ、
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ
３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＣｌ
２、 （ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ 等、を例示することができる。これらのうちでは、酸素
を含有しないビニルシランが好ましく、さらに好ましい
ものはビニルアルキルシランである。
３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＣｌ
２、 （ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ 等、を例示することができる。これらのうちでは、酸素
を含有しないビニルシランが好ましく、さらに好ましい
ものはビニルアルキルシランである。
【００４６】これらビニルシラン化合物の使用量は、成
分（ｉ） を構成するチタン成分に対するモル比で０．
００１〜１０００の範囲内でよく、さらに好ましくは０
．０１〜１００の範囲内である。
分（ｉ） を構成するチタン成分に対するモル比で０．
００１〜１０００の範囲内でよく、さらに好ましくは０
．０１〜１００の範囲内である。
【００４７】＜成分（Ｂ）＞本発明で使用する成分（Ｂ
）は、一般式Ｒ３３−ｐ ＡｌＨｐ（ここでＲ３は、炭
素数５以下、好ましくは４以下、の炭化水素残基であり
、ｐは０≦ｐ≦１の数である。）具体例としては、Ａｌ
（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ｉＣ３Ｈ７
）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ
、 Ａｌ（ｎＣ３Ｈ７）Ｈ、Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（
ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、 Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）２Ｈ、等があり、これらの混合物も
使用可能である。
）は、一般式Ｒ３３−ｐ ＡｌＨｐ（ここでＲ３は、炭
素数５以下、好ましくは４以下、の炭化水素残基であり
、ｐは０≦ｐ≦１の数である。）具体例としては、Ａｌ
（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ｉＣ３Ｈ７
）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ
、 Ａｌ（ｎＣ３Ｈ７）Ｈ、Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（
ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、 Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）２Ｈ、等があり、これらの混合物も
使用可能である。
【００４８】＜触媒の形成＞本発明による触媒は、成分
（Ａ）および（Ｂ）からなるものであって、このような
触媒は両成分および必要に応じて第三成分を、重合槽内
であるいは重合させるべきオレフィンの共存下に、ある
いは重合槽外であるいは重合させるべきオレフィンの存
在下に、一時に、階段的にあるいは分割して数回にわた
って接触させることによって形成させることができる。
（Ａ）および（Ｂ）からなるものであって、このような
触媒は両成分および必要に応じて第三成分を、重合槽内
であるいは重合させるべきオレフィンの共存下に、ある
いは重合槽外であるいは重合させるべきオレフィンの存
在下に、一時に、階段的にあるいは分割して数回にわた
って接触させることによって形成させることができる。
【００４９】成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成
するチタン成分に対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で１以下
、通常は０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜０
．５、の範囲内である。成分（Ａ）および（Ｂ）の接触
場所への供給法には特に制限はないが、それぞれヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒に分散させて、そ
れぞれ別々に重合槽に添加しあるいはあらかじめ接触さ
せて重合槽に添加するのがふつうである。成分（Ａ）は
、固体の状態で成分（Ｂ）とは別々に重合槽に添加して
もよい。
するチタン成分に対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で１以下
、通常は０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜０
．５、の範囲内である。成分（Ａ）および（Ｂ）の接触
場所への供給法には特に制限はないが、それぞれヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒に分散させて、そ
れぞれ別々に重合槽に添加しあるいはあらかじめ接触さ
せて重合槽に添加するのがふつうである。成分（Ａ）は
、固体の状態で成分（Ｂ）とは別々に重合槽に添加して
もよい。
【００５０】〔ＩＩ〕オレフィンの重合本発明によるオ
レフィンの重合法は、前記した触媒に、１５０℃以上の
温度でオレフィンを接触させて重合させることからなる
ものである。
レフィンの重合法は、前記した触媒に、１５０℃以上の
温度でオレフィンを接触させて重合させることからなる
ものである。
【００５１】重合温度の上限は、３００℃程度であり、
特に好ましい重合温度は１５０〜２５０℃である。
特に好ましい重合温度は１５０〜２５０℃である。
【００５２】オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用い
ない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従っ
て行なうことができる。重合溶媒を使用するときの溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、オクタン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活
性溶媒が使用可能である。
ない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従っ
て行なうことができる。重合溶媒を使用するときの溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、オクタン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活
性溶媒が使用可能である。
【００５３】重合圧力には特に制限はないが、通常は１
〜１０００ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ程度である。
〜１０００ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ程度である。
【００５４】重合は連続重合、回分式重合のいずれの方
法でも実施することができる。また、重合に際しては、
分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる
。
法でも実施することができる。また、重合に際しては、
分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる
。
【００５５】本発明で重合するα‐オレフィンは、一般
式Ｒ７−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲ７は炭素数１〜１０の
炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表わ
される炭素数３以上のα‐オレフィンであって、具体的
には、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセ
ン‐１、３‐メチル‐ブテン‐１、４‐メチルペンテン
‐１などである。好ましくは、プロピレン、３‐メチル
‐ブテン‐１、４‐メチルペンテン‐１であり、殊にプ
ロピレンが好ましい。
式Ｒ７−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲ７は炭素数１〜１０の
炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表わ
される炭素数３以上のα‐オレフィンであって、具体的
には、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセ
ン‐１、３‐メチル‐ブテン‐１、４‐メチルペンテン
‐１などである。好ましくは、プロピレン、３‐メチル
‐ブテン‐１、４‐メチルペンテン‐１であり、殊にプ
ロピレンが好ましい。
【００５６】これらのα‐オレフィンは、単独であるい
は二種以上組合せて使用することができる。
は二種以上組合せて使用することができる。
【００５７】本発明により製造される重合体は、８０℃
以下の重合で得られるものに比べて分子量分布が広いと
いう特色がある。
以下の重合で得られるものに比べて分子量分布が広いと
いう特色がある。
【００５８】
【実施例】実施例１
〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの
）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄して、固体成分とし
た。
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの
）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄して、固体成分とし
た。
【００５９】ついで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ４０．８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で４時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ４０．８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で４時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。
【００６０】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を５グラム導入し、次いで成分（ｉｉ
）のケイ素化合物として（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２を２．４ミリリットル導入し、任意成分
としてビニルトリメチルシランを２．０ミリリットル、
さらに成分（ｉｉｉ） のトリエチルアルミニウム３．
０グラムをそれぞれ導入して、３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、これをｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して
、成分（Ａ）とした。一部分をとり出して、成分（Ａ）
中のチタン含量を測定したところ、２．５重量％であっ
た。
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を５グラム導入し、次いで成分（ｉｉ
）のケイ素化合物として（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２を２．４ミリリットル導入し、任意成分
としてビニルトリメチルシランを２．０ミリリットル、
さらに成分（ｉｉｉ） のトリエチルアルミニウム３．
０グラムをそれぞれ導入して、３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、これをｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して
、成分（Ａ）とした。一部分をとり出して、成分（Ａ）
中のチタン含量を測定したところ、２．５重量％であっ
た。
【００６１】〔プロピレンの重合〕攪拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ‐パラ
フィンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウム３．０ミリグラムおよび上記で製造し
た成分（Ａ）を１００ミリグラム導入し、（Ａｌ／Ｔｉ
＝０．５（モル比））プロピレンの圧力は重合圧力９ｋ
ｇ／ｃｍ２ Ｇ、重合温度１７０℃、重合時間２時間の
条件で重合した。重合終了後、得られたポリマー溶液を
エタノールにより処理し、ポリマーとｎ‐パラフィンと
分離し、乾燥してポリマーを得た。その結果、３７．４
グラムのポリマーが得られた。このポリマーの２０℃の
キシレンに溶解する部分（以下ＣＸＳ）を調べたところ
、１．７６重量％であった。また、ＧＰＣにより、Ｑ値
（ＭＷ ／ＭＮ ）を測定したところ、Ｑ＝７．１であ
った。
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ‐パラ
フィンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウム３．０ミリグラムおよび上記で製造し
た成分（Ａ）を１００ミリグラム導入し、（Ａｌ／Ｔｉ
＝０．５（モル比））プロピレンの圧力は重合圧力９ｋ
ｇ／ｃｍ２ Ｇ、重合温度１７０℃、重合時間２時間の
条件で重合した。重合終了後、得られたポリマー溶液を
エタノールにより処理し、ポリマーとｎ‐パラフィンと
分離し、乾燥してポリマーを得た。その結果、３７．４
グラムのポリマーが得られた。このポリマーの２０℃の
キシレンに溶解する部分（以下ＣＸＳ）を調べたところ
、１．７６重量％であった。また、ＧＰＣにより、Ｑ値
（ＭＷ ／ＭＮ ）を測定したところ、Ｑ＝７．１であ
った。
【００６２】実施例２
〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの
）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの
）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。
【００６３】ついで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ４ ０．４モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン
２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モル
を混合して、９０℃、３０分間でフラスコに導入し、９
０℃で１時間反応させた。
と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ４ ０．４モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン
２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モル
を混合して、９０℃、３０分間でフラスコに導入し、９
０℃で１時間反応させた。
【００６４】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ４２０ミリリットルを導入して８０℃で６
時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗
浄した。このもののチタン含量は、１．２１重量パーセ
ントであった。
いでＳｉＣｌ４２０ミリリットルを導入して８０℃で６
時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗
浄した。このもののチタン含量は、１．２１重量パーセ
ントであった。
【００６５】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た成分（ｉ） を５グラム導入し、次いで成分（
ｉｉ）のケイ素化合物として（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ
３）（ＯＣＨ３）２を１．２ミリリットル導入し、次い
でジビニルジメチルシラン１．２ミリリットル、更に成
分（ｉｉｉ）のトリエチルアルミニウム１．７グラムを
それぞれ導入し、３０℃で２時間接触させた。接触終了
後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした
。なお、成分（Ａ）中のチタン含量は、０．８９重量パ
ーセントであった。
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た成分（ｉ） を５グラム導入し、次いで成分（
ｉｉ）のケイ素化合物として（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ
３）（ＯＣＨ３）２を１．２ミリリットル導入し、次い
でジビニルジメチルシラン１．２ミリリットル、更に成
分（ｉｉｉ）のトリエチルアルミニウム１．７グラムを
それぞれ導入し、３０℃で２時間接触させた。接触終了
後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした
。なお、成分（Ａ）中のチタン含量は、０．８９重量パ
ーセントであった。
【００６６】〔プロピレンの重合〕実施例１の重合条件
においてトリエチルアルミニウムの使用量を２．１ミリ
グラム（Ａｌ／Ｔｉ＝１．０）に変更した以外は、全く
同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、６１．
４グラムのポリマーが得られた。これはＭＦＲ＝４５．
３ｇ／１０分、、ＣＸＳ＝１．０１重量％のものであっ
た。また、ＧＰＣによるＱ値は７．０であった。
においてトリエチルアルミニウムの使用量を２．１ミリ
グラム（Ａｌ／Ｔｉ＝１．０）に変更した以外は、全く
同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、６１．
４グラムのポリマーが得られた。これはＭＦＲ＝４５．
３ｇ／１０分、、ＣＸＳ＝１．０１重量％のものであっ
た。また、ＧＰＣによるＱ値は７．０であった。
【００６７】実施例３〜６
実施例２で製造した成分（Ａ）を使用して、表１に示す
重合条件で重合を行なった。その結果を表１に示す。
重合条件で重合を行なった。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【発明の効果】本発明では、従来の触媒では高立体規則
性重合体を製造することが不可能であった１５０℃以上
の高温度条件下において、８０℃以下の低温重合と同等
レベルの高活性でしかも高立体規則性の、しかも従来の
いわゆる８０℃以下の低温重合において得られる重合体
に比べて分子量分布が広い、オレフィン重合体を製造す
ることが可能であり、有機アルミニウム成分あたりの活
性も高いという効果が得られることは前記の「課題を解
決するための手段」の項において述べたところである。
性重合体を製造することが不可能であった１５０℃以上
の高温度条件下において、８０℃以下の低温重合と同等
レベルの高活性でしかも高立体規則性の、しかも従来の
いわゆる８０℃以下の低温重合において得られる重合体
に比べて分子量分布が広い、オレフィン重合体を製造す
ることが可能であり、有機アルミニウム成分あたりの活
性も高いという効果が得られることは前記の「課題を解
決するための手段」の項において述べたところである。
【図１】図１は、チーグラー触媒に関する本発明の技術
内容の理解を助けるためのフローチャート図。
内容の理解を助けるためのフローチャート図。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せか
らなる触媒（ただし、成分（Ｂ）の使用量は成分（Ａ）
中のチタン成分に対するモル比で１以下である。）に、
１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合させ
ることを特徴とする、オレフィン重合体の製造法。 成分（Ａ） 下記の成分（ｉ） 、（ｉｉ）および（ｉｉｉ） の接
触生成物、成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよ
びハロゲンを必須成分として含有するチーグラー型触媒
用固体成分、成分（ｉｉ） 一般式 Ｒ１ ｍ ＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ−ｎ （ただし、
Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンで
あり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦
３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わさ
れるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ） 周期律表第Ｉ
〜ＩＩＩ 族金属の有機金属化合物、成分（Ｂ） 下記の一般式で表わされる有機アルミニウム化合物。 Ｒ３ ３−ｐ ＡｌＨｐ（ただし、Ｒ３は炭素数５以下
の炭化水素残基であり、ｐは０≦ｐ≦１の数である。）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3033107A JPH04272907A (ja) | 1991-02-27 | 1991-02-27 | オレフィン重合体の製造法 |
| DE69209871T DE69209871T2 (de) | 1991-02-27 | 1992-02-25 | Herstellung von Olefinpolymeren |
| EP92301557A EP0501741B1 (en) | 1991-02-27 | 1992-02-25 | Production of olefin polymers |
| CA002061963A CA2061963C (en) | 1991-02-27 | 1992-02-27 | Production of olefin polymers |
| US08/136,732 US5385993A (en) | 1991-02-27 | 1993-10-14 | Production of olefin polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3033107A JPH04272907A (ja) | 1991-02-27 | 1991-02-27 | オレフィン重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04272907A true JPH04272907A (ja) | 1992-09-29 |
Family
ID=12377442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3033107A Pending JPH04272907A (ja) | 1991-02-27 | 1991-02-27 | オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5385993A (ja) |
| EP (1) | EP0501741B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04272907A (ja) |
| CA (1) | CA2061963C (ja) |
| DE (1) | DE69209871T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001018075A1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Japan Polychem Corporation | PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI954937A0 (fi) * | 1994-02-18 | 1995-10-17 | Appryl Snc | Menetelmä propeenin polymeroimiseksi tai sekapolymeroimiseksi nestemäisessä propeenissa, kiinteä katalyyttikomponentti sekä menetelmä sen valmistamiseksi |
| CN1100069C (zh) * | 1994-05-12 | 2003-01-29 | 昭和电工株式会社 | 丙烯系聚合物及其制法 |
| US6184328B1 (en) | 1994-09-07 | 2001-02-06 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production |
| US5767034A (en) * | 1996-05-31 | 1998-06-16 | Intevep, S.A. | Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| WO2002038628A2 (en) * | 2000-11-07 | 2002-05-16 | Symyx Technologies, Inc. | Substituted pyridyl amine ligands, complexes and catalysts therefrom; processes for producing polyolefins therewith |
| US20030022786A1 (en) * | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
| US6897276B2 (en) * | 2002-04-24 | 2005-05-24 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| US7060848B2 (en) * | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| RU2221813C1 (ru) * | 2002-12-09 | 2004-01-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ приготовления катализатора и способ получения высокомолекулярных полиальфаолефинов с использованием этого катализатора |
| US7256296B2 (en) * | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
| EP1794196A2 (en) * | 2004-09-22 | 2007-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same |
| WO2006066126A2 (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Symyx Technologies, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
| CN101379097B (zh) * | 2006-02-03 | 2011-08-03 | 日本聚丙烯公司 | 丙烯类聚合物及其制备方法、丙烯类聚合物组合物以及由该组合物制成的成型制品 |
| US8281332B2 (en) * | 2007-05-02 | 2012-10-02 | Google Inc. | Animated video overlays |
| US20090286944A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Symyx Technologies, Inc. | Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts |
| BR112012009515A2 (pt) * | 2009-10-22 | 2017-02-21 | Basell Polyolefine Gmbh | "componentes catalíticos para a polimerização de olefinas e catalisadores obtidos a partir dos mesmos" |
| CN103965234B (zh) * | 2013-01-30 | 2016-08-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双环烃取代的硅烷化合物及其应用 |
| CN107108802B (zh) | 2014-12-31 | 2021-03-09 | 博里利斯股份公司 | 制备丙烯共聚物的方法 |
| EA034784B9 (ru) * | 2015-01-21 | 2020-09-09 | Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. | Прокатализатор для полимеризации олефинов |
| WO2017001474A1 (en) | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Borealis Ag | Process for preparing propylene polymer compositions |
| US20190002610A1 (en) | 2015-06-30 | 2019-01-03 | Borealis Ag | Process for preparing polymer compositions |
| EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
| WO2018011165A1 (en) | 2016-07-12 | 2018-01-18 | Borealis Ag | Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins |
| CN110467694B (zh) * | 2018-05-09 | 2022-01-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯高温聚合催化剂复合载体的制备方法、丙烯高温聚合催化剂组分及丙烯高温聚合催化剂 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4297465A (en) * | 1980-10-29 | 1981-10-27 | Eastman Kodak Company | Catalysts for polymerizing propylene in a high temperature solution process |
| JPS5896607A (ja) * | 1981-12-03 | 1983-06-08 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| US4442276A (en) * | 1982-02-12 | 1984-04-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| JPH07116253B2 (ja) * | 1986-01-21 | 1995-12-13 | 東ソー株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS62256802A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフイン重合体の製造法 |
| BR8801533A (pt) * | 1987-04-03 | 1988-11-08 | Mitsubishi Petrochemical Co | Catalisador para a polimerizacao de olefinas |
| CA1308092C (en) * | 1987-07-13 | 1992-09-29 | Mitsuyuki Matsuura | Catalyst for olefin polymerization |
| JP2573613B2 (ja) * | 1987-08-14 | 1997-01-22 | 三菱化学株式会社 | エチレンの重合法 |
| DE3888145T2 (de) * | 1987-12-26 | 1994-06-01 | Toho Titanium Co Ltd | Katalysator-Feststoff für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationskatalysator. |
| JP2752404B2 (ja) * | 1989-01-10 | 1998-05-18 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
| JP2874934B2 (ja) * | 1990-02-08 | 1999-03-24 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造 |
| JP2877921B2 (ja) * | 1990-08-31 | 1999-04-05 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
-
1991
- 1991-02-27 JP JP3033107A patent/JPH04272907A/ja active Pending
-
1992
- 1992-02-25 DE DE69209871T patent/DE69209871T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-25 EP EP92301557A patent/EP0501741B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-27 CA CA002061963A patent/CA2061963C/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-14 US US08/136,732 patent/US5385993A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001018075A1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Japan Polychem Corporation | PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69209871D1 (de) | 1996-05-23 |
| DE69209871T2 (de) | 1996-09-05 |
| US5385993A (en) | 1995-01-31 |
| CA2061963C (en) | 2003-04-08 |
| CA2061963A1 (en) | 1992-08-28 |
| EP0501741B1 (en) | 1996-04-17 |
| EP0501741A1 (en) | 1992-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04272907A (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH02182705A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP4195724B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH0826093B2 (ja) | α−オレフインの重合法 | |
| JP2877921B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH072923A (ja) | オレフィンの重合法 | |
| JP3115345B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP2806989B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP3357191B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH0453806A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JPH06172432A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JPS63248804A (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JP2845954B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP2806983B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP3215129B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH08157520A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP2811863B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分及びその使用 | |
| JP2530621B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JP2820431B2 (ja) | プロピレン単独重合体の製造法 | |
| JPH03100013A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
| JPH01240507A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
| JPS63193906A (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JPS63156806A (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JPH03243604A (ja) | α‐オレフィン重合体の製造 | |
| JPS63277202A (ja) | オレフィン重合用触媒 |