JPH036240A - フッ素系イオン交換膜の調整方法 - Google Patents
フッ素系イオン交換膜の調整方法Info
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- JPH036240A JPH036240A JP1140987A JP14098789A JPH036240A JP H036240 A JPH036240 A JP H036240A JP 1140987 A JP1140987 A JP 1140987A JP 14098789 A JP14098789 A JP 14098789A JP H036240 A JPH036240 A JP H036240A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、クロルアルカリ電解隔膜に適したフッ素系陽
イオン交換膜の加水分解方法に関する。
イオン交換膜の加水分解方法に関する。
［従来の技術］
カルボン酸及び／又はスルホン酸型イオン交換基を有す
るフッ素系イオン交換膜は、クロルアルカリ電解槽の陽
極室と陰極室とを区画する電解隔膜として近年よく用い
られるようになってきた。
るフッ素系イオン交換膜は、クロルアルカリ電解槽の陽
極室と陰極室とを区画する電解隔膜として近年よく用い
られるようになってきた。
イオン交換膜をクロルアルカリ電解槽で使用するために
は低電解電圧及び高電流効率、即ち低い電力原単位にお
ける安定した運転が可能でなければならない。
は低電解電圧及び高電流効率、即ち低い電力原単位にお
ける安定した運転が可能でなければならない。
これに適合するカルボン酸及び／又はスルホン酸基を有
するフッ素系イオン交換樹脂膜は、通常熱可塑性を有す
るイオン交換基前駆体の状態において製膜し、しかる後
に該イオン交換基前駆体を加水分解しイオン交換基を形
成させている。この場合イオン交換基前駆体の加水分解
は、水酸化アルカリ水溶液中で実施することができ、さ
らに加水分解反応速度を増加させるために比較的高温の
溶液を使用するのが有利である。例えば特開昭８１−１
９６３８号公報に示されている水酸化ナトリウムを２０
〜２５％含んだ水溶液を用い７０〜９０°Ｃにおいて１
６時間加水分解処理する方法等がこれである。
するフッ素系イオン交換樹脂膜は、通常熱可塑性を有す
るイオン交換基前駆体の状態において製膜し、しかる後
に該イオン交換基前駆体を加水分解しイオン交換基を形
成させている。この場合イオン交換基前駆体の加水分解
は、水酸化アルカリ水溶液中で実施することができ、さ
らに加水分解反応速度を増加させるために比較的高温の
溶液を使用するのが有利である。例えば特開昭８１−１
９６３８号公報に示されている水酸化ナトリウムを２０
〜２５％含んだ水溶液を用い７０〜９０°Ｃにおいて１
６時間加水分解処理する方法等がこれである。
又、膜を膨潤させ加水分解反応速度を促進するために水
酸化アルカリ水溶液とメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコールのようなアルコール系溶剤、
もしくはジメチルスルホキシド等の水溶性有機溶剤との
混合物により加水分解する方法が用いられている。例え
ば特開昭５７−１３９１２７号公報の水酸化カリウムを
１１〜１３％とジメチルスルホキシドを３０％含んだ水
溶液を用い、９０°Ｃで１時間加水分解処理する方法等
がこれである。
酸化アルカリ水溶液とメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコールのようなアルコール系溶剤、
もしくはジメチルスルホキシド等の水溶性有機溶剤との
混合物により加水分解する方法が用いられている。例え
ば特開昭５７−１３９１２７号公報の水酸化カリウムを
１１〜１３％とジメチルスルホキシドを３０％含んだ水
溶液を用い、９０°Ｃで１時間加水分解処理する方法等
がこれである。
しかしながらこれらの従来提案された加水分解方法は、
加水分解反応速度を促進させるために水溶性有機化合物
を用い膜を膨潤させる場合に、加水分解中、イオン交換
膜が過変に膨潤し皺を生じ易く、この皺が電解中の発生
ガス、電解液の滞留に起因する電解電圧の上昇、或いは
電極との擦過によるピンホール、膜破れの発生等の原因
になるという問題点を持っていた。又、加水分解中に一
旦発生した皺は、その後の処理で取り除くことは極めて
困難であり、取り除くためには特殊な工程が新たに必要
となり工程が煩雑になるという問題点を持っていた。一
方、水溶性有機化合物を用いずに水酸化アルカリ水溶液
のみを用い、従って実質的にイオン交換膜をほとんど膨
潤させずに加水分解させる場合には、十分に大きな加水
分解反応速度を得ることができないため加水分解に著し
く長い時間が必要になるという問題点を持っていた。
加水分解反応速度を促進させるために水溶性有機化合物
を用い膜を膨潤させる場合に、加水分解中、イオン交換
膜が過変に膨潤し皺を生じ易く、この皺が電解中の発生
ガス、電解液の滞留に起因する電解電圧の上昇、或いは
電極との擦過によるピンホール、膜破れの発生等の原因
になるという問題点を持っていた。又、加水分解中に一
旦発生した皺は、その後の処理で取り除くことは極めて
困難であり、取り除くためには特殊な工程が新たに必要
となり工程が煩雑になるという問題点を持っていた。一
方、水溶性有機化合物を用いずに水酸化アルカリ水溶液
のみを用い、従って実質的にイオン交換膜をほとんど膨
潤させずに加水分解させる場合には、十分に大きな加水
分解反応速度を得ることができないため加水分解に著し
く長い時間が必要になるという問題点を持っていた。
［発明が解決しようとする課題」
本発明は上記した問題点を解決しフッ素系イオン交換樹
脂膜を加水分解するにあたり、膨潤による膜の皺の発生
を防ぎ、膜の皺に起因するピンホールや膜破れを防止す
ることにより安定な電解操業を可能にし、しかも加水分
解反応速度を十分に大きくすることにより加水分解に要
する時間が短くてすむような加水分解方法を提供するこ
とを課題としている。
脂膜を加水分解するにあたり、膨潤による膜の皺の発生
を防ぎ、膜の皺に起因するピンホールや膜破れを防止す
ることにより安定な電解操業を可能にし、しかも加水分
解反応速度を十分に大きくすることにより加水分解に要
する時間が短くてすむような加水分解方法を提供するこ
とを課題としている。
［課題を解決するための手段］
本発明は前記課題を解決すべくなされたものであり、イ
オン交換基前駆体である−ＳＯ２Ｘ官能基（Ｘはハロゲ
ン原子又は−ＯＲ，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
わす）を含み、当曾重示が６００〜１６００で、厚みが
ｉｏｏ〜２００μであるフッ素系イオン交換樹脂膜を加
水分解する方法において、該フッ素系イオン交換樹脂膜
をジメチルスルホキシド、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、トリエタノールアミン
、ジェタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール
から選ばれた少なくとも１種類の水溶性有機化合物を０
．１〜３０重量％含んだ、１５〜５０重量％のＭＯＨ（
Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属）水溶液により６
０〜１３０℃の温度範囲において２０分〜２４時間加水
分解を行ない、且つ加水分解前後の樹脂相の体積変化率
が１０〜５５体積％の範囲であることを特徴とするフッ
素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法を提供するもので
ある。
オン交換基前駆体である−ＳＯ２Ｘ官能基（Ｘはハロゲ
ン原子又は−ＯＲ，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
わす）を含み、当曾重示が６００〜１６００で、厚みが
ｉｏｏ〜２００μであるフッ素系イオン交換樹脂膜を加
水分解する方法において、該フッ素系イオン交換樹脂膜
をジメチルスルホキシド、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、トリエタノールアミン
、ジェタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール
から選ばれた少なくとも１種類の水溶性有機化合物を０
．１〜３０重量％含んだ、１５〜５０重量％のＭＯＨ（
Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属）水溶液により６
０〜１３０℃の温度範囲において２０分〜２４時間加水
分解を行ない、且つ加水分解前後の樹脂相の体積変化率
が１０〜５５体積％の範囲であることを特徴とするフッ
素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法を提供するもので
ある。
ここで本発明において加水分解前後の体積変化率とは、
加水分解前のイオン交換基前駆体を有するイオン交換膜
の体積をａ、加水分解に用いた室温の溶液中における加
水分解後のイオン交換膜の体積をｂとしたとき、 体積変化率（％） ＝ （ｂ−ａ） ／ａｘ１００で与
えられるものをいう。
加水分解前のイオン交換基前駆体を有するイオン交換膜
の体積をａ、加水分解に用いた室温の溶液中における加
水分解後のイオン交換膜の体積をｂとしたとき、 体積変化率（％） ＝ （ｂ−ａ） ／ａｘ１００で与
えられるものをいう。
本発明による加水分解方法は加水分解前後の該体積変化
率が１０〜５５体積％の範囲、好ましくは１５〜４４体
積％の範囲であることを特徴としている。
率が１０〜５５体積％の範囲、好ましくは１５〜４４体
積％の範囲であることを特徴としている。
体積変化率を上記範囲にすることにより樹脂相の過膨潤
による皺の発生を防ぎ、且つ十分大きな加水分解反応速
度が得られるため加水分解反応が短時間で可能となる。
による皺の発生を防ぎ、且つ十分大きな加水分解反応速
度が得られるため加水分解反応が短時間で可能となる。
すなわち、体積変化率が５５体積％よりも大きい場合に
は樹脂相の過膨潤により皺が発生し、この皺に電解中の
発生ガスや電解液が滞留し電解電圧を上昇させたり、皺
と電極との擦過によるピンホールや膜破れが発生すると
いう問題をひき起こすことがあり、好ましくない。
は樹脂相の過膨潤により皺が発生し、この皺に電解中の
発生ガスや電解液が滞留し電解電圧を上昇させたり、皺
と電極との擦過によるピンホールや膜破れが発生すると
いう問題をひき起こすことがあり、好ましくない。
また体積変化率が１０体積％よりも小さい場合にはイオ
ン交換膜内部への加水分解溶液の浸透がスムーズに行わ
れず、従って十分に大きな加水分解反応速度を得ること
ができないため、加水分解反応を完結させるためには長
時間を必要とし、好ましくない。また体積変化率が小さ
い場合には電解電圧が高くなることがありこの点からも
１０体積％より小さい体積変化率は好ましくない。
ン交換膜内部への加水分解溶液の浸透がスムーズに行わ
れず、従って十分に大きな加水分解反応速度を得ること
ができないため、加水分解反応を完結させるためには長
時間を必要とし、好ましくない。また体積変化率が小さ
い場合には電解電圧が高くなることがありこの点からも
１０体積％より小さい体積変化率は好ましくない。
イオン交換基前駆体が−ＳＯ２Ｘ官能基を含む場合には
、加水分解液に水溶性有機化合物を含まずアルカリ水溶
液のみを用いると加水分解反応速度が著しく遅く加水分
解に非常に長時間を必要とするが、水溶性有機化合物を
０．１重量％以上含むと加水分解反応速度が顕著に増大
するため、水溶性Ｈ機化合物の使用は−５ｏ２Ｘ官能基
の場合特に効果的である。
、加水分解液に水溶性有機化合物を含まずアルカリ水溶
液のみを用いると加水分解反応速度が著しく遅く加水分
解に非常に長時間を必要とするが、水溶性有機化合物を
０．１重量％以上含むと加水分解反応速度が顕著に増大
するため、水溶性Ｈ機化合物の使用は−５ｏ２Ｘ官能基
の場合特に効果的である。
本発明の加水分解方法にはアルカリ金属水酸化物あるい
はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液と水溶性何機化合
物との混合物が用いられる。水溶性有機化合物を使用す
るとイオン交換膜の樹脂相を膨潤させ、加水分解反応速
度を促進させる効果があることが知られている。一方ア
ルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物
の水溶液等のアルカリの使用も、加水分解反応速度を促
進させるために効果があることも公知である。本発明者
らはこれら水溶性有機化合物とアルカリの作用効果につ
いて研究を行ない次の驚くべき事実を見い出した。
はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液と水溶性何機化合
物との混合物が用いられる。水溶性有機化合物を使用す
るとイオン交換膜の樹脂相を膨潤させ、加水分解反応速
度を促進させる効果があることが知られている。一方ア
ルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物
の水溶液等のアルカリの使用も、加水分解反応速度を促
進させるために効果があることも公知である。本発明者
らはこれら水溶性有機化合物とアルカリの作用効果につ
いて研究を行ない次の驚くべき事実を見い出した。
すなわち、水溶性有機化合物が存在しない状態ではアル
カリ濃度の増大と共に加水分解中の樹脂相の膨潤は単調
に減少するが、水溶性有機化合物の存在下ではアルカリ
の濃度が１５〜５０重量％の範囲でアルカリ濃度の増大
と共に樹脂相の膨潤度が増大する。そして加水分解速度
はアルカリ濃度の増大と共に単調に増大する。一方、ア
ルカリの存在下では水溶性有機化合物の濃度の増大と共
に樹脂相の膨潤及び加水分解反応速度の両方共単調に増
大するが、樹脂相の膨潤の増加割合は著しく大きく、特
に水溶性有機化合物の濃度が２０重量％以上の濃度では
、樹脂相の膨潤の増加に比べ、加水分解速度の増加割合
は極めて小さい。従って樹脂相の膨潤を適度に抑えなが
ら大きな加水分解速度を得るためには、高濃度のアルカ
リと低濃度の水溶性有機化合物の混合物を用いることに
より達成できることを見い出したのである。
カリ濃度の増大と共に加水分解中の樹脂相の膨潤は単調
に減少するが、水溶性有機化合物の存在下ではアルカリ
の濃度が１５〜５０重量％の範囲でアルカリ濃度の増大
と共に樹脂相の膨潤度が増大する。そして加水分解速度
はアルカリ濃度の増大と共に単調に増大する。一方、ア
ルカリの存在下では水溶性有機化合物の濃度の増大と共
に樹脂相の膨潤及び加水分解反応速度の両方共単調に増
大するが、樹脂相の膨潤の増加割合は著しく大きく、特
に水溶性有機化合物の濃度が２０重量％以上の濃度では
、樹脂相の膨潤の増加に比べ、加水分解速度の増加割合
は極めて小さい。従って樹脂相の膨潤を適度に抑えなが
ら大きな加水分解速度を得るためには、高濃度のアルカ
リと低濃度の水溶性有機化合物の混合物を用いることに
より達成できることを見い出したのである。
このような組成範囲は、水溶性有機化合物を０．１〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％含み、ＭＯＨ（Ｍ
＝アルカリ金属、アルカリ土類金属）を１５〜５０重量
％、好ましくはＭＯＨがＫＯＨ及び／又はＮａＯＨであ
り２０〜４５重量％含む水溶液である。
０重量％、好ましくは５〜２０重量％含み、ＭＯＨ（Ｍ
＝アルカリ金属、アルカリ土類金属）を１５〜５０重量
％、好ましくはＭＯＨがＫＯＨ及び／又はＮａＯＨであ
り２０〜４５重量％含む水溶液である。
本発明に用いられる水溶性有機化合物としては、ジメチ
ルスルホキシド、メチルアルコール、エチルアルコール
、トリエタノールアミン、ジェタノールアミン、イソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジ
エチルアミノエタノールの中から選ぶことができる。中
でも好ましくはジメチルスルホキシド、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコールである。
ルスルホキシド、メチルアルコール、エチルアルコール
、トリエタノールアミン、ジェタノールアミン、イソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジ
エチルアミノエタノールの中から選ぶことができる。中
でも好ましくはジメチルスルホキシド、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコールである。
加水分解前後の体積変化率及び加水分解反応速度は加水
分解の温度条件によって異なる。本発明の加水分解方法
における温度条件は６０〜１３０″Ｃの範囲、好ましく
は６０〜１００℃の範囲から選ばれる。
分解の温度条件によって異なる。本発明の加水分解方法
における温度条件は６０〜１３０″Ｃの範囲、好ましく
は６０〜１００℃の範囲から選ばれる。
６０℃未満では加水分解反応を完結されるために長時間
を必要とし、好ましくない。また１３００Ｃを越える場
合には樹脂相の過膨潤による機械的強度の低下、及び陽
イオン選択透過性を著しく低下させ、生成アルカリの純
度低下、或いは電流効率の低下をひき起こすことがあり
好ましくない。
を必要とし、好ましくない。また１３００Ｃを越える場
合には樹脂相の過膨潤による機械的強度の低下、及び陽
イオン選択透過性を著しく低下させ、生成アルカリの純
度低下、或いは電流効率の低下をひき起こすことがあり
好ましくない。
本発明の加水分解方法における処理時間は、用いる加水
分解液の組成、水溶性何機化合物種、及び温度により異
なるが、工業的実用性の面から短時間であることが望ま
しく、２０分〜２４時間の範囲、好ましくは３０分〜３
時間の範囲から選ばれる。
分解液の組成、水溶性何機化合物種、及び温度により異
なるが、工業的実用性の面から短時間であることが望ま
しく、２０分〜２４時間の範囲、好ましくは３０分〜３
時間の範囲から選ばれる。
本発明で使用されるフッ素系陽イオン交換樹脂は一般式
％式％
（式中、ＬはＦ原子又は炭素数１〜３のパーフルオロア
ルキル基、ｍはＯ〜３好ましくは１〜２の整数、ｎは１
〜３好ましくは２〜３の整数、Ｗは加水分解により〜Ｃ
０２Ｍ、或いは〜５０３Ｍに転換し１ｑる官能基、Ｍは
Ｈ原子、或いはアルカリ金属原子、或いは第四扱アンー
Ｅニウム基）で表わされるフルオロビニル化合物と、 一般式 ％式％ （Ｚは１−１又はＣＦ又は「原子、或いは炭素数１〜３
のパーフルオロアルキル基）で表わされるフッ素化オレ
フィンとの少なくとも二元共重合体からなる。上記の加
水分解により〜Ｃ０２Ｍ、或いは〜５０３Ｍに転換し得
る官能基としては、〜５０２Ｘ１或いは〜ＣＹ （Ｙは
窒素原子、または−〇Ｘ、Ｘはハロゲン原子、或いは−
ＯＲ，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。このよ
うな、官能基としては、〜ＳＯ２Ｆ、 〜３０２ Ｃｌ
）、 〜ＳＯ２Ｓｒ。
ルキル基、ｍはＯ〜３好ましくは１〜２の整数、ｎは１
〜３好ましくは２〜３の整数、Ｗは加水分解により〜Ｃ
０２Ｍ、或いは〜５０３Ｍに転換し１ｑる官能基、Ｍは
Ｈ原子、或いはアルカリ金属原子、或いは第四扱アンー
Ｅニウム基）で表わされるフルオロビニル化合物と、 一般式 ％式％ （Ｚは１−１又はＣＦ又は「原子、或いは炭素数１〜３
のパーフルオロアルキル基）で表わされるフッ素化オレ
フィンとの少なくとも二元共重合体からなる。上記の加
水分解により〜Ｃ０２Ｍ、或いは〜５０３Ｍに転換し得
る官能基としては、〜５０２Ｘ１或いは〜ＣＹ （Ｙは
窒素原子、または−〇Ｘ、Ｘはハロゲン原子、或いは−
ＯＲ，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。このよ
うな、官能基としては、〜ＳＯ２Ｆ、 〜３０２ Ｃｌ
）、 〜ＳＯ２Ｓｒ。
〜ＣＯＦ、〜ＣＯＣ，２，〜Ｃ０Ｂｒ、又は〜ＣＯ２Ｃ
Ｎ３、〜ｃｏ２ Ｃ２ト１５が通常好ましく用いられる
。また特開昭５２−２４１７６ Ｎ、及び５２−２４１
７７号公報に開示されている化学改質処理法を用いて誘
導されたカルボン酸基をエステル化或いは酸ハロゲン化
物としたものであってもよい。
Ｎ３、〜ｃｏ２ Ｃ２ト１５が通常好ましく用いられる
。また特開昭５２−２４１７６ Ｎ、及び５２−２４１
７７号公報に開示されている化学改質処理法を用いて誘
導されたカルボン酸基をエステル化或いは酸ハロゲン化
物としたものであってもよい。
本発明に用いられるフッ素系イオン交換樹脂膜は必ずし
も一種類の共重合体で形成される必要はなく、例えば異
なる官能基を有する二種類の共重合体よりなる層、或い
は当量重量の異なる層、或いは少なくとも二種類以上の
官能基を有し、そのそれぞれの組成が異なる層よりなる
多層構造を持った膜であってもよい。
も一種類の共重合体で形成される必要はなく、例えば異
なる官能基を有する二種類の共重合体よりなる層、或い
は当量重量の異なる層、或いは少なくとも二種類以上の
官能基を有し、そのそれぞれの組成が異なる層よりなる
多層構造を持った膜であってもよい。
これら本発明に用いられる膜の当量重量は用いるフルオ
ロビニル化合物の種類、構造により適宜選ばれるが、例
えば前記−数式（１）においてｍ＝１、ｎ＝２〜３．１
＝−ＣＦ３の化合物を用いる場合は、６００〜１６００
の範囲の当量重量が選ばれる。
ロビニル化合物の種類、構造により適宜選ばれるが、例
えば前記−数式（１）においてｍ＝１、ｎ＝２〜３．１
＝−ＣＦ３の化合物を用いる場合は、６００〜１６００
の範囲の当量重量が選ばれる。
６００以下においては機械的及び電気化学的性質は過度
の膨潤のため劣り、１８００以上においては電気抵抗が
高過ぎるため好ましくない。
の膨潤のため劣り、１８００以上においては電気抵抗が
高過ぎるため好ましくない。
前記−数式（１）及び−数式（２）の化合物よりなる共
重合体を膜状に成型する方法としては、プレス成型、ロ
ール成型、押し出し成型等、従来既知の方法により行う
ことができる。
重合体を膜状に成型する方法としては、プレス成型、ロ
ール成型、押し出し成型等、従来既知の方法により行う
ことができる。
また本発明において使用する膜は、その中に支持材料が
埋め込まれていてもよい。
埋め込まれていてもよい。
支持材料としては、例えば、化学的に不活性なパーハロ
カーボン重合体よりなるものが好ましい。
カーボン重合体よりなるものが好ましい。
典型的にはテトラフルオロエチレン単独重合体及びテト
ラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレン及び／
又はパーフルオロビニルエーテルの共重合体からなる布
、ネット等の織物、不織布、或いは多孔質体からなる支
持材料により前記共重合体フィルムを補強することがで
きる。また特開昭５７−１３７４９０に用いられている
延伸された微多孔性ポリテトラフルオロエチレンシート
等も有用である。
ラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレン及び／
又はパーフルオロビニルエーテルの共重合体からなる布
、ネット等の織物、不織布、或いは多孔質体からなる支
持材料により前記共重合体フィルムを補強することがで
きる。また特開昭５７−１３７４９０に用いられている
延伸された微多孔性ポリテトラフルオロエチレンシート
等も有用である。
本発明の加水分解方法により製造されたフッ素系陽イオ
ン交換膜を使用し、クロルアルカリ電解を行ない水酸化
アルカリを１する手段としては、既知の隔膜電解方式を
採用することができ、５〜５０Ａ ／ ６ｍ２の電流密
度、及び５０〜１１０°Ｃの電解温度において１０〜４
５重ｄ％′ａ度の水酸化アルカリを９０％以上の電流効
率、及び低い電解電圧で長時間に亘り安定にｌｌ造する
ことができる。
ン交換膜を使用し、クロルアルカリ電解を行ない水酸化
アルカリを１する手段としては、既知の隔膜電解方式を
採用することができ、５〜５０Ａ ／ ６ｍ２の電流密
度、及び５０〜１１０°Ｃの電解温度において１０〜４
５重ｄ％′ａ度の水酸化アルカリを９０％以上の電流効
率、及び低い電解電圧で長時間に亘り安定にｌｌ造する
ことができる。
本発明の方法により製造されたイオン交換膜が電解槽中
で低電解電圧を示し、且つ安定した性能を示す理由は、
次のように推定される。
で低電解電圧を示し、且つ安定した性能を示す理由は、
次のように推定される。
本発明の加水分解方法により製造されたイオン交換膜は
、加水分解中に皺が発生することは全くなく、しかも加
水分解反応速度を十分に大きくするために加水分解中に
適度に膨潤されており、電解槽中において電解液に接触
覆ることにより収縮し適度に緊張される結果、電解中に
皺が発生することも全くない。このことが低電解電圧を
示し、且つピンホールの発生が少ないことの大きな理由
であると考えられる。
、加水分解中に皺が発生することは全くなく、しかも加
水分解反応速度を十分に大きくするために加水分解中に
適度に膨潤されており、電解槽中において電解液に接触
覆ることにより収縮し適度に緊張される結果、電解中に
皺が発生することも全くない。このことが低電解電圧を
示し、且つピンホールの発生が少ないことの大きな理由
であると考えられる。
［発明の効果］
本発明の方法は、加水分解中にイオン交換膜を適度に膨
潤させるため、加水分解中及び電解中の皺の発生が全く
なく、安定な膜性能及び電解操業を可能としている。し
かも樹脂相の適度な膨潤により加水分解反応が短時間で
完結されるため工程が短縮化される。
潤させるため、加水分解中及び電解中の皺の発生が全く
なく、安定な膜性能及び電解操業を可能としている。し
かも樹脂相の適度な膨潤により加水分解反応が短時間で
完結されるため工程が短縮化される。
［実 施 例］
以下に本発明を更に具体的に示すために実施例を挙げる
。
。
実施例−１
テトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ（４，７
−シオキサー５−メチル−８−ノネノエート）との共重
合体よりなるフィルム■（当世重量：１１５０、厚み：
２５μ）及びテトラフルオロエチレンとメチルパーフル
オロ（４，７ジオキサー５−メチル−８ノナンスルホニ
ルフルオライド）との共重合体よりなるフィルム■（当
世型ｆｆｌ ： １０９０、厚み：１０２μ）を用い、
■及び０２種類の層を熱融着ラミネートし、層■の側に
ポリテトラフルオロエチレンよりなる繊維（２００デニ
ール、１８メツシユ）の平織織布を埋込んで一体化し、
補強したイオン交換基前駆体膜状物■を得た。
−シオキサー５−メチル−８−ノネノエート）との共重
合体よりなるフィルム■（当世重量：１１５０、厚み：
２５μ）及びテトラフルオロエチレンとメチルパーフル
オロ（４，７ジオキサー５−メチル−８ノナンスルホニ
ルフルオライド）との共重合体よりなるフィルム■（当
世型ｆｆｌ ： １０９０、厚み：１０２μ）を用い、
■及び０２種類の層を熱融着ラミネートし、層■の側に
ポリテトラフルオロエチレンよりなる繊維（２００デニ
ール、１８メツシユ）の平織織布を埋込んで一体化し、
補強したイオン交換基前駆体膜状物■を得た。
上記単独フィルム■、■及び補強された膜状物◎を５％
のジメチルスルホキシドと３０％の水酸化カリウムとを
含有する水溶液に浸漬し、９５°Ｃにて２時間加水分解
反応を行なった。加水分解後の膜の皺の評価は補強用織
布を横切る線条の皺の溝の深さを万能表面形状測定機（
タイプサーフコム６０Ｂ、東京精密に、に、）により測
定し、μｍで表示した。又電解終了後の膜の皺の評価も
同板の方法で評価した。反応終了後膜状物■を取り出し
て観察したところ、皺は全く認められなかった。次に、
これを水洗した後、一部をミクロトームで切断して薄片
サンプルを得た。このサンプルをマラカイトグリーンの
酸性（ｐＨ＝２．０）水溶液にて染色し、膜断面を顕微
鏡観察した結果層■は青色に層■は黄色に染色され加水
分解反応が完全に行なわれていることが確認できた。又
反応終了後フィルム■を取り出し体積変化率を測定した
結果、３１体積％であった。
のジメチルスルホキシドと３０％の水酸化カリウムとを
含有する水溶液に浸漬し、９５°Ｃにて２時間加水分解
反応を行なった。加水分解後の膜の皺の評価は補強用織
布を横切る線条の皺の溝の深さを万能表面形状測定機（
タイプサーフコム６０Ｂ、東京精密に、に、）により測
定し、μｍで表示した。又電解終了後の膜の皺の評価も
同板の方法で評価した。反応終了後膜状物■を取り出し
て観察したところ、皺は全く認められなかった。次に、
これを水洗した後、一部をミクロトームで切断して薄片
サンプルを得た。このサンプルをマラカイトグリーンの
酸性（ｐＨ＝２．０）水溶液にて染色し、膜断面を顕微
鏡観察した結果層■は青色に層■は黄色に染色され加水
分解反応が完全に行なわれていることが確認できた。又
反応終了後フィルム■を取り出し体積変化率を測定した
結果、３１体積％であった。
得られたイオン交換膜■を用い層■の面を陰極側とし、
１０ｃｍ Ｘ １Ｏｃｒｎの通電面積をもった小型食塩
電解セルにより該膜の電解性能測定を行なった。
１０ｃｍ Ｘ １Ｏｃｒｎの通電面積をもった小型食塩
電解セルにより該膜の電解性能測定を行なった。
チタン基材に酸化ルテニウムを被覆した陽極及びニッケ
ル基材に酸化ニッケルをプラズマ溶射することにより得
られた陰極を用い、陽極側塩水濃度を３．５Ｎ、陰極側
苛性ソーダ濃度を水を供給しながら３０重量％に保持し
、９０℃、４０Ａ／ｄｍ２にて４週間にわたり電解を行
なった結果を表−（１）に記す。電解終了後の膜を観察
したところ、電解による皺の発生は全く認められなかっ
た。
ル基材に酸化ニッケルをプラズマ溶射することにより得
られた陰極を用い、陽極側塩水濃度を３．５Ｎ、陰極側
苛性ソーダ濃度を水を供給しながら３０重量％に保持し
、９０℃、４０Ａ／ｄｍ２にて４週間にわたり電解を行
なった結果を表−（１）に記す。電解終了後の膜を観察
したところ、電解による皺の発生は全く認められなかっ
た。
実施例−２
実施例−１において製作したイオン交換基前駆体フィル
ム■、■及びイオン交換基前駆体膜■を５％のジメチル
スルホキシドと１５％の水酸化カリウムとを含有する水
溶液に浸漬し、９０℃にて３時間加水分解反応を行なっ
た。イオン交換膜■を取り出して観察したところ皺の発
生は全く認められなかった。該イオン交換膜を実施例−
１と同様の方法で染色を行ない加水分解反応が完了され
ていることを確認した。又反応終了後のフィルムの体積
変化率は１７体積％であった。イオン交換膜■の電解性
能を実施例−１と同様の方法で測定した結果を表−（１
）に示す。
ム■、■及びイオン交換基前駆体膜■を５％のジメチル
スルホキシドと１５％の水酸化カリウムとを含有する水
溶液に浸漬し、９０℃にて３時間加水分解反応を行なっ
た。イオン交換膜■を取り出して観察したところ皺の発
生は全く認められなかった。該イオン交換膜を実施例−
１と同様の方法で染色を行ない加水分解反応が完了され
ていることを確認した。又反応終了後のフィルムの体積
変化率は１７体積％であった。イオン交換膜■の電解性
能を実施例−１と同様の方法で測定した結果を表−（１
）に示す。
実施例−３
実施例−１において製作したイオン交換基前駆体フィル
ム■、■及びイオン交換基前駆体膜◎を、１０％のジメ
チルスルホキシドと３０％の水酸化カリウム、６０％の
水を含む加水分解液に浸漬し、９０℃にて２時間加水分
解反応を行なった。イオン交換膜■を取り出して観察し
たところ皺の発生は全く認められなかった。該イオン交
換膜を実施例−１と同板の方法で染色を行ない加水分解
反応が完了されていることを確認した。又反応終了後の
フィルム■の体積変化率は５２体積％であった。イオン
交換膜■の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定し
た結果を表−（１）に示す。
ム■、■及びイオン交換基前駆体膜◎を、１０％のジメ
チルスルホキシドと３０％の水酸化カリウム、６０％の
水を含む加水分解液に浸漬し、９０℃にて２時間加水分
解反応を行なった。イオン交換膜■を取り出して観察し
たところ皺の発生は全く認められなかった。該イオン交
換膜を実施例−１と同板の方法で染色を行ない加水分解
反応が完了されていることを確認した。又反応終了後の
フィルム■の体積変化率は５２体積％であった。イオン
交換膜■の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定し
た結果を表−（１）に示す。
実施例−４
実施例１において製作したイオン交換基前駆体フィルム
■、■及びイオン交換基前駆体膜■を、１５％のジメチ
ルスルホキシドと２０％の水酸化カリウム、６５％の水
を含む加水分解液に浸漬し、９０°Ｃにて２時間加水分
解反応を行なった。イオン交換膜◎を取り出して観察し
たところ皺の発生は全く認められなかった。該イオン交
換膜を実施例−１と同様の方法で染色を行ない加水分解
反応が完了されていることを確認した。又反応終了後の
フィルム■の体積変化率は４４体積％であった。イオン
交換膜■の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定し
た結果を表−（１）に示す。
■、■及びイオン交換基前駆体膜■を、１５％のジメチ
ルスルホキシドと２０％の水酸化カリウム、６５％の水
を含む加水分解液に浸漬し、９０°Ｃにて２時間加水分
解反応を行なった。イオン交換膜◎を取り出して観察し
たところ皺の発生は全く認められなかった。該イオン交
換膜を実施例−１と同様の方法で染色を行ない加水分解
反応が完了されていることを確認した。又反応終了後の
フィルム■の体積変化率は４４体積％であった。イオン
交換膜■の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定し
た結果を表−（１）に示す。
比較例−１
実施例−１において製作したイオン交換基前駆体フィル
ム■、■及びイオン交換基前駆体膜■を、２０％の水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬し、９０℃にて３時間加水分
解反応を行なった。イオン交換膜◎を取り出し、実施９
＋１１と同様の方法により膜断面方向薄切片の染色を行
なったところ、層■に未染色の部分が存在し加水分解反
応が完結していないことが確認された。この時フィルム
■の体積変化率は８体積％であった。フィルム■及び■
、イオン交換膜◎をひき続き同一の条件で４５時間、合
計で４８時間加水分解反応を行なった。イオン交換膜◎
を取り出して観察したところ皺の発生は全く認められな
かった。該イオン交換膜を実施例−１と同様の方法で染
色を行なったところ加水分解反応が完了されていること
が確認された。この時のフィルム■の体積変化率は、１
４体積％であった。
ム■、■及びイオン交換基前駆体膜■を、２０％の水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬し、９０℃にて３時間加水分
解反応を行なった。イオン交換膜◎を取り出し、実施９
＋１１と同様の方法により膜断面方向薄切片の染色を行
なったところ、層■に未染色の部分が存在し加水分解反
応が完結していないことが確認された。この時フィルム
■の体積変化率は８体積％であった。フィルム■及び■
、イオン交換膜◎をひき続き同一の条件で４５時間、合
計で４８時間加水分解反応を行なった。イオン交換膜◎
を取り出して観察したところ皺の発生は全く認められな
かった。該イオン交換膜を実施例−１と同様の方法で染
色を行なったところ加水分解反応が完了されていること
が確認された。この時のフィルム■の体積変化率は、１
４体積％であった。
イオン交換膜■の電解性能を実施例−１と同様の方法で
測定した結果を表−（１）に示す。電解終了後の膜を観
察したところ通電面の全面に線状の皺が発生しており、
この皺の溝の深さは２５０μであった。
測定した結果を表−（１）に示す。電解終了後の膜を観
察したところ通電面の全面に線状の皺が発生しており、
この皺の溝の深さは２５０μであった。
比較例−２
実施例１において製作したイオン交換基前駆体フィルム
■、■及びイオン交換基前駆体膜■を、１５％のジメチ
ルスルホキシドと３０％の水酸化カリウムとを含有する
水溶液に浸漬し、９０℃にて０．５時間加水分解方法を
行なった。反応終了後イオン交換膜■を取り出し観察し
たところ、膜の中央から周囲にかけ線状の皺が認められ
た。このとき皺の溝の深さは２５５μであった。該イオ
ン交換膜を実施例−１と同様の方法で染色し、加水分解
反応が完了されていることを確認した。反応終了後のフ
ィルム■の体積変化率は７５体積％であった。イオン交
換膜◎の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定した
結果を表−（１）に示す。電解終了後の膜を観察したと
ころ、線状の皺が膜の中央から周囲にかけて認められ、
皺の溝の深さは２１５μであった。
■、■及びイオン交換基前駆体膜■を、１５％のジメチ
ルスルホキシドと３０％の水酸化カリウムとを含有する
水溶液に浸漬し、９０℃にて０．５時間加水分解方法を
行なった。反応終了後イオン交換膜■を取り出し観察し
たところ、膜の中央から周囲にかけ線状の皺が認められ
た。このとき皺の溝の深さは２５５μであった。該イオ
ン交換膜を実施例−１と同様の方法で染色し、加水分解
反応が完了されていることを確認した。反応終了後のフ
ィルム■の体積変化率は７５体積％であった。イオン交
換膜◎の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定した
結果を表−（１）に示す。電解終了後の膜を観察したと
ころ、線状の皺が膜の中央から周囲にかけて認められ、
皺の溝の深さは２１５μであった。
（以下余白）
Claims (1)
- １．イオン交換基前駆体である−ＳＯ＿２Ｘ官能基（Ｘ
はハロゲン原子又は−ＯＲ、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わす）を含み、当量重量が６００〜１６００で
、厚みが１００〜２００μであるフッ素系イオン交換樹
脂膜を加水分解する方法において、該フッ素系イオン交
換樹脂膜をジメチルスルホキシド、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、トリエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエ
タノールから選ばれた少なくとも１種類の水溶性有機化
合物を０．１〜３０重量％含んだ、１５〜５０重量％の
ＭＯＨ（Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属）水溶液
により６０〜１３０℃の温度範囲において２０分〜２４
時間加水分解を行ない、且つ加水分解前後の樹脂相の体
積変化率が１０〜５５体積％の範囲であることを特徴と
するフッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1140987A JP2753731B2 (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | フッ素系イオン交換膜の調整方法 |
| US07/533,400 US5066682A (en) | 1989-06-05 | 1990-06-05 | Process for preparing an ion exchange membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1140987A JP2753731B2 (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | フッ素系イオン交換膜の調整方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH036240A true JPH036240A (ja) | 1991-01-11 |
| JP2753731B2 JP2753731B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=15281504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1140987A Expired - Lifetime JP2753731B2 (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | フッ素系イオン交換膜の調整方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5066682A (ja) |
| JP (1) | JP2753731B2 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002231269A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-16 | Asahi Kasei Corp | フッ素系イオン交換膜の製造方法 |
| US7037949B2 (en) | 2001-02-07 | 2006-05-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Ion-exchange resin membrane and method for producing the same |
| JP2013163857A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 |
| DE112013001160B4 (de) | 2012-02-27 | 2024-05-23 | AGC Inc. | Verstärkte Elektrolytmembran und Verfahren für ihre Herstellung |
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| US5290846A (en) * | 1992-08-28 | 1994-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solvents for fluorinated polymers |
| US5273694A (en) * | 1992-08-28 | 1993-12-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making ion exchange membranes and films |
| US5310765A (en) * | 1993-03-03 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrolysis of ion exchange membranes |
| WO1998051733A1 (en) * | 1997-05-09 | 1998-11-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making composite ion exchange membranes |
| JP4014506B2 (ja) * | 2001-02-07 | 2007-11-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | フッ素系イオン交換膜 |
| JP2007503098A (ja) * | 2003-08-19 | 2007-02-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 電気化学電池のための、非イオノマーフルオロポリマーとブレンドされたフッ素化イオノマーの膜 |
| US7582334B2 (en) * | 2004-08-11 | 2009-09-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method to accelerate wetting of an ion exchange membrane in a semi-fuel cell |
| US20110229879A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | University Of Rochester | Methods and compositions for nuclear staining |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2476542B1 (ja) * | 1980-02-26 | 1983-03-11 | Vallourec | |
| JPS5792028A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Fluorocarbon cation exchange membrane |
| JPS57137490A (en) * | 1981-01-16 | 1982-08-25 | Du Pont | Film, electrochemical tank and electrolytic method |
| US4341605A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for cation permeable membrane with reinforcement fabric embedded therein and product thereof |
| JPS5915934B2 (ja) * | 1982-05-28 | 1984-04-12 | 旭硝子株式会社 | 改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜 |
| JPS617338A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-14 | Asahi Glass Co Ltd | イオン交換樹脂膜 |
| JPS6119638A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-28 | Asahi Glass Co Ltd | アルカリ金属塩化物水溶液電解用陽イオン交換膜の補修方法 |
| JP2609524B2 (ja) * | 1987-06-15 | 1997-05-14 | 旭化成工業株式会社 | フッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法 |
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-
1989
- 1989-06-05 JP JP1140987A patent/JP2753731B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-05 US US07/533,400 patent/US5066682A/en not_active Expired - Lifetime
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| US7037949B2 (en) | 2001-02-07 | 2006-05-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Ion-exchange resin membrane and method for producing the same |
| JP2013163857A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽 |
| DE112013001160B4 (de) | 2012-02-27 | 2024-05-23 | AGC Inc. | Verstärkte Elektrolytmembran und Verfahren für ihre Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5066682A (en) | 1991-11-19 |
| JP2753731B2 (ja) | 1998-05-20 |
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