JPH0247460B2 - Tanryotaikagobutsunogoseiho - Google Patents
TanryotaikagobutsunogoseihoInfo
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- JPH0247460B2 JPH0247460B2 JP5286081A JP5286081A JPH0247460B2 JP H0247460 B2 JPH0247460 B2 JP H0247460B2 JP 5286081 A JP5286081 A JP 5286081A JP 5286081 A JP5286081 A JP 5286081A JP H0247460 B2 JPH0247460 B2 JP H0247460B2
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Landscapes
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Description
本発明は写真分野に特に有用な有機材料、詳し
くはポリマーカプラーを形成する共重合用モノマ
ーに関するものであり、さらに詳しくは活性メチ
レン基を有するアクリルアミド型硬膜機能モノマ
ー新規合成法に関する。特に好ましくはホモポリ
マーあるいはコポリマー化した際に、すぐれた架
橋能力を有するＮ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドの新規合成法に関する。従
来、アミド化合物をハロゲン化物より誘導する方
法は公知であり、例えば、ジヤーナル・オブ・オ
ーガニツク・ケミストリー（Journal of
Organic Chemistry）32、824（1967）、オーガニ
ツク・シンセシス（Organic Synthesis）ウイリ
ー（Wiley）刊コレクテイブ（Collective）第３
巻490頁（1955）記載の方法によりアンモニア及
びアミンから誘導される。又、側鎖に、ヒドロキ
シル基を有する二官能アミンと酸クロライドの反
応においてアミノ基だけを酸クロライドと反応さ
せる例も、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケ
ミストリー（Journal of Orgnic Chemistry）
32、3069（1967）等にて公知である。又重合性の
酸クロライドと末端にヒドロキシル基を有する二
官能性アミンとの反応において重合を抑制しなが
ら、かつアミンだけを選択的に反応させる例も特
開昭54−74430号公報に記載されている。 しかるに末端にヒドロキシル基を有する重合性
アミド化合物に対して、さらに化学的修飾を施し
た（例えばアセチル化、ジケテンとの反応）生成
物を安定にとりだすことは化合物の重合性が高い
為に極めて難しい。 米国特許第4215195号に開示される重合可能な
化合物の中で特に好ましいとされるＮ−（２−ア
セトアセトキシエチル）アクリルアミドの合成に
おいては、末端にヒドロキシル基を有する重合性
アミド化合物２−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ドのビニル基をノルボルネン誘導体として保護し
た化合物としてとりだしジケテンと反応、次いで
高温処理（クラツキング650℃）により逆デイー
ルスアルダー反応を行なわせてビニル基を再生し
て目的のアミド型活性メチレンモノマーに導いて
いる。この不飽和結合を保護するノルボルネン法
については、ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエ
ンス；ポリマーケミストリー・エデイシヨン
（Journal of Polymer Science、Polymer
Chemistry Edition）12、985（1974）、ジヤーナ
ル・オブ・オーガニツク・ケミストリー
（Journal of Oganic Chemistry）44、4003
（1979）、ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエン
ス；ポリマーケミストリー・エデイシヨン
（Journal of Polymer Science、Polymer
Chemistry Edition）17、3499（1979）、同上17、
3509（1979）、同上18、2293（1980）、｛イグナチ
オ・エス・ポンテイセロ（I.S.Ponticello）｝に記
載され、α−アルキルアクリル酸エステル、α−
アルキルアクリロニトリル類の新規合成法として
注目を集めている。しかるに、上記文献の記載の
方法に従えば、通常の有機反応条件下よりも著し
い低温条件操作（シクロペンタジエンのジクロロ
メタン溶液の調製）及び著しい高温操作（クラツ
キング処理）を行なわなければ所定のモノマーを
得ることは出来ない。よつて必ずしも簡便な方法
とは言い難い。 本発明の目的はより穏和でかつ簡便なる反応条
件及び反応操作によりアクリルアミド型活性メチ
レンモノマー｛特にＮ−（２−アセトアセトキシ
エチル）アクリルアミド｝を合成する方法を提供
するものである。 本発明の特徴は、前記一般式〔〕で表わされ
る単量体化合物の合成時において無機硫黄を用い
ることにより、反応中及び反応後の精製操作中に
化合物の変質（重合）を抑制しながら所定の目的
化合物を合成する方法にある。さらに具体的に
は、一般式〔〕で表わされる化合物を合成する
方法、において反応条件下にを用いることにより
反応中及び反応後の精製操作中に化合物の変質
（重合）を抑制しながら所定の目的化合物を合成
する方法にある。 本方法以外の方法、例えば一般的によく知られ
ているハイドロキノン類を重合禁止剤として用い
た場合、安定にかつ純粋な状態で目的生成物を得
ることは極めて困難である。その理由としては、 減圧蒸留により目的物の精製を行なうとハイ
ドロキノン類の高い昇華性の為に蒸留前にさら
に余分のハイドロキノン類化合物を加えてもハ
イドロキノン類化合物の有する重合禁止能力が
本発明の目的化合物の高い重合性を抑制するに
は充分ではない為と考えられ、加熱条件のわず
かな上昇により蒸留中の残渣はすみやかに樹脂
化してしまい、目的物が得られない。 蒸留法以外の精製としては、カラム精製が考
えられるが、重合反応の際には目的化合物と重
合禁止剤の分離が必須の為、厳密なる分離操作
が必要であり、収率が極めて悪い。 本発明の方法に用いる重合禁止剤もしくは重合
遅延剤は無機硫黄である。 従つて、本発明の目的は無機イオウを重合禁止
又は重合遅延物質として用いることにより、従来
の技術水準の不満足性を大きく打破し、収率、反
応操作、安全性等の問題点について大きく改良し
た一般式〔〕で示される単量体化合物の合成法
を提供する事にある。下記に一般式〔〕及びそ
の合成過程を記載する。 一般式〔〕 （式中のR1は水素原子又はメチル基であり、R2
は
くはポリマーカプラーを形成する共重合用モノマ
ーに関するものであり、さらに詳しくは活性メチ
レン基を有するアクリルアミド型硬膜機能モノマ
ー新規合成法に関する。特に好ましくはホモポリ
マーあるいはコポリマー化した際に、すぐれた架
橋能力を有するＮ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドの新規合成法に関する。従
来、アミド化合物をハロゲン化物より誘導する方
法は公知であり、例えば、ジヤーナル・オブ・オ
ーガニツク・ケミストリー（Journal of
Organic Chemistry）32、824（1967）、オーガニ
ツク・シンセシス（Organic Synthesis）ウイリ
ー（Wiley）刊コレクテイブ（Collective）第３
巻490頁（1955）記載の方法によりアンモニア及
びアミンから誘導される。又、側鎖に、ヒドロキ
シル基を有する二官能アミンと酸クロライドの反
応においてアミノ基だけを酸クロライドと反応さ
せる例も、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケ
ミストリー（Journal of Orgnic Chemistry）
32、3069（1967）等にて公知である。又重合性の
酸クロライドと末端にヒドロキシル基を有する二
官能性アミンとの反応において重合を抑制しなが
ら、かつアミンだけを選択的に反応させる例も特
開昭54−74430号公報に記載されている。 しかるに末端にヒドロキシル基を有する重合性
アミド化合物に対して、さらに化学的修飾を施し
た（例えばアセチル化、ジケテンとの反応）生成
物を安定にとりだすことは化合物の重合性が高い
為に極めて難しい。 米国特許第4215195号に開示される重合可能な
化合物の中で特に好ましいとされるＮ−（２−ア
セトアセトキシエチル）アクリルアミドの合成に
おいては、末端にヒドロキシル基を有する重合性
アミド化合物２−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ドのビニル基をノルボルネン誘導体として保護し
た化合物としてとりだしジケテンと反応、次いで
高温処理（クラツキング650℃）により逆デイー
ルスアルダー反応を行なわせてビニル基を再生し
て目的のアミド型活性メチレンモノマーに導いて
いる。この不飽和結合を保護するノルボルネン法
については、ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエ
ンス；ポリマーケミストリー・エデイシヨン
（Journal of Polymer Science、Polymer
Chemistry Edition）12、985（1974）、ジヤーナ
ル・オブ・オーガニツク・ケミストリー
（Journal of Oganic Chemistry）44、4003
（1979）、ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエン
ス；ポリマーケミストリー・エデイシヨン
（Journal of Polymer Science、Polymer
Chemistry Edition）17、3499（1979）、同上17、
3509（1979）、同上18、2293（1980）、｛イグナチ
オ・エス・ポンテイセロ（I.S.Ponticello）｝に記
載され、α−アルキルアクリル酸エステル、α−
アルキルアクリロニトリル類の新規合成法として
注目を集めている。しかるに、上記文献の記載の
方法に従えば、通常の有機反応条件下よりも著し
い低温条件操作（シクロペンタジエンのジクロロ
メタン溶液の調製）及び著しい高温操作（クラツ
キング処理）を行なわなければ所定のモノマーを
得ることは出来ない。よつて必ずしも簡便な方法
とは言い難い。 本発明の目的はより穏和でかつ簡便なる反応条
件及び反応操作によりアクリルアミド型活性メチ
レンモノマー｛特にＮ−（２−アセトアセトキシ
エチル）アクリルアミド｝を合成する方法を提供
するものである。 本発明の特徴は、前記一般式〔〕で表わされ
る単量体化合物の合成時において無機硫黄を用い
ることにより、反応中及び反応後の精製操作中に
化合物の変質（重合）を抑制しながら所定の目的
化合物を合成する方法にある。さらに具体的に
は、一般式〔〕で表わされる化合物を合成する
方法、において反応条件下にを用いることにより
反応中及び反応後の精製操作中に化合物の変質
（重合）を抑制しながら所定の目的化合物を合成
する方法にある。 本方法以外の方法、例えば一般的によく知られ
ているハイドロキノン類を重合禁止剤として用い
た場合、安定にかつ純粋な状態で目的生成物を得
ることは極めて困難である。その理由としては、 減圧蒸留により目的物の精製を行なうとハイ
ドロキノン類の高い昇華性の為に蒸留前にさら
に余分のハイドロキノン類化合物を加えてもハ
イドロキノン類化合物の有する重合禁止能力が
本発明の目的化合物の高い重合性を抑制するに
は充分ではない為と考えられ、加熱条件のわず
かな上昇により蒸留中の残渣はすみやかに樹脂
化してしまい、目的物が得られない。 蒸留法以外の精製としては、カラム精製が考
えられるが、重合反応の際には目的化合物と重
合禁止剤の分離が必須の為、厳密なる分離操作
が必要であり、収率が極めて悪い。 本発明の方法に用いる重合禁止剤もしくは重合
遅延剤は無機硫黄である。 従つて、本発明の目的は無機イオウを重合禁止
又は重合遅延物質として用いることにより、従来
の技術水準の不満足性を大きく打破し、収率、反
応操作、安全性等の問題点について大きく改良し
た一般式〔〕で示される単量体化合物の合成法
を提供する事にある。下記に一般式〔〕及びそ
の合成過程を記載する。 一般式〔〕 （式中のR1は水素原子又はメチル基であり、R2
は
【式】基でここにおいてR4は１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基であり、R3は１〜12
個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜12個の
炭素原子を有するアリーレン基、７〜24個の炭素
原子を有するアリーレンアルキレン基、８〜32個
の炭素原子を有するアリーレンビスアルキレン基
又は13〜34個の炭素原子を有するアルキレンビス
アリーレン基を表わす。） 一般式〔〕の化合物は、無機硫黄を反応条件
下に用いた合成法により合成される。合成法の概
要を以下に記載する。 合成法 末端あるいは側鎖にヒドロキシル基を有するア
ミンを酸吸収剤アミン共存下に重合性酸ハロゲン
化物と反応させて得られる 一般式〔〕 （R1は水素原子又はメチル基を表わす。R3は１
〜12個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜12
個の炭素原子を有するアリーレン基、７〜24個の
炭素原子を有するアリーレンアルキレン基、８〜
32個の炭素原子を有するアリーレンビスアルキレ
ン基又は13〜34個の炭素原子を有するアルキレン
ビスアリーレン基を示す。）で表わされる化合物
と無機硫黄の存在下において 一般式〔〕 （R5は、水素原子又はアルキル基好ましくは１
〜５個の炭素原子例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル基を
示す。）で表わされる化合物の反応により一般式
〔〕で示される化合物を合成する方法。 本方法によつて合成される特に好ましい化合物
としては、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエ
チルメタクリルアミドがあげられる。本発明の合
成法Ａについてその反応操作をさらに詳細に以下
に示す。 米国特許第3285886号、同第2593888号に開示さ
れた方法もしくは準じた方法に従つて合成した一
般式〔〕で表わされる化合物をトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ピリジン等の存在下に
て無機硫黄と共にテトロヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジクロロメタン、ベンゼン等に溶解
し、内温20〜60℃で一般式〔〕で示される化合
物と１時間〜72時間反応させる。反応後、溶媒留
去して得られる粗生成物を減圧蒸留により精製し
た後、さらにカラム精製を行なう。 従来架橋能力を有するポリマーを与えるモノマ
ーとしては、米国特許第3459790号、同第3488708
号、同第3554987号、同第3658878号に開示された
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルか
ら誘導された化合物が知られている。特に有用と
されるポリマーは、その１部又は全体が２−アセ
トアセトキシエチルメタクリレート又は２−アセ
トアセトキシエチルアクリレートから合成された
ものといわれている。 今回、本発明の方法に従つて合成したＮ−（２
−アセトアセトキシエチルアクリルアミド）をポ
リマー化した化合物と２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレートをポリマー化した化合物を比較
すると、本発明外の化合物である後者はポリマー
合成後、透析、限外濾過等の精製処理により著し
く架橋能力が減衰している事実が認められ、又ビ
ニルアミド型の他のモノマーと共重合体を形成さ
せると著しく非均質なポリマーを与えた。しかる
に本発明によつて合成したポリマーは合成後の精
製操作の有無にかかわらず、高い架橋能力を保持
すると共に、ビニルアミド型モノマーとの共重合
物は均質なポリマーであつた。よつて本発明の化
合物より合成したポリマーが写真素材として用い
られる際において極めて良好なる機能を発現する
ことが見い出された。 以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限るものではない。 実施例 Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリル
アミドの合成 工程１ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル
アミドの合成 上記化合物は米国特許第3285886号、同第
2593888号に記載の方法に従つて合成した。減圧
蒸留により精製し、b.p.135〜140℃／1.5mm留分を
得た。 工程２ Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）ア
クリルアミドの合成 工程１で得られた生成物58ｇ（0.5mole）を粉
末硫黄2.5ｇ、トリエチルアミン１mlと共にベン
ゼン200mlに溶解した。内温60℃で撹拌しながら
ジケテン46ｇ（0.55mole）を滴下した。滴下後、
反応温度を60℃に保ちながら６時間撹拌した。反
応後、ベンゼンを留去後、減圧蒸留を行ないb.
p.108〜132℃／２mm留分を収集後、カラム精製に
より40ｇの透明液体を得た。構造は＜NMR＞＜
FD−Mass＞にて確認した。 本発明に記載した方法により合成したＮ−（２
−アセトアセトキシエチルアクリルアミド）は、
イグナチオ・エス・ポンテイセロ（Ｉ Ｓ
Ponti−cello）ノルボルネン法によつて得たモノ
マーと物性値が一致し、かつ機器的にも上記の構
造が支持された。 比較として実施例の反応工程において、本
発明以外の重合禁止剤を用いた例をあげる。 比較例 １ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド
58ｇ（0.5mole）をハイドロキノン１ｇ、トリエ
チルアミン１mlと共にベンゼン200mlに溶解した。 内温60℃で撹拌しながらジケテン46ｇ
（0.55mole）を滴下した。滴下後、反応温度を60
℃に保ちながら６時間撹拌した。反応後、減圧蒸
留により精製を試みたが蒸留中の残渣がポリマー
化し、目的生成物を得ることは出来なかつた。
個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜12個の
炭素原子を有するアリーレン基、７〜24個の炭素
原子を有するアリーレンアルキレン基、８〜32個
の炭素原子を有するアリーレンビスアルキレン基
又は13〜34個の炭素原子を有するアルキレンビス
アリーレン基を表わす。） 一般式〔〕の化合物は、無機硫黄を反応条件
下に用いた合成法により合成される。合成法の概
要を以下に記載する。 合成法 末端あるいは側鎖にヒドロキシル基を有するア
ミンを酸吸収剤アミン共存下に重合性酸ハロゲン
化物と反応させて得られる 一般式〔〕 （R1は水素原子又はメチル基を表わす。R3は１
〜12個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜12
個の炭素原子を有するアリーレン基、７〜24個の
炭素原子を有するアリーレンアルキレン基、８〜
32個の炭素原子を有するアリーレンビスアルキレ
ン基又は13〜34個の炭素原子を有するアルキレン
ビスアリーレン基を示す。）で表わされる化合物
と無機硫黄の存在下において 一般式〔〕 （R5は、水素原子又はアルキル基好ましくは１
〜５個の炭素原子例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル基を
示す。）で表わされる化合物の反応により一般式
〔〕で示される化合物を合成する方法。 本方法によつて合成される特に好ましい化合物
としては、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエ
チルメタクリルアミドがあげられる。本発明の合
成法Ａについてその反応操作をさらに詳細に以下
に示す。 米国特許第3285886号、同第2593888号に開示さ
れた方法もしくは準じた方法に従つて合成した一
般式〔〕で表わされる化合物をトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ピリジン等の存在下に
て無機硫黄と共にテトロヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジクロロメタン、ベンゼン等に溶解
し、内温20〜60℃で一般式〔〕で示される化合
物と１時間〜72時間反応させる。反応後、溶媒留
去して得られる粗生成物を減圧蒸留により精製し
た後、さらにカラム精製を行なう。 従来架橋能力を有するポリマーを与えるモノマ
ーとしては、米国特許第3459790号、同第3488708
号、同第3554987号、同第3658878号に開示された
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルか
ら誘導された化合物が知られている。特に有用と
されるポリマーは、その１部又は全体が２−アセ
トアセトキシエチルメタクリレート又は２−アセ
トアセトキシエチルアクリレートから合成された
ものといわれている。 今回、本発明の方法に従つて合成したＮ−（２
−アセトアセトキシエチルアクリルアミド）をポ
リマー化した化合物と２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレートをポリマー化した化合物を比較
すると、本発明外の化合物である後者はポリマー
合成後、透析、限外濾過等の精製処理により著し
く架橋能力が減衰している事実が認められ、又ビ
ニルアミド型の他のモノマーと共重合体を形成さ
せると著しく非均質なポリマーを与えた。しかる
に本発明によつて合成したポリマーは合成後の精
製操作の有無にかかわらず、高い架橋能力を保持
すると共に、ビニルアミド型モノマーとの共重合
物は均質なポリマーであつた。よつて本発明の化
合物より合成したポリマーが写真素材として用い
られる際において極めて良好なる機能を発現する
ことが見い出された。 以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限るものではない。 実施例 Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリル
アミドの合成 工程１ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル
アミドの合成 上記化合物は米国特許第3285886号、同第
2593888号に記載の方法に従つて合成した。減圧
蒸留により精製し、b.p.135〜140℃／1.5mm留分を
得た。 工程２ Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）ア
クリルアミドの合成 工程１で得られた生成物58ｇ（0.5mole）を粉
末硫黄2.5ｇ、トリエチルアミン１mlと共にベン
ゼン200mlに溶解した。内温60℃で撹拌しながら
ジケテン46ｇ（0.55mole）を滴下した。滴下後、
反応温度を60℃に保ちながら６時間撹拌した。反
応後、ベンゼンを留去後、減圧蒸留を行ないb.
p.108〜132℃／２mm留分を収集後、カラム精製に
より40ｇの透明液体を得た。構造は＜NMR＞＜
FD−Mass＞にて確認した。 本発明に記載した方法により合成したＮ−（２
−アセトアセトキシエチルアクリルアミド）は、
イグナチオ・エス・ポンテイセロ（Ｉ Ｓ
Ponti−cello）ノルボルネン法によつて得たモノ
マーと物性値が一致し、かつ機器的にも上記の構
造が支持された。 比較として実施例の反応工程において、本
発明以外の重合禁止剤を用いた例をあげる。 比較例 １ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド
58ｇ（0.5mole）をハイドロキノン１ｇ、トリエ
チルアミン１mlと共にベンゼン200mlに溶解した。 内温60℃で撹拌しながらジケテン46ｇ
（0.55mole）を滴下した。滴下後、反応温度を60
℃に保ちながら６時間撹拌した。反応後、減圧蒸
留により精製を試みたが蒸留中の残渣がポリマー
化し、目的生成物を得ることは出来なかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無機硫黄を重合禁止または重合遅延物質とし
て存在させ、下記一般式〔〕で表わされる化合
物と、下記一般式〔〕で表わされる化合物との
反応により、下記一般式〔〕で表わされる単量
体化合物の合成法。 一般式〔〕 （R1は、水素原子又はメチル基を表わす。R3は
１〜12個の炭素原子を有するアルキレン基、６〜
12個の炭素原子を有するアリーレン基、７〜24個
の炭素原子を有するアリーレンアルキレン基、８
〜32個の炭素原子を有するアリーレンビスアルキ
レン基又は13〜34個の炭素原子を有するアルキレ
ンビスアリーレン基を示す。） 一般式〔〕 （R5は、水素原子又は１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を示す。 一般式〔〕 〔式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は
【式】基（ここにおいてR4は１から６個の炭 素原子を有するアルキル基を表わす。）、R3は１
から12個の炭素原子を有するアルキレン基、６か
ら12個の炭素原子を有するアリーレン基、７から
24個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン
基、８から32個の炭素原子を有するアリーレンビ
スアルキレン基又は13から34個の炭素原子を有す
るアルキレンビスアリーレン基を表わす。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5286081A JPH0247460B2 (ja) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Tanryotaikagobutsunogoseiho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5286081A JPH0247460B2 (ja) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Tanryotaikagobutsunogoseiho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57167950A JPS57167950A (en) | 1982-10-16 |
| JPH0247460B2 true JPH0247460B2 (ja) | 1990-10-19 |
Family
ID=12926612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5286081A Expired - Lifetime JPH0247460B2 (ja) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Tanryotaikagobutsunogoseiho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0247460B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4019513A1 (de) * | 1990-06-19 | 1992-01-09 | Siemens Ag | Geraet mit einer vorrichtung zur aufnahme eines elektrischen leiters |
-
1981
- 1981-04-07 JP JP5286081A patent/JPH0247460B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57167950A (en) | 1982-10-16 |
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