JPH0247284A - ４，４’−ジヒドロキシビフェニル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はｓ　ｌＩ、弘′−ジヒドロ午シビフェニル類の
電解反応による製造方法に関する。

ｌＩ、＜ｚ’−ジヒドロキシビフェニル類は、殺菌剤。

合成中間体、酸化防止剤等として有用である。

たとえばｋ　Ｊ、３’、Ｓ、！；’−テトラー置換ｐ、
ｌｌ’−ジヒドロキシビフェニルは油脂、ガソリン、潤
滑油。

ゴム組成物等を安定化するために用いられる。

〔従来の技術〕

１、Ｑ′−ジヒドロキシビフェニル類の製造方法として
は従来、次のような方法が知られている。

■　アルキルフェノール類ヲマンガン（ＩＩ）７−１！
：チルアセトナート塩で酸化カップリングさせて＋、Ｉ
Ｉ’−ジヒドコキシビフェニル類を得る方法（Ｊ、Ａｍ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　ｑｏ　、　ｑｔ３ｔａ（ｉｑ
ｂｇ）、）−■　２．６−ジーｔ−ブチルフェノールを
苛性カリの存在下で酸素により酸化し、一部をジフェノ
キノン類とし１反応混合物を高温加熱処理することによ
りｔＩｌｌｌ′−ジヒドロキシビフェニル類を得る方法
（特開昭ｔ、／−２ｏｏｑ、ｙｓ）−■　アルキルフェ
ノール類を銅化合物およびホウ累化合物の存在下で酸素
酸化してｘｉ　、ＦＬ−ジヒドロキシビフェニル類を得
る方法（特開昭４０−／３２グ３３）。

■　ハロゲン化フェノールをパラジウム、ニッケル等の
触媒を用いて脱ハロゲン化二量化する方法（特開昭ｒｂ
−ｓ、ｙｔ、３／）。

■　グ、グービス（≠−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサノールを分解脱水素反比、シてり、り′−ジヒドロ
キシビフェニルを得る方法（特開昭ｔ、、ｔ−，ｔｑ３
ｇ　）　。

■　ユ、６−シメチルフエノールをアセトニトリル中で
電解カップリング反応させて私り′−ジヒドロキシビフ
ェニル類を得る方法（電気化学および工業物理化学、と
、　１３０　（／９７？））。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これら従来の方法はそれぞれ下記に示す
ような欠点を有している。

即ち、上記■の方法では、高価な試薬な当資以上必要と
し１反応成績も不十分なものである。

上記■の方法では、適用できるアルキルフェノールに制
限があり、また過酷な条件を必要とするため、生成物の
純度が不良で、かつ反応成績も良好でない。

上記■の方法では、適用できるアルキルフェノールに制
限があり、また煩雑な操作を必要とする。

上記■の方法では、高温を必要とし、かつ反応成績が悪
い。

上記■の方法では一原料が高価で、しかも多段階の合成
操作を必要とする。

上記■の方法では１反応成績が著しく悪く。

多くの副生成物が生成する。

このように＋　！、Ｆ’−ジヒドロキシビフェニル類の
工業的て有利な製造方法は未だ確立されているとは言え
ず、温和な条件下に高収率で７．ｑ′−ジヒドロキシビ
フェニル類を製造する方法の開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記した従来法の開題点を解決し＋　ｔ
Ｌｔ、４ｔ’−ジヒドロキシフェニル類を工業的に有利
に製造する方法を開発すべく鋭意検討な重ねた結果１本
発明を完成した。

即ち１本発明は、一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数ｌ〜／２のアルキル基を
表わし相互に異なっていてもよい。またＲ５及びＲ４は
炭素数ｌ〜／２のアルキル基または水素原子を表わし相
互に異なっていてもよい。）で表わされるアルキルフェ
ノール類を電解三量化して一般式（１１）　： （式中、　Ｒ，＋　Ｒ２，Ｒ，及びＲ４は上記と同義）
で示されるｖ、ｐ’−ジヒドロキシピフェニル類ヲ製造
するに際し、陽極室および陰極室を有する隔膜型電解槽
を使用し、まず、陽極室で上記アルキルフェノール類を
電解醸化して一般式（Ｉ）：（式中、　Ｒ＋　−Ｒ２、
Ｒｓ及びＲ４は上記と同義；ル類を得ることを特徴とす
る＜＜、ｌＩ’−ジヒドロキシピフェニル類の製造方法
、を要旨とするものである。

以下に本発明につき更に詳細に説明する。

本発明の方法に用いるアルキルフェノール類は前記一般
式ＣＩ）で表わされるコ、６−ジアルキルフェノール、
　２，３．ｉｐ　−トＩＪアルキルフエ／　−ルまたは
２，３．！；、６−チトラアルキルフエノールである。

上記アルキル基としては炭素数ｌ〜／２の直鎖もしくは
側鎖を有するものが挙げられ、好ましくは炭素数ｌ〜乙
のアルキル基を用いるのがよい。特にｔ−ブチル基が好
ましい。代表的すｘ、ｂ−ジアルキルフェノールとして
は、λ、６−シメチルフエノール、２，６−ジニチルフ
エ／−Ａｔ、２．６−ジイツプロビルフエノール。

コ、６−ジー５ｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジー
ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。まり、　ｘ、
ｔ、ｂ　−）リアルキルフェノールとしては。

２．３，１．−トリメチルフェノール、　２，３．乙−
トリエチルフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−３−
メチルフェノール、コ、３−ジエチルーＡ−ｔ−ブチル
フェノールなどが挙げられる。２，３．！。

６−チトラアルキルフエノールとしては、　２，３゜５
．６−チトラメチルフエノール、　、２．．７．５−　
）リメチルーＡ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジー
　ｊ−７”チ＃　−３，Ｓ−ジメチルフェノールなどが
挙げられる。これらの中でもコ、６−ジイツプロビルフ
エノール、　２．ｂ−シー　ｔ−ブチルフェノールを用
いるのが好ましい。

本発明方法においては電解二量化反応にあたって陽極室
及び陰極室を有する隔膜型電解槽を使用する。

電極材料としては特に限定的なものではなく。

公知の材料を使用することができる。

陰極材料としては１例えば、白金、炭素、グラフシ−カ
ーボン。ステンレス、鉛、ニッケル。

アルミニウム、亜鉛その他の加工電極などが挙げられる
。

陽極材料としては１例えば白金、炭素、グラッシーカー
ボン、酸化鉛、鉛、ステンレス、ニッケル、アルミニウ
ム、亜鉛、その他の加工電極などが挙げられる。

隔膜型電解槽の隔膜には公知のイオン交換膜。

無機多孔性膜等を用いることができる。

本発明方法における電解二量化反応に用いられる溶媒と
しては原料のアルキルフェノール類及び生成する弘、弘
′−ジヒドロキシビフェニル類を溶解し、かつ後述する
支持電解質を溶解するものが好ましい。特に低級脂肪族
アルコールを用いるのが目的物の反応選択性の面からみ
て好適である。該低級脂肪族アルコールとしては炭素数
／−１のアルコールが望ましく、その例としてはメタノ
ール、エタノール、インプロパツール、ｔ−ブタノール
などが挙げられる。さらに、低級脂肪族アルコールと混
和する有機溶媒と低級脂肪族アルコールとの混合溶液を
用いると特に好ましい結果が得られる。

該有機溶媒としては、親水性有機溶媒、疏水性有機溶媒
のいずれでも良く、親水性有機溶媒として具体的にはア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド等が、また。

疏水性有機溶媒として具体的には四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素；ペンタン、ヘキサン。

シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素等が
挙げられる。低級脂肪族アルコールと有機溶媒との混合
比は、低級脂肪族アルコール／有機溶媒の容量比で通常
、９／／〜／／９の範囲で用いることができる。

また溶媒系に僅かの酸を添加すると更に好ましい結果が
得られる。酸は鉱酸等の他、有機酸でも良く、陰極還元
におけるプロトン源として使われる。添加量については
特に限定されない。

溶媒の使用量は特に限定されるものではなく。

反応条件等に応じて適宜決定される。

溶媒中における反応原料の濃度は特に限定されるもので
はないが１反応効率の点からは濃度の高い方が好ましい
。

本発明方法においては電解還元反応・に際し。

各種の塩が支持電解質として用いられる。上記塩のカチ
オン部分としては１例えばナトリウム（Ｎａ＋）、リチ
ウム（Ｌｉ＋）　＋カリウム（Ｋ＋）などのアルカリ金
属陽イオン；例えばマグネシウム（Ｍｇ”）、カルシウ
ム（Ｃａ”　）−バリウム（Ｂａ”）等のアルカリ土類
金属陽イオン；一般式（式中、　Ｒ５＋　Ｒｅ　−Ｒｙ
およびＲ８は水素原子またはアルキル基である。）で表
わされる置換または非置換のアンモニウムイオン等が挙
げられる。また上記塩のアニオン部分としては、過塩素
酸（Ｃ１０４）　、フッ化ホウ素酸（ＢＦ、−）　、　
　例えばｐ−トルエンスルホン酸（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ
３）などのスルホン酸、硫酸（ＳＯ普−）　　などの陰
イオンが挙げられる。

支持電解質の濃度は、通常、　０．０　／　−Ｓ、ＯＭ
の範囲であり−Ｏ，ＯＳ〜／、ｏＭ程度とするのがより
好ましい。

反応温度は通常１００℃以下であればよく。

好ましくは一２０〜５０℃の範囲とするのが良い。

本発明方法における電解三量化反応においては電流密度
はθ、０／〜ｓＯＡ／ｄｔｒＺ２の範囲で選びうるが、
好ましくは０．０！ｒ　〜２０　Ａ　／　ｄｍ”である
。

通電する電気量は、弘、弘′−ジフェノキノン類７モル
に対して通常、２〜ＩＯフアラデー、好ましくは２〜５
フアラデーである。

本発明方法における電解三量化反応は、空気中及び不活
性ガス雰囲気下のいずれで行なってもよ＜、＊に限定さ
れない。

また反応時間は反応原料濃度、電流密度その他の反応条
件に応じて、適宜選択される。

本発明方法においては、隔膜型電解槽の陽極室でアルキ
ルフェノール類からり、ｔ′−ジフェノキノン類への電
解酸化反応を行ない、陰極室で弘、り′−ジフェノキノ
ン類からり、弘′−ジヒドロキシビフェニル類への電解
還元反応を行なう。

本発明方法は、バッチ式及び連続式のいずれで行なって
も良い。バッチ式で行なう場合には。

例えば陽極室での上記酸化反応によって得られた電解酸
化生成液を同−又は他の隔膜型電解槽の陰極室に移して
上記還元反応を行なう方法。

あるいは、上記酸化反応終了後の電解槽について電源の
切換えを行ない、陽極室を陰極室に。

また陰極室を陽極室に変換して通電することにより電解
酸化生成液の移動をすることなく上記還元反応を行なわ
せる方法等を採用することができる。

また、連続式で行なう場合には１例えば上記酸化反応終
了後の電解酸化生成液を溢流させて陰極室に移し、そこ
で上記還元反応を行なわせることができる。

更に、上記酸化反応及び還元反応のそれぞれを多段階で
行なうことによって反応率を高めることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて１本発明を更に具体的に説明する
が１本発明はその要旨を超えないかぎり、以下の実施例
によって限定されるものではない。

実施例１ 陽イオン交換膜で分離されたＨ型の隔膜型電解槽の陽極
室、および陰極室のそれぞれに過塩素酸リチウム３コｓ
　ｍｇｔ　（３，ｏ　ｒｒｍｏｌ）−メタノールクー、
及び塩化メチレン３ｍｌを加えた。陽極室にはコ、６−
ジーｔ−ブチルフェノール（以下。

ＤＢＰという）　Ｊ　ｏ　ｚ　ｍｙ　（ｔ、ｏ　ｒｒｍ
ｏｌ）を入れた。

陽極及び陰極として白金電極板（コｃｍ　ｘ　２ｃｍ　
）を夫々とりつけ、氷冷し、電流密度θ、／Ａ／ｄｍ”
の条件下、定電流電解を行なった。ＤＢＰ１モル当りユ
、Ｏファラデーの電気量を通電した後。

電源の切換えを行ない、陽極室を陰極室に、また陰極室
を陽極室に転換して更に、原料ＤＢＰ１モル当り１．２
５フアラデーの電気量を通電した。陰極室の反応生成物
を分析したところ原料ＤＢＰ転換率９３．０チ、３．ｓ
、ａ’、ｓ’−テトラ−ｔ−ブチル−＋、＜ｚ’−ジヒ
ドロキシビフェニル（以下、ＴＢＢＰという）の選択率
はｇ　ｇ、ｏ　ｑ６であった。

実施例ユ 実施例１において、メタノール及び塩化メチレンの使用
量をメタノールＳづ及び塩化メチレン５＋＋＋ｔとした
こと以外は同様にして反応を行なった。原料ＤＢＰ転換
率９ｇ、３％、ＴＢＢＰ選択率は９５．０％であった。

実施例３ 本実施例は本発明方法の前段の酸化反応と後段の還元反
応とを１つの電解槽の陽極室と陰極室とで並行的に行な
う場合の例を示すものである。

実施例／で使用した隔膜型電解槽の陽極室と陰極室の夫
々に過塩素酸リチウム、？　２ｇ　ｍｇ　（、？、θｒ
ｒｍｏｌ）　、メタノールＳ−及び塩化メチレン！−を
加えた。更に陽極室にＤＢＰ　１０３■（０，５ｒｒｍ
ｏ　ｌ　）を、陰極室に、７．ｊｒ、３’、！’−テト
ラーｔ−ブチルジフェノキノン（以下、ＴＢＤＰＱとい
う）２ｏ　ｘｉ　ｍ９（ｏ、ｓ　ｒｒｍｏｌ）及び濃硫
酸θ、θ３ゴを夫々入れた。陽極及び陰極として白金板
電極（コｃｍ　Ｘ　２　ｃｍ　）をとりつけ、氷冷し、
電流密度ｏ、ｉＡ　／　ｄｍ’の条件下、定電流電解を
行なった。ＤＢＰ１モル当りコ、Ｓファラデーの電気量
を通電した後、陽極室と陰極室の生成物の分析をそれぞ
れ行なった。陽極室では、ＤＢＰ転換率１００チ、ＴＢ
ＤＰＱ選択率９５％であった。

陰極室では、ＴＢＤＰＱ転換率ｇ５％、ＴＢＢＰ選択率
は１００％であった。

実施例１ 実施例３において、メタノール及び塩化メチレンの使用
量をメタノール７−及び塩化メチレン３ｆｆ１７！とじ
たこと以外は同様にして反応を行なった。

陽極室では＋　ＤＢＰ転換率１００％、ＴＢＤＰＱ選択
率９０％であった。

陰極室では＋　ＴＢＤＰＱ転換率７９．０％、ＴＢＢＰ
の選択率はｌｏｏ％であった。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、容易に入手可能なアルキルフェノ
ール類を出発原料とし、隔膜型電解槽の陽極室、陰極室
の両者を用い、有機合成中間体として重要な＋、ｔｌ’
−ジヒドロキシビフェニル類を温和な条件下、かつ高収
率で純度良く効率的に製造することができる。

特許出願人　　三菱イヒ成株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素数１〜１２のアルキル
   基を表わし相互に異なっていてもよい。 またＲ＿３及びＲ＿４は炭素数１〜１２のアルキル基ま
   たは水素原子を表わし相互に異なっていてもよい。）で
   表わされるアルキルフェノール類を電解二量化して一般
   式（II）：▲数式、化学式、表等があります▼・・・・
   ・・・・・（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は上記と同
   義）で表わされる４，４′−ジヒドロキシビフェニル類
   を製造するに際し、陽極室および陰極室を有する隔膜型
   電解槽を使用し、まず、陽極室で上記アルキルフェノー
   ル類を電解酸化して一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は上記と同
   義；ただし一般式（III）の幾何異性体を含む）で示さ
   れる４，４′−ジフェノキノン類に転化させた後、得ら
   れた４，４′−ジフェノキノン類を含有する電解酸化生
   成液を陰極室で電解還元反応させて上記一般式（II）で
   示される４，４′−ジヒドロキシビフェニル類を得るこ
   とを特徴とする４，４′−ジヒドロキシビフェニル類の
   製造方法。