JPH0243387A - ４，４’−ジヒドロキシビフェニル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４．４′−ジヒドロキシビフェニル類を製造
する方法に関する。

４．４′−ジヒドロキシビフェニル類は、殺菌剤、合成
中間体、酸化防止剤として有用である。

たとえば、３．３’、５．５′−テトラ−置換の４．４
′−ジヒドロキシビフェニルは油脂、ガソリン、潤滑油
、ゴム組成物等を安定化するために用いられる。

〔従来の技術〕

入手容易な４．４′−ジフェノキノン類を４゜４′−ジ
ヒドロキシビフェニル類に還元する方法が種々開発され
ており、例えば次のような方法が知られている。

■　４．４′−ジフェノキノン類を貴金属触媒の存在下
、水素により還元させて４，４′−ジヒドロキシビフェ
ニル類を得る方法 （米国特許第４，４８２，７５５号）、■　４．４′−
ジフェノキノン類をアルキルフェノールと高温下に反応
させて４．４′−ジヒドロキシビフェニル類を得る方法 （Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ４２４１　（１
９６５）、）、 ■　４．４′−ジフェノキノン類を酢酸中、亜鉛粉によ
り還元して対応するビフェノール類を得る方法 （米国特許第２，７８５，１８８号）。

その他各種の方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これら従来法はその実用化に際してそれ
ぞれ下記に示すような欠点を有している。

即ち、上記■の方法では、触媒寿命に問題があるほか、
加圧設備を必要とする点で不利である。

上記■の方法では、非常に高温を必要とするため、生成
物の純度等に問題がある。

上記■の方法では、当量以上の亜鉛粉を必要とするため
、コスト面に問題がある。

従って、合成中間体として有用な４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル類を温和な条件下、高収率でしかも簡便に
製造できる方法の開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決し、４，４′ジヒドロ
キシビフエニル類を工業的に有利に製造する方法を開発
すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。

即ち本発明は、一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ＋　、Ｒｇ　、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜
１２のアルキル基又は水素原子を表わし相互に異なって
いてもよい）で表わされる４、４′−ジフェノキノン類
を、（ｉ）低級脂肪族アルコール又は（ｉｉ）低級脂肪
族アルコールと混和する有機溶媒と低級脂肪族アルコー
ルとの混合物中で、電解還元させて一般式（■）： （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８及びＲ４は上記と同義）で表
わされる４、４′−ジヒドロキシビフェニル類を得るこ
とを特徴とする４、４′−ジヒドロキシビフェニル類の
製造法、 を要旨とするものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明方法に用いる４、４′−ジフェノキノン類は一般
式（ｆ）： （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜１２
のアルキル基又は水素原子を表わし相互に異なっていて
もよい）で表わされる。上記一般式（１）中のアルキル
基は直鎖状であっても側鎖を有するものであってもよい
。

具体的には例えば、３，５．３′、５′−テトラメチル
ジフェノキノン、３５３′　５′テトラエチルジフエノ
キノン、３，５．３′、５′テトラ−ｔ−ブチルジフェ
ノキノン、３３′−ジメチル−５５′−ジ−ｔ−ブチル
ジフェノキノン、３．３′−ジメチル−５，５′−ジオ
クチルジフェノキノン、３，３′−ジメチルジフェノキ
ノン、３３′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン等が挙げ
られる。

また、上記４．４′−ジフェノキノン類は種々の方法に
より製造することができるが、例えば、アルキルフェノ
ール類を公知の方法により酸化カップリングすることに
より容易に製造することができる。

本発明方法においては、前記した４、４゛−ジフェノキ
ノン類を特定の溶媒中で電解還元反応させて４．４′−
ジヒドロキシビフェニル類を得る。

使用する電解槽としては、特に限定的なものではなく、
陽極室と陰極室とを隔膜で仕切った隔膜型電解槽と隔膜
で仕切らない非隔膜型電解槽とのいずれであってもよい
。

電極材料としては、特に限定的なものではなく、公知の
材料を使用できる。陰極材料としては例えば、白金、炭
素、フランシーカーボン、ステンレス、鉛、ニッケル、
アルミニウム、亜鉛、その他の加工電極などが挙げられ
る。陽極材料として例えば、白金、炭素、フランシーカ
ーボン、酸化鉛、鉛、ステンレス、ニッケル、アルミニ
ウム、亜鉛、その他の加工電極などが使用できる。

隔膜型電解槽の隔膜としては特に限定的なものでなく、
公知のイオン交換膜、無機多孔性膜等を用いることがで
きる。

本発明方法における電解還元反応に用いられる溶媒とし
ては、原料の４，４′−ジフェノキノン類及び生成物の
４，４′−ジヒドロキシビフェニル類を溶解し、かつ後
述する支持電解質を溶解するものが好ましいことから、
１）低級脂肪族アルコール又はｉｉ）低級脂肪族アルコ
ールと混和する有機溶媒と低級脂肪族アルコールとの混
合物が用いられる。

低級脂肪族アルコール中で行なうのは目的生成物の選択
性の面からみて好適である。低級脂肪族アルコールとし
ては炭素数１〜４のアルコールが望ましく、その例とし
てはメタノール、エタノール、イソプロパツール、も−
ブタノールなどを挙げることができる。更に、低級脂肪
族アルコールと混和する有機溶媒を加えた混合溶媒を用
いると特に好ましい結果が得られる。低級脂肪族アルコ
ールと混和する有機溶媒としては、親水性有機溶媒及び
疎水性有機溶媒のいずれでも良く、親水性有機溶媒とし
て具体的にはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド等が、また、疎水性有機溶媒として
具体的には四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水
素等が挙げられる。溶媒の混合比は通常、低級脂肪族ア
ルコール／上記有機溶媒の容量比として通常、９／１〜
１／９の範囲で用いることができる。

更に溶媒系に少量の酸を添加するとより好ましい結果が
得られる。酸は鉱酸、有機酸等を用いることができ、陰
極還元におけるプロトン源として使用される。添加量に
ついては特に限定されない。

溶媒の使用量は特に限定されるものでなく、反応条件等
に応じて適宜決定される。

溶媒中における４、４′−ジフェノキノン類の濃度は特
に限定されるものではない。ただし、反応効率の点で濃
度は高い方が好ましい。

本発明では各種の塩が支持電解質として用いられる。上
記塩のカチオン部分としては例えばナトリウム（Ｎａｌ
、リチウム（Ｌｉ”）、カリウム（Ｋ′″）などのアル
カリ金属陽イオン；例えばマグネシウム（Ｍｇ”）、カ
ルシウム（Ｃａ”）、バリウム（Ｂ　ａ　”）などのア
ルカリ土類金属陽イオン；一般式： （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子又はア
ルキル基である。） で表わされる置換もしくは非置換のアンモニウムイオン
等が挙げられる。また上記塩のアニオン部分としては、
過塩素酸（（ｄｏ４−　）　、フッ化ホウ素酸（ＢＦ、
−）、Ｉ）−）ルエンスルホン酸（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ
３−）などのスルホン酸、硫酸（ｓｏ４”−）などの陰
イオンが挙げられる。

支持電解質の濃度は、通常、０．０１〜５．０Ｍの範囲
であり、０．０５〜１．０Ｍ程度とするのが好ましい。

反応温度は通常１０　Ｑ　’Ｃ以下であればよく、好ま
しくは−２０’Ｃ〜５０°Ｃの範囲とするのが良い。

本発明における電解還元反応の電流密度は通常、０．０
１〜５０Ａ／ｄｎｆの範囲で選びうるが、好ましくは０
．０５〜２ＯＡ／ｄボである。

通電する電気量は、反応原料の４，４′−ジフェノキノ
ン類１モルに対して２〜１０フアラデー、好ましくは２
〜５フアラデーである。

本発明における電解反応は、空気中、不活性ガス雰囲気
下、いずれで行なってもよく、特に限定されない。

また反応時間は基質濃度、電流密度、その他の反応条件
に応じて適宜選択される。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
よって限定されるものではない。

実施例１ 容量１０−のビーカー型の非隔膜型電解槽内に３゜５．
３’、５′−テトラ−も−ブチルジフェノキノン（以下
、ＴＢＤＰＱという）　２０４ｍｇ　（０，５ｍｍｏｌ
）、過塩素酸リチウム３２４ｍｇ　（３，０ｍｍｏ　Ｉ
）、メタノール７　ｍｌ、および塩化メチレン３ｍρを
加えた。

白金板電極（２ｃｍ　ｘ　３　ｃｍ　）を取り付け、氷
冷し、電流密度０．２Ａ／ｄｒｒｆの条件下、定電流電
解を行なった。反応原料のＴＢＤＰＱＩモルに対して５
．２フアラデーの電気量を通電して電解還元反応を行な
った。反応生成物を分析したところ原料転換率５６．８
％、４４′−ジヒドロキシ−３，５，３’、５’−テト
ラ−ｔ−ブチルビフェニル（以下、ＴＢＢＰという）の
選択率は１００％であった。

実施例２ 陽イオン交換膜を隔膜としたＨ型隔膜型電解セルの陽極
室、陰極室のそれぞれに過塩素酸リチウム３２４ｍｇ　
（３，０ｍｍｏ　ｌ）　、メタノール１ｍＱ、および塩
化メチレン３　ｍｆｌを加えた。陰極室にＴＢＤＰＱ２
０６ｍｇ　（０，５ｍｍｏ　Ｉ）および濃硫酸０．０３
　ｍｌを入れた。陰極及び陽極として白金板電極（２Ｃ
ＩＩＩＸ２ｃｍ）を取り付け、氷冷し、電流密度０．１
Ａ／ｄポの条件下定電流電解を行なった。反応原料のＴ
ＢＤＰＱ１モルに対して２．３フアラデーの電気量を通
電し１ま た後、反応生成物を分析したところ、原料転換率９２．
２％、ＴＢＢＰの選択率は１００％であった。

実施例３ 実施例２においてメタノール及び塩化メチレンの代わり
にメタノール／塩化メチレン（５Ｉｄ１５ｄ）の混合溶
媒を使用したこと以外は同様にして電解還元反応を行な
った。原料転換率９９．８％、ＴＢＢＰの選択率は１０
０％であった。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、アルキルフェノール類から容易に
合成可能な４．４′−ジフェノキノン類を出発原料とし
、電解還元により有機合成中間体として重要な４，４゛
−ジヒドロキシビフェニル類を温和な条件で純度よく、
高収率で、しかも効率的に製造することができる。

従って、本発明の工業的有用性は極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、炭素数
   １〜１２のアルキル基又は水素原子を表わし相互に異な
   っていてもよい）で表わされる４，４′−ジフェノキノ
   ン類を、（ｉ）低級脂肪族アルコール又は（ｉｉ）低級
   脂肪族アルコールと混和する有機溶媒と低級脂肪族アル
   コールとの混合物中で、電解還元させて一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は上記と同
   義）で表わされる４，４′−ジヒドロキシビフェニル類
   を得ることを特徴とする４，４′−ジヒドロキシビフェ
   ニル類の製造法。