JPH0247491B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0247491B2 JPH0247491B2 JP56134830A JP13483081A JPH0247491B2 JP H0247491 B2 JPH0247491 B2 JP H0247491B2 JP 56134830 A JP56134830 A JP 56134830A JP 13483081 A JP13483081 A JP 13483081A JP H0247491 B2 JPH0247491 B2 JP H0247491B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cation exchange
- membrane
- exchange resin
- short fibers
- perfluorocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は新規なパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換樹脂膜に関する。 従来、食塩水溶液等の電解を陽イオン交換膜法
電解槽によつて行なう場合、陽イオン交換樹脂膜
としては、耐久性、強度等の面から、パーフルオ
ロカーボン系樹脂の網状体或いは布状体よりなる
補強材を有するパーフルオロカーボン系陽イオン
交換樹脂膜が一般に使用されている。しかしなが
ら、該陽イオン交換樹脂膜は、補強材を有するこ
とにより電解時における性能面で次の様な問題を
有する。即ち、補強材により該陽イオン交換樹脂
膜の実効通電面積が減少し、電気抵抗が増大す
る。また、補強材の網状体或いは布状体が存在す
る部分は必然的に陽イオン交換樹脂層が薄く、こ
れに起因して種々の問題が発生する。例えば、該
陽イオン交換樹脂膜が電解時の電力変動、熱等に
より外力、熱等を受け変形して、補強材と陽イオ
ン交換樹脂層とが剥離して間隙が生じた場合、該
間隙を介してイオンが移動するようになるが、該
部分における樹脂層は厚みが薄いためイオン選択
透過性が著しく低い。そのため、電解時の電流効
率の低下及び前記食塩水溶液の電解においては、
生成苛性ソーダ水溶液中に食塩が混入する等の問
題を生じる。また、製造条件によつては、補強材
が膜表面に露出することがあり、このような場合
は、電解液が補強材を伝つて内部に入り前記陽イ
オン交換樹脂層の厚みが薄い部分でイオンの透過
が起こるため、上記した如く電流効率の低下等の
問題を生じる。このような観点から、補強材と前
記陽イオン交換樹脂成分を接着させるために、補
強材の材質として融点の低い弗素系樹脂を用いる
方法、前記陽イオン交換樹脂成分と親和性の良い
樹脂を用いる方法等が考えられるが、いずれも満
足できるものではない。即ち、融点の低いふつ素
系樹脂を用いても、また、イオン交換樹脂成分と
親和性の良い樹脂を用いても結局前記補強材の厚
みは数10ミクロン〜数100ミクロンの大きさを有
するために、膜の厚みに比して同程度となり、補
強材を用いることに基づく電気抵抗の増大は解消
されない。また、イオン交換樹脂成分と補強材の
接着性にも限度があり、イオン選択性が低下する
問題も完全に解消されたとは言えない。更にパー
フルオロカーボン重合体のフイブリルをパーフル
オロカーボン系陽イオン交換樹脂に混入して、こ
れを成膜することも提案されているが、この場合
も該フイブリルとイオン交換樹脂との極性の違い
から十分な接着性が得られるとは言い難く、特に
イオン交換樹脂膜に張力等がかかつた場合イオン
交換樹脂成分と補強材の剥離を生ずる恐れがあ
る。 また、上述した補強材を有するパーフルオロカ
ーボン系陽イオン交換樹脂膜を使用することによ
る問題を回避するため、補強材を有しないパーフ
ルオロカーボン系陽イオン交換樹脂膜の使用も考
えられる。しかし、該陽イオン交換樹脂膜は、電
気抵抗が小さいこと、電解に使用したときの電流
効率が高いというメリツトはあるが、寸法安定性
に乏しいこと、強度的に不安定であること及び製
品中に他イオンの透過が多いこと等の欠点を有す
るため、工業的に使用できるには至つていない。
従つて、前述した補強材を有する陽イオン交換膜
の欠点を解消し、且つ、寸法安定性及び強度に優
れたパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂膜
の開発は、工業的に重要な課題である。 本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、前記網状体、或いは布状体よりな
る補強材を用いずパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換樹脂膜の樹脂層に短繊維を分散させること
により、所期の目的を達成し得ることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は陽イオン交換基又は陽イオン交
換基に変換し得る官能基を有するパーフルオロカ
ーボン系樹脂又はイオン交換能を有する炭素繊維
よりなる短繊維が樹脂層に分散していることを特
徴とするパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹
脂膜である。 本発明によれば電気抵抗が小さく、変形による
イオン選択透過性の低下もなく、しかも実用上充
分な寸法安定性及び強度を有するパーフルオロカ
ーボン系陽イオン交換樹脂膜が提供される。また
本発明の陽イオン交換樹脂膜をアルカリ金属塩水
溶液の電解に用いることにより、生成苛性アルカ
リ中の塩の混入率を極めて低くすることも可能と
なるのである。 更に本発明の陽イオン交換樹脂膜の一方又は両
方の表面に短繊維を含有しないパーフルオロカー
ボン系陽イオン交換樹脂を膜状にラミネートした
ものも種々の用途、例えばアルカリ金属塩水溶液
の電解用融膜として、しばしば有用なものとな
る。 本発明において、パーフルオロカーボン系陽イ
オン交換樹脂は、公知のものが特に制限なく使用
される。代表的なものを例示すれば、下記の式(1)
及び(2)のモノマーの共重合体が一般に使用され
る。 CF2＝CF2 (1) 但し、ｎは１又は２、ＹはCF2・Ｚ又はＺ、Ｚ
はSO2M，COM，PM2，POM2（ＭはOH又はハ
ロゲン） 上記(1)と(2)とのモノマーの重合割合は得られる
パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂のイオ
ン交換容量の希望する値によつて決定されるが、
一般に(1)／(2)が３〜15程度が好ましい。また、該
陽イオン交換樹脂のイオン交換容量としては、
0.5〜2.5ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲が電解
において好適である。 本発明に使用される短繊維は、イオン交換基を
有するか又はイオン交換基に変換し得る官能基を
有するパーフルオロカーボン系樹脂よりなる短繊
維か或いはイオン交換基を有する炭素繊維であ
る。これらの短繊維は前記パーフルオロカーボン
系陽イオン交換樹脂と親和性が良いため、得られ
る陽イオン交換膜の寸法安定性及び強度の発現が
特に顕著である。前者の好適な材質を例示すれ
ば、陽イオン交換基又は陽イオン交換基に変換し
得る官能基を有するパーフルオロカーボン系樹
脂、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニル
エーテル、三弗化−塩化エチレン等のモノマーの
少なくとも一種と下記の式(3)又は(4)との共重合
体、等が一般に使用される。 但し、Rfは（OCF2）nA，Ｏ（CF2）nA、又は
〔OCF2（CF3）CF〕ｍ、Ｏ（CF2）nA（ｍは０〜
10、ｎは０〜10から選ばれた正の整数）、Ａは、−
COOM，−BO3M，−Ｐ（OM）2，−PO（OM）2（Ｍは
水素、アルカリ金属、又はアンモニウム塩基）、
ン交換樹脂膜に関する。 従来、食塩水溶液等の電解を陽イオン交換膜法
電解槽によつて行なう場合、陽イオン交換樹脂膜
としては、耐久性、強度等の面から、パーフルオ
ロカーボン系樹脂の網状体或いは布状体よりなる
補強材を有するパーフルオロカーボン系陽イオン
交換樹脂膜が一般に使用されている。しかしなが
ら、該陽イオン交換樹脂膜は、補強材を有するこ
とにより電解時における性能面で次の様な問題を
有する。即ち、補強材により該陽イオン交換樹脂
膜の実効通電面積が減少し、電気抵抗が増大す
る。また、補強材の網状体或いは布状体が存在す
る部分は必然的に陽イオン交換樹脂層が薄く、こ
れに起因して種々の問題が発生する。例えば、該
陽イオン交換樹脂膜が電解時の電力変動、熱等に
より外力、熱等を受け変形して、補強材と陽イオ
ン交換樹脂層とが剥離して間隙が生じた場合、該
間隙を介してイオンが移動するようになるが、該
部分における樹脂層は厚みが薄いためイオン選択
透過性が著しく低い。そのため、電解時の電流効
率の低下及び前記食塩水溶液の電解においては、
生成苛性ソーダ水溶液中に食塩が混入する等の問
題を生じる。また、製造条件によつては、補強材
が膜表面に露出することがあり、このような場合
は、電解液が補強材を伝つて内部に入り前記陽イ
オン交換樹脂層の厚みが薄い部分でイオンの透過
が起こるため、上記した如く電流効率の低下等の
問題を生じる。このような観点から、補強材と前
記陽イオン交換樹脂成分を接着させるために、補
強材の材質として融点の低い弗素系樹脂を用いる
方法、前記陽イオン交換樹脂成分と親和性の良い
樹脂を用いる方法等が考えられるが、いずれも満
足できるものではない。即ち、融点の低いふつ素
系樹脂を用いても、また、イオン交換樹脂成分と
親和性の良い樹脂を用いても結局前記補強材の厚
みは数10ミクロン〜数100ミクロンの大きさを有
するために、膜の厚みに比して同程度となり、補
強材を用いることに基づく電気抵抗の増大は解消
されない。また、イオン交換樹脂成分と補強材の
接着性にも限度があり、イオン選択性が低下する
問題も完全に解消されたとは言えない。更にパー
フルオロカーボン重合体のフイブリルをパーフル
オロカーボン系陽イオン交換樹脂に混入して、こ
れを成膜することも提案されているが、この場合
も該フイブリルとイオン交換樹脂との極性の違い
から十分な接着性が得られるとは言い難く、特に
イオン交換樹脂膜に張力等がかかつた場合イオン
交換樹脂成分と補強材の剥離を生ずる恐れがあ
る。 また、上述した補強材を有するパーフルオロカ
ーボン系陽イオン交換樹脂膜を使用することによ
る問題を回避するため、補強材を有しないパーフ
ルオロカーボン系陽イオン交換樹脂膜の使用も考
えられる。しかし、該陽イオン交換樹脂膜は、電
気抵抗が小さいこと、電解に使用したときの電流
効率が高いというメリツトはあるが、寸法安定性
に乏しいこと、強度的に不安定であること及び製
品中に他イオンの透過が多いこと等の欠点を有す
るため、工業的に使用できるには至つていない。
従つて、前述した補強材を有する陽イオン交換膜
の欠点を解消し、且つ、寸法安定性及び強度に優
れたパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂膜
の開発は、工業的に重要な課題である。 本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、前記網状体、或いは布状体よりな
る補強材を用いずパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交換樹脂膜の樹脂層に短繊維を分散させること
により、所期の目的を達成し得ることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は陽イオン交換基又は陽イオン交
換基に変換し得る官能基を有するパーフルオロカ
ーボン系樹脂又はイオン交換能を有する炭素繊維
よりなる短繊維が樹脂層に分散していることを特
徴とするパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹
脂膜である。 本発明によれば電気抵抗が小さく、変形による
イオン選択透過性の低下もなく、しかも実用上充
分な寸法安定性及び強度を有するパーフルオロカ
ーボン系陽イオン交換樹脂膜が提供される。また
本発明の陽イオン交換樹脂膜をアルカリ金属塩水
溶液の電解に用いることにより、生成苛性アルカ
リ中の塩の混入率を極めて低くすることも可能と
なるのである。 更に本発明の陽イオン交換樹脂膜の一方又は両
方の表面に短繊維を含有しないパーフルオロカー
ボン系陽イオン交換樹脂を膜状にラミネートした
ものも種々の用途、例えばアルカリ金属塩水溶液
の電解用融膜として、しばしば有用なものとな
る。 本発明において、パーフルオロカーボン系陽イ
オン交換樹脂は、公知のものが特に制限なく使用
される。代表的なものを例示すれば、下記の式(1)
及び(2)のモノマーの共重合体が一般に使用され
る。 CF2＝CF2 (1) 但し、ｎは１又は２、ＹはCF2・Ｚ又はＺ、Ｚ
はSO2M，COM，PM2，POM2（ＭはOH又はハ
ロゲン） 上記(1)と(2)とのモノマーの重合割合は得られる
パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂のイオ
ン交換容量の希望する値によつて決定されるが、
一般に(1)／(2)が３〜15程度が好ましい。また、該
陽イオン交換樹脂のイオン交換容量としては、
0.5〜2.5ミリ当量／グラム乾燥樹脂の範囲が電解
において好適である。 本発明に使用される短繊維は、イオン交換基を
有するか又はイオン交換基に変換し得る官能基を
有するパーフルオロカーボン系樹脂よりなる短繊
維か或いはイオン交換基を有する炭素繊維であ
る。これらの短繊維は前記パーフルオロカーボン
系陽イオン交換樹脂と親和性が良いため、得られ
る陽イオン交換膜の寸法安定性及び強度の発現が
特に顕著である。前者の好適な材質を例示すれ
ば、陽イオン交換基又は陽イオン交換基に変換し
得る官能基を有するパーフルオロカーボン系樹
脂、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニル
エーテル、三弗化−塩化エチレン等のモノマーの
少なくとも一種と下記の式(3)又は(4)との共重合
体、等が一般に使用される。 但し、Rfは（OCF2）nA，Ｏ（CF2）nA、又は
〔OCF2（CF3）CF〕ｍ、Ｏ（CF2）nA（ｍは０〜
10、ｎは０〜10から選ばれた正の整数）、Ａは、−
COOM，−BO3M，−Ｐ（OM）2，−PO（OM）2（Ｍは
水素、アルカリ金属、又はアンモニウム塩基）、
【式】（R1，R2はアルキル基）、−CN，−
COX，SO2X（Ｘはハロゲン又はアルキル基）、−
Ｐ（OX）2、−PO（OX）2よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の官能基である。また後者、即ちイ
オン交換基を有する炭素繊維よりなる短繊維の例
は、レイヨンやポリアクリロニトリルなどの有機
繊維や精製した石油ピツチを紡糸して作つた繊維
を不活性気体中で熱処理し炭化して得たものなど
であり、特に表面活性化のため酸化処理を行つた
ものがイオン交換基として、カルボキシル基又は
水酸基を多く含有しており好ましい。 また、本発明において、使用する短繊維は、前
記パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂に分
散が可能な大きさのものが特に制限なく使用され
る。特に、直径が0.001〜15ミクロン、好ましく
は0.005〜10ミクロンの短繊維は、該陽イオン交
換樹脂への分散性が良好で、しかも得られる陽イ
オン交換樹脂膜の表面状態を平滑に保つことが好
適である。また、短繊維の長さは一般に0.5〜10
mm程度が該陽イオン交換樹脂への分散性の面で好
ましい。また本発明に用いる短繊維が有するイオ
ン交換基（又はイオン交換基に変換し得る官能
基）の交換容量が0.01〜0.5ミリ当量／グラム−
乾燥樹脂の範囲のものが、前記陽イオン交換樹脂
との親和性が特に良好であり好適である。更に、
前記短繊維の断面形状は丸型、角形、星形等特に
制限されないが、星形のように表面に凹凸を有す
る形状のものを用いることが、短繊維と前記陽イ
オン交換樹脂との接合力を強め、陽イオン交換樹
脂膜の寸法安定性、及び強度を更に向上させるこ
とができるため好ましい。 本発明のパーフルオロカーボン系陽イオン交換
樹脂膜において、樹脂層へ分散させる短繊維の量
は、あまり少ないと該陽イオン交換樹脂膜の寸法
安定性及び強度が充分でなく、多過ぎると該陽イ
オン交換樹脂膜の電気抵抗の増加、表面荒れ等を
招く。一般に、短繊磯は、膜を構成する樹脂重量
に対して１〜40重量部、好ましくは３〜20重量部
の割合で分散させることが好ましい。 本発明のパーフルオロカーボン系陽イオン交換
樹脂膜の製造方法は特に制限されない。代表的な
製造方法を例示すれば、溶融させたパーフルオロ
カーボン系陽イオン交換樹脂中に所定量の短繊維
を均一に分散させ、これを膜状に成形する方法、
パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂を溶剤
溶解させ、これに所定量の短繊維を均一に分散さ
せた後、湿式成形を行なう方法等がある。また、
本発明のパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹
脂膜は短繊維を陽イオン交換膜に均一に存在させ
る態様に限らず、膜断面に関して不均一に存在さ
せてもよい。即ち、膜表面に平行に一方の表面か
ら他方の表面に向けて短繊維の存在割合を変化さ
せてもよい。具体的な態様を例示すれば、短繊維
を多く、一般には短繊維が５〜40重量％存在する
パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂層(A)と
該(A)層よりも短繊維が５重量％以上少なく、且つ
０〜30重量％存在しているパーフルオロカーボン
系陽イオン交換樹脂層(B)とをラミネート法により
貼り合せた態様、或いは短繊維を多く存在させた
薄膜の間に、短繊維を存在させないが、少量の短
繊維を存在させた薄膜をはさんで三層構造とする
態様等がある。しかし、望ましくは短繊維が多く
存在する薄膜に短繊維が全くないか或いは少ない
量で存在し、該短繊維が多く存在する薄層より厚
みの厚い薄膜をラミネートして構成された二層膜
があり、且つ短繊維が多く存在する薄層にはその
一部或いは全体に少なくともカルボン酸基が存在
する態様が最も望ましい。上述した態様におい
て、薄膜中の短繊維は最高40重量％にとどめるこ
とが電気抵抗の増大を防止するために好ましい。
前記溶融成形方法において、パーフルオロカーボ
ン系陽イオン交換樹脂は陽イオン交換基に変換す
る前のスルホニルハライド、カルボン酸ハライ
ド、リン酸ハライド等の酸ハライド基、或いは陽
イオン交換基のエステル等を有するイオン交換体
の前駆体、陽イオン交換基に長鎖アミン等をイオ
ン交換して融点を低下させたものを用いることが
好ましい。尚、上記方法において、短繊維は該パ
ーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂の溶融又
は溶解条件下で実質的に溶融又は溶解しないもの
を選択して使用すればよい。 本発明のパーフルオロカーボン系陽イオン交換
樹脂膜は樹脂層に短繊維が分散して存在している
ため、短繊維による膜性能の低下はほとんどな
く、しかも実用上充分な寸法安定性、及び強度を
有する。従つて公知の陽イオン交換膜法電解槽に
何等支障なく使用でき、且つ低電圧、高電流効率
で食塩水溶液等の電解を行なうことができる。 以下、本発明を具体的に説明するため、実施例
を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）の共重合体で加水分解したと
きのイオン交換容量が0.91ミリ当量／グラム乾燥
樹脂（H+型）の高分子粉体をパーフルオロカー
ボン系陽イオン交換樹脂成分として用いた。 短繊維としては次のものを用いた。 短繊維Ａ；テトラフルオロエチレンとバーフル
オロ（３，６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテンスルホニルフルオライ
ドの共重合体で加水分解して陽イオン
交換体としたときの交換容量が0.5ミ
リ当量に相当するスルホニルフルオラ
イド基を有する高分子で出来た直径約
10ミクロンで長さが１〜２mmの短繊
維。 短繊維Ｂ；市販の炭素繊維（東レ(株)製商品名
「トレカチヨツプフアイバー」Ｔ−010
−012）で直径が約10ミクロンのもの
を約８〜10mmの長さに切断した短繊
維。これの陽イオン交換容量は0.01ミ
リ当量／グラム乾燥繊維（H+型）で
あつた。 短繊維Ｃ；CF2と
Ｐ（OX）2、−PO（OX）2よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の官能基である。また後者、即ちイ
オン交換基を有する炭素繊維よりなる短繊維の例
は、レイヨンやポリアクリロニトリルなどの有機
繊維や精製した石油ピツチを紡糸して作つた繊維
を不活性気体中で熱処理し炭化して得たものなど
であり、特に表面活性化のため酸化処理を行つた
ものがイオン交換基として、カルボキシル基又は
水酸基を多く含有しており好ましい。 また、本発明において、使用する短繊維は、前
記パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂に分
散が可能な大きさのものが特に制限なく使用され
る。特に、直径が0.001〜15ミクロン、好ましく
は0.005〜10ミクロンの短繊維は、該陽イオン交
換樹脂への分散性が良好で、しかも得られる陽イ
オン交換樹脂膜の表面状態を平滑に保つことが好
適である。また、短繊維の長さは一般に0.5〜10
mm程度が該陽イオン交換樹脂への分散性の面で好
ましい。また本発明に用いる短繊維が有するイオ
ン交換基（又はイオン交換基に変換し得る官能
基）の交換容量が0.01〜0.5ミリ当量／グラム−
乾燥樹脂の範囲のものが、前記陽イオン交換樹脂
との親和性が特に良好であり好適である。更に、
前記短繊維の断面形状は丸型、角形、星形等特に
制限されないが、星形のように表面に凹凸を有す
る形状のものを用いることが、短繊維と前記陽イ
オン交換樹脂との接合力を強め、陽イオン交換樹
脂膜の寸法安定性、及び強度を更に向上させるこ
とができるため好ましい。 本発明のパーフルオロカーボン系陽イオン交換
樹脂膜において、樹脂層へ分散させる短繊維の量
は、あまり少ないと該陽イオン交換樹脂膜の寸法
安定性及び強度が充分でなく、多過ぎると該陽イ
オン交換樹脂膜の電気抵抗の増加、表面荒れ等を
招く。一般に、短繊磯は、膜を構成する樹脂重量
に対して１〜40重量部、好ましくは３〜20重量部
の割合で分散させることが好ましい。 本発明のパーフルオロカーボン系陽イオン交換
樹脂膜の製造方法は特に制限されない。代表的な
製造方法を例示すれば、溶融させたパーフルオロ
カーボン系陽イオン交換樹脂中に所定量の短繊維
を均一に分散させ、これを膜状に成形する方法、
パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂を溶剤
溶解させ、これに所定量の短繊維を均一に分散さ
せた後、湿式成形を行なう方法等がある。また、
本発明のパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹
脂膜は短繊維を陽イオン交換膜に均一に存在させ
る態様に限らず、膜断面に関して不均一に存在さ
せてもよい。即ち、膜表面に平行に一方の表面か
ら他方の表面に向けて短繊維の存在割合を変化さ
せてもよい。具体的な態様を例示すれば、短繊維
を多く、一般には短繊維が５〜40重量％存在する
パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂層(A)と
該(A)層よりも短繊維が５重量％以上少なく、且つ
０〜30重量％存在しているパーフルオロカーボン
系陽イオン交換樹脂層(B)とをラミネート法により
貼り合せた態様、或いは短繊維を多く存在させた
薄膜の間に、短繊維を存在させないが、少量の短
繊維を存在させた薄膜をはさんで三層構造とする
態様等がある。しかし、望ましくは短繊維が多く
存在する薄膜に短繊維が全くないか或いは少ない
量で存在し、該短繊維が多く存在する薄層より厚
みの厚い薄膜をラミネートして構成された二層膜
があり、且つ短繊維が多く存在する薄層にはその
一部或いは全体に少なくともカルボン酸基が存在
する態様が最も望ましい。上述した態様におい
て、薄膜中の短繊維は最高40重量％にとどめるこ
とが電気抵抗の増大を防止するために好ましい。
前記溶融成形方法において、パーフルオロカーボ
ン系陽イオン交換樹脂は陽イオン交換基に変換す
る前のスルホニルハライド、カルボン酸ハライ
ド、リン酸ハライド等の酸ハライド基、或いは陽
イオン交換基のエステル等を有するイオン交換体
の前駆体、陽イオン交換基に長鎖アミン等をイオ
ン交換して融点を低下させたものを用いることが
好ましい。尚、上記方法において、短繊維は該パ
ーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂の溶融又
は溶解条件下で実質的に溶融又は溶解しないもの
を選択して使用すればよい。 本発明のパーフルオロカーボン系陽イオン交換
樹脂膜は樹脂層に短繊維が分散して存在している
ため、短繊維による膜性能の低下はほとんどな
く、しかも実用上充分な寸法安定性、及び強度を
有する。従つて公知の陽イオン交換膜法電解槽に
何等支障なく使用でき、且つ低電圧、高電流効率
で食塩水溶液等の電解を行なうことができる。 以下、本発明を具体的に説明するため、実施例
を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）の共重合体で加水分解したと
きのイオン交換容量が0.91ミリ当量／グラム乾燥
樹脂（H+型）の高分子粉体をパーフルオロカー
ボン系陽イオン交換樹脂成分として用いた。 短繊維としては次のものを用いた。 短繊維Ａ；テトラフルオロエチレンとバーフル
オロ（３，６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテンスルホニルフルオライ
ドの共重合体で加水分解して陽イオン
交換体としたときの交換容量が0.5ミ
リ当量に相当するスルホニルフルオラ
イド基を有する高分子で出来た直径約
10ミクロンで長さが１〜２mmの短繊
維。 短繊維Ｂ；市販の炭素繊維（東レ(株)製商品名
「トレカチヨツプフアイバー」Ｔ−010
−012）で直径が約10ミクロンのもの
を約８〜10mmの長さに切断した短繊
維。これの陽イオン交換容量は0.01ミ
リ当量／グラム乾燥繊維（H+型）で
あつた。 短繊維Ｃ；CF2と
【式】
の共重合体からなる短繊維で直径が約
１ミクロンで長さが２〜４mmのもの。
尚この短繊維を加水分解してカルボン
酸基として陽イオン交換容量を測定し
たところ0.2ミリ当量／乾燥樹脂（H+
型）であつた。 以上、Ａ，Ｂ，Ｃの短繊維を夫々用い、前記の
スルホニルフルオライド基を有するパーフルオロ
カーボン系陽イオン樹脂と均一に混合して、0.15
mmの厚みのフイルムに溶融成形した。これをジメ
チルスルホキシド400部、水600部、水酸化カリウ
ム15部からなる加水分解浴に浸漬して、スルホニ
ルフルオライド基をスルホン酸基に変えた。次い
でその膜を60％硝酸に浸漬して酸型としたのち、
膜の一方の面だけスルホン酸基を五塩化リンの蒸
気によつてスルホニルクロライドとしたのち、ｎ
−ブチルアルコール中で空気酸化してスルホニル
クロライド基をカルボン酸基に変換した。次いで
メタノール−水−カ性ソーダからなる加水分解浴
に浸漬して未反応のスルホニルクロライド基をス
ルホン酸基にしたのち食塩水溶液電解に供した。
食塩水溶液電解は有効通電面積0.5dm2の締付型電
解槽で、陰極室から10規定のカ性ソーダを取得す
るように純水を供給した。陽極室には3.5規定の
食塩水を供給し、電流密度は30A／ｄm2で、電解
温度は80℃であつた。前記で得られた陽イオン交
換樹脂膜の性能、及び電解結果を表１に示す。 尚全く短繊維を添加しないで0.15mmのフイルム
としたのち加水分解して陽イオン交換樹脂膜とし
たもの、及びポリテトラフルオロエチレン製の
400デニールの糸を用いて織つた平織布をスルホ
ニルフルオライドのフイルムに加熱圧入した後、
加水分解して得た陽イオン交換膜も用いて同様の
実験を行なつた。 尚伸び率は室温で純水に浸漬し、平衡にした膜
で巾２cm、長さ100cmのものを、80℃の
9.0NNaOH中に24時間浸漬後、収縮した長さを、
純水浸漬時の膜の長さで除したものに100を掛け
たものである。 引張強度は室温で相対湿度50％のとき、引張試
験機によつて測定したものである。
１ミクロンで長さが２〜４mmのもの。
尚この短繊維を加水分解してカルボン
酸基として陽イオン交換容量を測定し
たところ0.2ミリ当量／乾燥樹脂（H+
型）であつた。 以上、Ａ，Ｂ，Ｃの短繊維を夫々用い、前記の
スルホニルフルオライド基を有するパーフルオロ
カーボン系陽イオン樹脂と均一に混合して、0.15
mmの厚みのフイルムに溶融成形した。これをジメ
チルスルホキシド400部、水600部、水酸化カリウ
ム15部からなる加水分解浴に浸漬して、スルホニ
ルフルオライド基をスルホン酸基に変えた。次い
でその膜を60％硝酸に浸漬して酸型としたのち、
膜の一方の面だけスルホン酸基を五塩化リンの蒸
気によつてスルホニルクロライドとしたのち、ｎ
−ブチルアルコール中で空気酸化してスルホニル
クロライド基をカルボン酸基に変換した。次いで
メタノール−水−カ性ソーダからなる加水分解浴
に浸漬して未反応のスルホニルクロライド基をス
ルホン酸基にしたのち食塩水溶液電解に供した。
食塩水溶液電解は有効通電面積0.5dm2の締付型電
解槽で、陰極室から10規定のカ性ソーダを取得す
るように純水を供給した。陽極室には3.5規定の
食塩水を供給し、電流密度は30A／ｄm2で、電解
温度は80℃であつた。前記で得られた陽イオン交
換樹脂膜の性能、及び電解結果を表１に示す。 尚全く短繊維を添加しないで0.15mmのフイルム
としたのち加水分解して陽イオン交換樹脂膜とし
たもの、及びポリテトラフルオロエチレン製の
400デニールの糸を用いて織つた平織布をスルホ
ニルフルオライドのフイルムに加熱圧入した後、
加水分解して得た陽イオン交換膜も用いて同様の
実験を行なつた。 尚伸び率は室温で純水に浸漬し、平衡にした膜
で巾２cm、長さ100cmのものを、80℃の
9.0NNaOH中に24時間浸漬後、収縮した長さを、
純水浸漬時の膜の長さで除したものに100を掛け
たものである。 引張強度は室温で相対湿度50％のとき、引張試
験機によつて測定したものである。
【表】
＊は比較例である。
実施例 ２ 実施例１と同一のスルホニルフルオライド基を
有する樹脂粉体に、テトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライド）の共重合物
で、加水分解したときの交換容量が0.6ミリ当量
に相当するスルホニルフルオライド基を有する樹
脂よりなる直径約0.1ミクロン、長さが0.5〜10mm
の短繊維を、上記樹脂粉体80重量部に対して20重
量部添加した。これを充分に溶融混合後、25ミク
ロンのフイルムに成形した。他方、実施例１と同
一のスルホニルフルオライド基を有する樹脂粉体
を加熱溶融して150ミクロンのフイルムに成形し
た。得られた25ミクロンと150ミクロンの二枚の
フイルムを加熱圧着して一枚の約170ミクロンの
フイルムとした。次いでこのフイルムをジメチル
スルホキシド400部、水600部、水酸化カリウム15
部からなる加水分解浴に浸漬してスルホニルフル
オライド基をスルホン酸カリウムに変換した。こ
の膜を用いて実施例１と同様にして25ミクロンの
フイルムを加熱融着した膜面のスルホン酸基を約
厚み10ミクロンに亘つてカルボン酸基に変換して
パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂膜を得
た。 得られた陽イオン交換樹脂膜を用いて実施例１
と同様にカルボン酸基が存在する膜面を陰極室側
に向けて食塩電解を実施した。その結果と、陽イ
オン交換膜の性能を表−２に示す。 尚、比較のためにスルホニルフルオライド基を
有する樹脂粉体に短繊維を加えることなく約170
ミクロンのフイルムとし、加水分解処理、カルボ
ン酸への変換反応を同様に行つて同様に食塩電解
を実施した。その結果と陽イオン交換膜の性能を
表−２に併せて示す。
実施例 ２ 実施例１と同一のスルホニルフルオライド基を
有する樹脂粉体に、テトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライド）の共重合物
で、加水分解したときの交換容量が0.6ミリ当量
に相当するスルホニルフルオライド基を有する樹
脂よりなる直径約0.1ミクロン、長さが0.5〜10mm
の短繊維を、上記樹脂粉体80重量部に対して20重
量部添加した。これを充分に溶融混合後、25ミク
ロンのフイルムに成形した。他方、実施例１と同
一のスルホニルフルオライド基を有する樹脂粉体
を加熱溶融して150ミクロンのフイルムに成形し
た。得られた25ミクロンと150ミクロンの二枚の
フイルムを加熱圧着して一枚の約170ミクロンの
フイルムとした。次いでこのフイルムをジメチル
スルホキシド400部、水600部、水酸化カリウム15
部からなる加水分解浴に浸漬してスルホニルフル
オライド基をスルホン酸カリウムに変換した。こ
の膜を用いて実施例１と同様にして25ミクロンの
フイルムを加熱融着した膜面のスルホン酸基を約
厚み10ミクロンに亘つてカルボン酸基に変換して
パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂膜を得
た。 得られた陽イオン交換樹脂膜を用いて実施例１
と同様にカルボン酸基が存在する膜面を陰極室側
に向けて食塩電解を実施した。その結果と、陽イ
オン交換膜の性能を表−２に示す。 尚、比較のためにスルホニルフルオライド基を
有する樹脂粉体に短繊維を加えることなく約170
ミクロンのフイルムとし、加水分解処理、カルボ
ン酸への変換反応を同様に行つて同様に食塩電解
を実施した。その結果と陽イオン交換膜の性能を
表−２に併せて示す。
【表】
実施例 ３
CF2＝CF2とCF2＝CFO（−CF2）3COOC2H5の共
重合体で加水分解したときの交換容量が1.2ミリ
当量／グラム乾燥膜（H+型）の樹脂粉体をイオ
ン交換樹脂成分として用いた。短繊維成分として
は上記の樹脂と同一の共重合体で加水分解したと
きの交換容量が0.4ミリ当量／グラム乾燥膜（H+
型）である樹脂からなる長さ２〜５mmで直径約１
ミクロンの短繊維を、イオン交換樹脂成分80重量
部に対して20重量部添加したのち、充分に溶融混
合して0.15mmのフイルムに成型した。次いでこれ
をメタノール−苛性ソーダの加水分解浴で加水分
解してカルボン酸とした。次いで一方の膜面のみ
カルボン酸基の一部を脱炭酸反応して交換容量を
若干下げてパーフルオロカーボン系陽イオン交換
樹脂膜を得た。該陽イオン交換樹脂膜を用いて飽
和食塩水の電気分解を実施例１と同様の条件で行
つた。電解結果及び該陽イオン交換樹脂膜の性能
を表−３に示す。 尚比較のために加水分解したときの交換容量が
1.2ミリ当量／グラム乾燥膜（H+型）の陽イオン
交換樹脂のみからなる厚みが0.15mmのフイルムを
作りこれを加水分解して、次いで膜の一方の面の
み同様にイオン交換容量を低減させるための脱炭
酸反応をしてパーフルオロカーボン系陽イオン交
換樹脂膜を得た。得られた陽イオン交換樹脂膜を
用いて同様にして電解を行なつた。その電解結
果、及び該陽イオン交換樹脂膜の性能を表−３に
併せて示す。
重合体で加水分解したときの交換容量が1.2ミリ
当量／グラム乾燥膜（H+型）の樹脂粉体をイオ
ン交換樹脂成分として用いた。短繊維成分として
は上記の樹脂と同一の共重合体で加水分解したと
きの交換容量が0.4ミリ当量／グラム乾燥膜（H+
型）である樹脂からなる長さ２〜５mmで直径約１
ミクロンの短繊維を、イオン交換樹脂成分80重量
部に対して20重量部添加したのち、充分に溶融混
合して0.15mmのフイルムに成型した。次いでこれ
をメタノール−苛性ソーダの加水分解浴で加水分
解してカルボン酸とした。次いで一方の膜面のみ
カルボン酸基の一部を脱炭酸反応して交換容量を
若干下げてパーフルオロカーボン系陽イオン交換
樹脂膜を得た。該陽イオン交換樹脂膜を用いて飽
和食塩水の電気分解を実施例１と同様の条件で行
つた。電解結果及び該陽イオン交換樹脂膜の性能
を表−３に示す。 尚比較のために加水分解したときの交換容量が
1.2ミリ当量／グラム乾燥膜（H+型）の陽イオン
交換樹脂のみからなる厚みが0.15mmのフイルムを
作りこれを加水分解して、次いで膜の一方の面の
み同様にイオン交換容量を低減させるための脱炭
酸反応をしてパーフルオロカーボン系陽イオン交
換樹脂膜を得た。得られた陽イオン交換樹脂膜を
用いて同様にして電解を行なつた。その電解結
果、及び該陽イオン交換樹脂膜の性能を表−３に
併せて示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換基又は陽イオン交換基に変換し
得る官能基を有するパーフルオロカーボン系樹脂
よりなる短繊維又はイオン交換能を有する炭素繊
維よりなる短繊維が樹脂層に分散していることを
特徴とするパーフルオロカーボン系陽イオン交換
樹脂膜。 ２ 短繊維の直径が15ミクロン以下である特許請
求の範囲第１項記載のパーフルオロカーボン系陽
イオン交換樹脂膜。 ３ 短繊維が膜を構成する樹脂重量に対して１〜
40重量％の割合で分散させた特許請求の範囲第１
項記載のパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹
脂膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134830A JPS5837030A (ja) | 1981-08-29 | 1981-08-29 | パ−フルオロカ−ボン系陽イオン交換樹脂膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134830A JPS5837030A (ja) | 1981-08-29 | 1981-08-29 | パ−フルオロカ−ボン系陽イオン交換樹脂膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5837030A JPS5837030A (ja) | 1983-03-04 |
| JPH0247491B2 true JPH0247491B2 (ja) | 1990-10-19 |
Family
ID=15137457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56134830A Granted JPS5837030A (ja) | 1981-08-29 | 1981-08-29 | パ−フルオロカ−ボン系陽イオン交換樹脂膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5837030A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4996098A (en) * | 1989-02-28 | 1991-02-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coated cation exchange fabric and process |
| US4990228A (en) * | 1989-02-28 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cation exchange membrane and use |
| US4988364A (en) * | 1989-02-28 | 1991-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coated cation exchange yarn and process |
| US4964960A (en) * | 1989-02-28 | 1990-10-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cation exchange reinforced membrane and process for using |
| EP1541619A4 (en) * | 2002-07-26 | 2007-10-31 | Asahi Glass Co Ltd | POLYMER FILM, MANUFACTURING METHOD, AND UNITED MEMBRANE ELECTRODE ARRANGEMENT FOR FUEL POLYMER TYPE OF FUEL CELL |
| EP2583747B1 (en) * | 2010-06-18 | 2016-09-21 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. | Fluorine containing ionomer composite with ion exchange function, preparation method and use thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS541283A (en) * | 1977-11-01 | 1979-01-08 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorine-contained cation exchange resin membrane for electrolysis and method of producing same |
| JPS54157777A (en) * | 1978-06-02 | 1979-12-12 | Asahi Glass Co Ltd | Sulfonic based, fluorine-containing cation exchanging resin membrane for electrolysis and preparing same |
-
1981
- 1981-08-29 JP JP56134830A patent/JPS5837030A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5837030A (ja) | 1983-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4298697A (en) | Method of making sheet or shaped cation exchange membrane | |
| US3692569A (en) | Surface-activated fluorocarbon objects | |
| US4683040A (en) | Process for electrolysis of sodium chloride | |
| US6156451A (en) | Process for making composite ion exchange membranes | |
| EP2183308B1 (en) | Cation conductive membranes comprising polysulfonic acid polymers and metal salts having an f-containing anion | |
| DE60206573T2 (de) | Verfahren zum Imprägnieren von Trägern | |
| EP2656425B1 (en) | Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell | |
| JPH0212495B2 (ja) | ||
| US7045044B2 (en) | Dispersion composition containing perfluorocarbon-based copolymer | |
| WO2012088166A1 (en) | Ionomers and ionically conductive compositions | |
| EP1694718A1 (en) | Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination | |
| EP0345964A1 (en) | Organic polymeric material and ion-exchange membrane produced therefrom | |
| US11923584B2 (en) | Membrane for redox flow battery, method for producing membrane for redox flow battery, membrane electrode assembly for redox flow battery, cell for redox flow battery, and redox flow battery | |
| JPH0247491B2 (ja) | ||
| JPH036240A (ja) | フッ素系イオン交換膜の調整方法 | |
| JPS62500243A (ja) | 新規なイオン性フッ素化ポリマーと、その製造方法 | |
| US4486277A (en) | Electrolytic cation exchange membrane | |
| JP4454217B2 (ja) | 膜電極接合体の製造方法 | |
| WO1998051733A1 (en) | Process for making composite ion exchange membranes | |
| JP4141032B2 (ja) | 補強された固体電解質膜 | |
| JPH02133448A (ja) | 親水性多孔質膜の製造方法 | |
| JP2023026321A (ja) | イオン交換膜、膜電極接合体、燃料電池、レドックスフロー二次電池、水電解槽及び有機ハイドライド合成用電解槽 | |
| EP0077687A1 (en) | Membrane assembly, electrochemical cell, and electrolysis process | |
| JPS62131038A (ja) | 含フッ素系イオン交換膜の製造方法 | |
| US20230090482A1 (en) | Composite including fluorinated polymer and salt nanoparticles and articles including the same |