JPH0247701B2 - - Google Patents
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- JPH0247701B2 JPH0247701B2 JP57001805A JP180582A JPH0247701B2 JP H0247701 B2 JPH0247701 B2 JP H0247701B2 JP 57001805 A JP57001805 A JP 57001805A JP 180582 A JP180582 A JP 180582A JP H0247701 B2 JPH0247701 B2 JP H0247701B2
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- electrode
- working electrode
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガス検出方法とその装置に係り、特に
大気中の一酸化炭素ガス（以下、COと記す。）を
検出するのに最適な電気化学的ガス検出方法とそ
の装置に関する。
大気中の一酸化炭素ガス（以下、COと記す。）を
検出するのに最適な電気化学的ガス検出方法とそ
の装置に関する。
鉱業をはじめとする産業用，家庭用共にガス検
出方法として半導体式の方法が多く採用されてい
る。しかし水蒸気その他の雰囲気ガスに測定精度
が影響され易く、しかも感度が経時変化し易い等
の欠点がある。そこで測定精度や感度に信頼性の
ある定電位電解法を用いた電気化学的ガス検出方
法が提案された（特開昭53−140098号公報、特開
昭54−148588号公報、実開昭54−1667790号公報
参照。）。この方法は電解電流がガス濃度に比例す
る為にガスの定量性が優れているという利点があ
る。しかし従来の電気化学的ガス検出装置では
COも水素ガス（以下、H2と記す。）も共に酸化
電流側に大きなガス感度を持つので、CO検出用
としてはH2による誤動作が起るという欠点があ
つた。
出方法として半導体式の方法が多く採用されてい
る。しかし水蒸気その他の雰囲気ガスに測定精度
が影響され易く、しかも感度が経時変化し易い等
の欠点がある。そこで測定精度や感度に信頼性の
ある定電位電解法を用いた電気化学的ガス検出方
法が提案された（特開昭53−140098号公報、特開
昭54−148588号公報、実開昭54−1667790号公報
参照。）。この方法は電解電流がガス濃度に比例す
る為にガスの定量性が優れているという利点があ
る。しかし従来の電気化学的ガス検出装置では
COも水素ガス（以下、H2と記す。）も共に酸化
電流側に大きなガス感度を持つので、CO検出用
としてはH2による誤動作が起るという欠点があ
つた。
本発明の目的は一つの電気化学的電池により、
短時間で、また簡易にCOをH2と識別して検出す
ることができるガス検出方法とその装置を提供す
るにある。
短時間で、また簡易にCOをH2と識別して検出す
ることができるガス検出方法とその装置を提供す
るにある。
本発明のガス検出方法は短時間で、また簡易に
COをH2と識別して検出することを特徴とする。
その最適な装置構造は次の通りである。すなわち
作用電極、対極及び参照電極の各電極面を電解質
液に接触させ、この電解質液を収容した容器の両
端開口面を作用電極と対極及び参照電極とで封止
した電解セルと、作用電極と参照電極との間に作
用電極においてCOの酸化反応が起る最適な電圧
を印加し、作用電極と対極との間に電流を流す手
段とを備え、かつ作用電極へのガス成分の到達を
参照電極へのガス成分の到達より遅らせるように
した構造が最適である。
COをH2と識別して検出することを特徴とする。
その最適な装置構造は次の通りである。すなわち
作用電極、対極及び参照電極の各電極面を電解質
液に接触させ、この電解質液を収容した容器の両
端開口面を作用電極と対極及び参照電極とで封止
した電解セルと、作用電極と参照電極との間に作
用電極においてCOの酸化反応が起る最適な電圧
を印加し、作用電極と対極との間に電流を流す手
段とを備え、かつ作用電極へのガス成分の到達を
参照電極へのガス成分の到達より遅らせるように
した構造が最適である。
先ず本発明者は、参照電極にH2が接触すると
参照電極から見た電解質の電位が変化して作用電
極〜対極間を還元側に分極電流が流れ、一方、参
照電極にCOが接触するとこのような現象が起ら
ないことを発見した。そこで、前述の最適構造に
すれば、この分極電流の影響でH2の酸化電流が
打消されH2の感度を著しく低下させることが可
能となることがわかつた。また、上記のような最
適構造にすれば、H2が来ると過渡的に還元側に
分極電流が流れることを検出して、分極電流が無
視できるCOの場合と区別し、ガス種の判別を可
能とすることがわかつた。
参照電極から見た電解質の電位が変化して作用電
極〜対極間を還元側に分極電流が流れ、一方、参
照電極にCOが接触するとこのような現象が起ら
ないことを発見した。そこで、前述の最適構造に
すれば、この分極電流の影響でH2の酸化電流が
打消されH2の感度を著しく低下させることが可
能となることがわかつた。また、上記のような最
適構造にすれば、H2が来ると過渡的に還元側に
分極電流が流れることを検出して、分極電流が無
視できるCOの場合と区別し、ガス種の判別を可
能とすることがわかつた。
以下、本発明の実施例を図面に従つて説明す
る。
る。
尚、以下の説明ではガス雰囲気の例として大気
をとりあげた。
をとりあげた。
第１図は本発明のガス検出装置の一実施例を示
す。電解セル１の一端は作用電極２で封止する。
作用電極２は電気絶縁性を有するガス透過性多孔
膜３の片面に形成されている。同様にガス透過性
多孔膜４の片面に形成された２つの電極すなわち
対極５及び参照電極６並びにこのガス透過性多孔
膜４とで電解セル１の他端を封止する。ガス透過
性多孔膜３，４は例えばテフロン（米デユポン社
の商品名）のような撥水性多孔質のフツ素系合成
樹脂製である。また３つの夫々の電極は例えば金
属粉末とテフロン粉末とを混合して練り合わせた
ペーストを前記撥水性多孔膜に塗布して、乾燥後
熱処理して板状にしたものである。より具体的に
は白黒またはパラジウム黒にテフロン粉末を10〜
30重量％混合したペーストを10〜30mg／cm2の厚さ
に塗布し、そのまま、または50〜1000Kg／cm2の圧
力で加圧成形し、200〜300℃で熱処理したものを
使用する。電解セル１の容器本体はポリカーボネ
ート製である。上記のようにして封止された電解
セル１内には電解質７を満たす。本実施例におい
て電解質７は溶液であり、具体的には２〜16規定
の硫酸またはリン酸溶液を使用する。ガス透過性
多孔膜３，４の各大気側には夫々蓋８，９を取り
付ける。各蓋８，９には通気孔１０，１１を設け
る。通気孔１０が小孔であるのに対し、通気孔１
１は電解セル１の内側断面積に匹適する程の大き
な孔である。具体的には通気孔１０は0.5〜3φで
あり、通気孔１１は10〜30φである。尚、電解セ
ル１は内径10〜40φ、長さ20〜30mmの円筒容器で
ある。
す。電解セル１の一端は作用電極２で封止する。
作用電極２は電気絶縁性を有するガス透過性多孔
膜３の片面に形成されている。同様にガス透過性
多孔膜４の片面に形成された２つの電極すなわち
対極５及び参照電極６並びにこのガス透過性多孔
膜４とで電解セル１の他端を封止する。ガス透過
性多孔膜３，４は例えばテフロン（米デユポン社
の商品名）のような撥水性多孔質のフツ素系合成
樹脂製である。また３つの夫々の電極は例えば金
属粉末とテフロン粉末とを混合して練り合わせた
ペーストを前記撥水性多孔膜に塗布して、乾燥後
熱処理して板状にしたものである。より具体的に
は白黒またはパラジウム黒にテフロン粉末を10〜
30重量％混合したペーストを10〜30mg／cm2の厚さ
に塗布し、そのまま、または50〜1000Kg／cm2の圧
力で加圧成形し、200〜300℃で熱処理したものを
使用する。電解セル１の容器本体はポリカーボネ
ート製である。上記のようにして封止された電解
セル１内には電解質７を満たす。本実施例におい
て電解質７は溶液であり、具体的には２〜16規定
の硫酸またはリン酸溶液を使用する。ガス透過性
多孔膜３，４の各大気側には夫々蓋８，９を取り
付ける。各蓋８，９には通気孔１０，１１を設け
る。通気孔１０が小孔であるのに対し、通気孔１
１は電解セル１の内側断面積に匹適する程の大き
な孔である。具体的には通気孔１０は0.5〜3φで
あり、通気孔１１は10〜30φである。尚、電解セ
ル１は内径10〜40φ、長さ20〜30mmの円筒容器で
ある。
作用電極２と参照電極６の間にはポテンシヨス
タツト１２によつて安定化された被検成分（CO）
の酸化還元反応を生じさせる電圧（Vo）が印加
される。ポテンシヨスタツト１２と対極５との間
に電流計１３を接続して対極５と作用電極２との
間の電解電流を測定するようにする。ポテンシヨ
スタツト１２は作用電極２〜参照電極４間の電圧
が常に（作用電極２〜対極５間の電流によらず）
一定となるように、自動的にバツテリＥ（図示せ
ず）を制御する。そしてその時の作用電極２〜対
極５間の電流が出力となるものである。
タツト１２によつて安定化された被検成分（CO）
の酸化還元反応を生じさせる電圧（Vo）が印加
される。ポテンシヨスタツト１２と対極５との間
に電流計１３を接続して対極５と作用電極２との
間の電解電流を測定するようにする。ポテンシヨ
スタツト１２は作用電極２〜参照電極４間の電圧
が常に（作用電極２〜対極５間の電流によらず）
一定となるように、自動的にバツテリＥ（図示せ
ず）を制御する。そしてその時の作用電極２〜対
極５間の電流が出力となるものである。
このような構成をとることによつて、大気は通
気孔１０と通気孔１１との関係から、作用電極２
よりも参照電極６の方へ先に到達することにな
る。
気孔１０と通気孔１１との関係から、作用電極２
よりも参照電極６の方へ先に到達することにな
る。
大気中の酸素（以下、O2と記す。）の酸化還元
電位を示す参照電極６を用い、対極５では大気中
のO2を還元するようにしているので、COやH2の
電気化学反応は下記のようになる。すなわち、作
用電極２では、 CO＋H2O→CO2↑＋2H+＋2e (1) H2→2H+＋2e (2) 対極５では、 O2＋4H+＋4e→2H2O (3) となり、電解質溶液の組成は変化しない。これら
の反応は電解質７と金属粉末との界面で発生して
いるものと考えられる。撥水性多孔膜３，４はい
ずれも大気を通して電極面に至らしめ、液洩れを
防ぎ、かつ機械的強度を保つている。尚、上記(1)
の反応を得るにはO2の酸化還元電位を示す参照
電極６を基準とした時の作用電極２の電位Voが
0.2〜0.5Vの範囲にあることが特に望ましい。ま
た、作用電極２の電位は大きい程、H2による分
極電流が大きくなるので望ましい。しかしながら
電位が大き過ぎるとゼロレベル（還元ガスが無い
時の洩れ電流）が大きくなり過ぎて検出困難とな
る可能性がある。
電位を示す参照電極６を用い、対極５では大気中
のO2を還元するようにしているので、COやH2の
電気化学反応は下記のようになる。すなわち、作
用電極２では、 CO＋H2O→CO2↑＋2H+＋2e (1) H2→2H+＋2e (2) 対極５では、 O2＋4H+＋4e→2H2O (3) となり、電解質溶液の組成は変化しない。これら
の反応は電解質７と金属粉末との界面で発生して
いるものと考えられる。撥水性多孔膜３，４はい
ずれも大気を通して電極面に至らしめ、液洩れを
防ぎ、かつ機械的強度を保つている。尚、上記(1)
の反応を得るにはO2の酸化還元電位を示す参照
電極６を基準とした時の作用電極２の電位Voが
0.2〜0.5Vの範囲にあることが特に望ましい。ま
た、作用電極２の電位は大きい程、H2による分
極電流が大きくなるので望ましい。しかしながら
電位が大き過ぎるとゼロレベル（還元ガスが無い
時の洩れ電流）が大きくなり過ぎて検出困難とな
る可能性がある。
第２図は第１図に示した構造の電解セル１を用
いて得られた作用電極２〜対極５間の電解電流の
経時変化である。参照電極６〜作用電極２間の所
定電圧は0.2Vとしてある。図中、曲線１は試料
ガスとして100ppmのCOを用いた時の出力を示
し、曲線は試料ガスとして5000ppmのH2を用
いた時の出力を示す。図から明らかな様にCOに
ついては酸化電流が流れるのに対し、H2につい
ては還元側に電流が流れる。これはH2が作用電
極２よりも先に参照電極６に接触して参照電極６
の電位が変化する為、還元側に分極電流が流れる
ことが原因と推定される。尚、曲線は比較例で
あるが電解セル構造が異なるので後述する。
いて得られた作用電極２〜対極５間の電解電流の
経時変化である。参照電極６〜作用電極２間の所
定電圧は0.2Vとしてある。図中、曲線１は試料
ガスとして100ppmのCOを用いた時の出力を示
し、曲線は試料ガスとして5000ppmのH2を用
いた時の出力を示す。図から明らかな様にCOに
ついては酸化電流が流れるのに対し、H2につい
ては還元側に電流が流れる。これはH2が作用電
極２よりも先に参照電極６に接触して参照電極６
の電位が変化する為、還元側に分極電流が流れる
ことが原因と推定される。尚、曲線は比較例で
あるが電解セル構造が異なるので後述する。
さてこのようにして電解電流によりH2とCOと
が区別できることになる。第３図はこの区別を利
用して警報を鳴らす回路の略図である。
が区別できることになる。第３図はこの区別を利
用して警報を鳴らす回路の略図である。
ポテンシヨスタツト１２の内部にオペアンプ１
４が設けられている。作用電極２はアース端子１
５に、対極５は端子１６に、参照電極６は端子１
７に夫々接続されている。オペアンプ１４は端子
１７と端子１８を持ち、端子１８には基準電位
（負電位）が与えられている。また、オペアンプ
の出力側と端子１７とは抵抗と容量によつてフイ
ードバツクされており、この回路は端子１７と端
子１８の電位が等しくなるように動作する。こう
して参照電極６の電位は基準電位に保たれ、作用
電極２〜参照電極６間は一定電位差に保持され
る。尚、端子１８には負電位が与えられているた
め、アースに接続した作用電極２の電位が高く、
参照電極６の電位が低く保たれる。また、オペア
ンプは図示されていないがアースと接続してお
り、アースを介して作用電極２〜端子１５〜アー
ス〜オペアンプ１４〜端子１６〜対極５〜電解質
７〜作用電極２の閉ループが形成される。オペア
ンプ１４の出力側と端子１６とは抵抗を介して増
幅器１９に接続される。こうして電解電流の変化
は出力端子２０に現われる。端子２１，２２は出
力と比較すべき照合電圧を与える為の端子であ
り、夫夫比較器２３，２４に入力されてブザー２
５，２６に至る。例えば端子２１に酸化電流側の
出力に対応する照合電圧Ａを与えておき、この照
合電圧よりも端子２０の出力電圧が高くなつた時
のみブザー２５により警報を鳴らす。こうすれば
H2の誤動作無くCOを検出することができる。ま
た同時に端子２２に還元電流側の出力に対応する
照合電圧Ｂを与えておいてCOかH2かのガス種の
判別をすることが可能となる（H2ガスの場合、
還元電流が流れ、例えばブザー２６を鳴らす。）。
そして端子２２に酸化電流側のもう１つの出力に
対応する照合電圧Ｃを与えておいてCO濃度の違
いに応じた別の警報を鳴らすことも可能となる。
４が設けられている。作用電極２はアース端子１
５に、対極５は端子１６に、参照電極６は端子１
７に夫々接続されている。オペアンプ１４は端子
１７と端子１８を持ち、端子１８には基準電位
（負電位）が与えられている。また、オペアンプ
の出力側と端子１７とは抵抗と容量によつてフイ
ードバツクされており、この回路は端子１７と端
子１８の電位が等しくなるように動作する。こう
して参照電極６の電位は基準電位に保たれ、作用
電極２〜参照電極６間は一定電位差に保持され
る。尚、端子１８には負電位が与えられているた
め、アースに接続した作用電極２の電位が高く、
参照電極６の電位が低く保たれる。また、オペア
ンプは図示されていないがアースと接続してお
り、アースを介して作用電極２〜端子１５〜アー
ス〜オペアンプ１４〜端子１６〜対極５〜電解質
７〜作用電極２の閉ループが形成される。オペア
ンプ１４の出力側と端子１６とは抵抗を介して増
幅器１９に接続される。こうして電解電流の変化
は出力端子２０に現われる。端子２１，２２は出
力と比較すべき照合電圧を与える為の端子であ
り、夫夫比較器２３，２４に入力されてブザー２
５，２６に至る。例えば端子２１に酸化電流側の
出力に対応する照合電圧Ａを与えておき、この照
合電圧よりも端子２０の出力電圧が高くなつた時
のみブザー２５により警報を鳴らす。こうすれば
H2の誤動作無くCOを検出することができる。ま
た同時に端子２２に還元電流側の出力に対応する
照合電圧Ｂを与えておいてCOかH2かのガス種の
判別をすることが可能となる（H2ガスの場合、
還元電流が流れ、例えばブザー２６を鳴らす。）。
そして端子２２に酸化電流側のもう１つの出力に
対応する照合電圧Ｃを与えておいてCO濃度の違
いに応じた別の警報を鳴らすことも可能となる。
尚、作用電極２〜参照電極６間にかける所定電
位差Voを変えて実験したところ、H2による分極
電流は所定電位差Voが大きくなる程大となり、
H2による誤動作が起りにくくなることを確認し
た。そして一般家庭用ガスセンサとして要求され
るCO150ppmの検出感度をH23000ppmに対して
区別する為には所定電位差Voは0.1Vで充分であ
り、またCO150ppmをH212500ppm（LEL（爆発下
限界濃度）の1/4）と区別する為には所定電位差
Voが0.2V以上必要であることを確認した。更に、
所定電位差Voが0.5Vを超えるとゼロレベルが大
となり出力測定が困難となる可能性のあることを
確認した。
位差Voを変えて実験したところ、H2による分極
電流は所定電位差Voが大きくなる程大となり、
H2による誤動作が起りにくくなることを確認し
た。そして一般家庭用ガスセンサとして要求され
るCO150ppmの検出感度をH23000ppmに対して
区別する為には所定電位差Voは0.1Vで充分であ
り、またCO150ppmをH212500ppm（LEL（爆発下
限界濃度）の1/4）と区別する為には所定電位差
Voが0.2V以上必要であることを確認した。更に、
所定電位差Voが0.5Vを超えるとゼロレベルが大
となり出力測定が困難となる可能性のあることを
確認した。
以上説明した本実施例のガス検出方法とその装
置は、H2による誤動作の心配がない極めて高信
頼性のCO検出を短時間で、また簡易に行える。
本実施例において作用電極２への大気到達時間を
遅らせる構造は通気孔１０，１１によるだけであ
るから装置は極めて簡単なものとなるという副次
的効果もある。撥水性多孔膜３，４は夫々前述の
如く通気効果、液封止効果、電極補強効果を奏す
る。更に２種の警報器を付設したのでガス種の判
別やガス濃度の判別が可能となるという効果もあ
る。
置は、H2による誤動作の心配がない極めて高信
頼性のCO検出を短時間で、また簡易に行える。
本実施例において作用電極２への大気到達時間を
遅らせる構造は通気孔１０，１１によるだけであ
るから装置は極めて簡単なものとなるという副次
的効果もある。撥水性多孔膜３，４は夫々前述の
如く通気効果、液封止効果、電極補強効果を奏す
る。更に２種の警報器を付設したのでガス種の判
別やガス濃度の判別が可能となるという効果もあ
る。
第４図は本発明の第２の実施例を示し、前述第
１の実施例との大きな違いはガス室及び充填剤を
設けた点にある。第１図中に示した物品と同一の
ものは同符号で示す。
１の実施例との大きな違いはガス室及び充填剤を
設けた点にある。第１図中に示した物品と同一の
ものは同符号で示す。
図から明らかな通り、参照電極６側の通気孔１
１は第１図のそれよりも小孔であり、作用電極２
側の通気孔１０と同径である。作用電極２側には
ガス室２７を設けてその中に充填剤２８を充填す
る。一方の参照電極６側にもガス室２９を設ける
が、これには充填剤の充填はしないことにする。
ガス室２７とガス室２９とは同じ大きさとする。
充填剤２８はガス吸着剤であり、具体的にはシリ
カゲルと活性炭を１：１に混合したものを使用
し、吸着層は２mm厚とした。
１は第１図のそれよりも小孔であり、作用電極２
側の通気孔１０と同径である。作用電極２側には
ガス室２７を設けてその中に充填剤２８を充填す
る。一方の参照電極６側にもガス室２９を設ける
が、これには充填剤の充填はしないことにする。
ガス室２７とガス室２９とは同じ大きさとする。
充填剤２８はガス吸着剤であり、具体的にはシリ
カゲルと活性炭を１：１に混合したものを使用
し、吸着層は２mm厚とした。
上記の構成にすることによつて作用電極２への
大気の到達時間は参照電極６よりも遅らせること
ができる。
大気の到達時間は参照電極６よりも遅らせること
ができる。
本実施例によれば前記第１の実施例の効果に加
えて、ガス吸着剤による次の効果が得られる。す
なわち(1)H2と共に誤動作の原因となるエタノー
ルや酢酸等のガスを吸着、除去することができ、
(2)作用電極２の活性低下の原因となる有機アミン
を除去して装置特性を長期にわたり安定に保つこ
とができる。従つて雑ガスによる誤動作が無くな
り、より高信頼性の装置となるという利点があ
る。尚、この目的の為には、吸着剤として比表面
積の大きなものを用いることが望ましい。尚、ガ
ス吸着剤はこれに限定されず、例えばゼオライト
でも良いし、また、担体に担持して使用すること
も有効である。更に到達時間の調整だけを目的と
するならガス吸着剤に限らず、他の充填剤でもか
まわない。
えて、ガス吸着剤による次の効果が得られる。す
なわち(1)H2と共に誤動作の原因となるエタノー
ルや酢酸等のガスを吸着、除去することができ、
(2)作用電極２の活性低下の原因となる有機アミン
を除去して装置特性を長期にわたり安定に保つこ
とができる。従つて雑ガスによる誤動作が無くな
り、より高信頼性の装置となるという利点があ
る。尚、この目的の為には、吸着剤として比表面
積の大きなものを用いることが望ましい。尚、ガ
ス吸着剤はこれに限定されず、例えばゼオライト
でも良いし、また、担体に担持して使用すること
も有効である。更に到達時間の調整だけを目的と
するならガス吸着剤に限らず、他の充填剤でもか
まわない。
第５図は本発明の第３の実施例を示し、前述第
２の実施例との違いは両方のガス室内に充填剤を
詰めた点にある。第１図及び第４図中に示した物
品と同一のものは同符号で示す。
２の実施例との違いは両方のガス室内に充填剤を
詰めた点にある。第１図及び第４図中に示した物
品と同一のものは同符号で示す。
図から明らかな通り、ガス室２７はガス室２９
よりも大きくしてあり、両方共に充填剤２８を詰
めている。充填剤２８は具体的には前記第２の実
施例と同じガス吸着剤であるが、ガス室２７内の
充填剤量はガス室２９よりも1.5〜３倍多くなつ
ている。より具体的にはガス室２７内の充填剤層
の厚さを５mmとし、ガス室２９内の充填剤層の厚
さを２mmとして所定の効果を確認した。
よりも大きくしてあり、両方共に充填剤２８を詰
めている。充填剤２８は具体的には前記第２の実
施例と同じガス吸着剤であるが、ガス室２７内の
充填剤量はガス室２９よりも1.5〜３倍多くなつ
ている。より具体的にはガス室２７内の充填剤層
の厚さを５mmとし、ガス室２９内の充填剤層の厚
さを２mmとして所定の効果を確認した。
上記の構成にすることによつても作用電極２へ
の大気の到達時間は参照電極６よりも遅らせるこ
とができる。
の大気の到達時間は参照電極６よりも遅らせるこ
とができる。
本実施例によつても前記第２の実施例と同様の
効果が得られる。実験したところによれば第２図
の曲線、曲線の傾向は本実施例でも同様に現
われる。
効果が得られる。実験したところによれば第２図
の曲線、曲線の傾向は本実施例でも同様に現
われる。
ところで第５図の構造の電解セル１においてガ
ス室２７中の充填剤のみを除去してみる。すると
作用電極２への大気の到達が参照電極６よりも早
くなつてしまう。この場合、COに対する出力は
第２図の曲線の通りであつたが、H2に対する
出力は曲線の通りであつた。これは先ず最初に
H2が作用電極２に達して酸化電流が流れ、その
後にH2が参照電極６に達して大きな分極電流が
酸化電流を打ち消したものと推定される。このよ
うに作用電極への大気の到達時間を早くすれば
H2に対しても初期に酸化電流が流れる為、誤動
作を起すことになる。
ス室２７中の充填剤のみを除去してみる。すると
作用電極２への大気の到達が参照電極６よりも早
くなつてしまう。この場合、COに対する出力は
第２図の曲線の通りであつたが、H2に対する
出力は曲線の通りであつた。これは先ず最初に
H2が作用電極２に達して酸化電流が流れ、その
後にH2が参照電極６に達して大きな分極電流が
酸化電流を打ち消したものと推定される。このよ
うに作用電極への大気の到達時間を早くすれば
H2に対しても初期に酸化電流が流れる為、誤動
作を起すことになる。
尚、第４図の電解セル１より充填剤２８を除去
すると構造上は大気到達時間が同程度になるが、
ガス検出装置の取付け位置や取り付け角度、風向
き等を考慮すれば到達時間の調整が可能である。
従つて本発明のガス検出方法に適する装置は上記
３種の実施例の構造には限定されない。また、
H2とCOとが同時にガス検出装置に至つた場合、
H2の方が拡散速度が大きいので一般には一度還
元電流が流れてその後直ちに酸化電流方向に上昇
する。
すると構造上は大気到達時間が同程度になるが、
ガス検出装置の取付け位置や取り付け角度、風向
き等を考慮すれば到達時間の調整が可能である。
従つて本発明のガス検出方法に適する装置は上記
３種の実施例の構造には限定されない。また、
H2とCOとが同時にガス検出装置に至つた場合、
H2の方が拡散速度が大きいので一般には一度還
元電流が流れてその後直ちに酸化電流方向に上昇
する。
上記３つの実施例ではいずれも電解質として溶
液を用いたが、本発明はこれに限定されず、例え
ばゾルや固体電解質も有効である。更に、COと
H2その他ガス（例えばアルコール）とを識別す
るには、H2等を予め除去或いは減少することも
有効である。この除去あるいは減少の一手段とし
ては、作用電極に到達する前に大気成分を触媒に
接触させる方法がある。他の雑ガスの除去・減少
には、触媒としてSnO2，TiO2，CuO，Cr2O3等
が有効であり、100〜400℃の加熱下に大気成分を
流通させた後に電解セルに至らしめる方法が実用
的である。
液を用いたが、本発明はこれに限定されず、例え
ばゾルや固体電解質も有効である。更に、COと
H2その他ガス（例えばアルコール）とを識別す
るには、H2等を予め除去或いは減少することも
有効である。この除去あるいは減少の一手段とし
ては、作用電極に到達する前に大気成分を触媒に
接触させる方法がある。他の雑ガスの除去・減少
には、触媒としてSnO2，TiO2，CuO，Cr2O3等
が有効であり、100〜400℃の加熱下に大気成分を
流通させた後に電解セルに至らしめる方法が実用
的である。
以上説明したように、本発明によれば一つの電
気化学的電池により、短時間で、また簡易にCO
をH2と識別して検出することができるという効
果がある。
気化学的電池により、短時間で、また簡易にCO
をH2と識別して検出することができるという効
果がある。
第１図、第４図、第５図はいずれも本発明の実
施例に係るガス検出装置の構造図、第２図はCO
とH2との電解電流の傾向を説明する特性図、第
３図は本発明の実施に際し有効な警報システムの
実施例を説明する回路図である。 １……電解セル、２……作用電極、３，４……
ガス透過性多孔膜、５……対極、６……参照電
極、７……電解質、１２……ポテンシヨスタツ
ト、１３……電流計、２５，２６……ブザー、２
７，２９……ガス室、２８……充填剤。
施例に係るガス検出装置の構造図、第２図はCO
とH2との電解電流の傾向を説明する特性図、第
３図は本発明の実施に際し有効な警報システムの
実施例を説明する回路図である。 １……電解セル、２……作用電極、３，４……
ガス透過性多孔膜、５……対極、６……参照電
極、７……電解質、１２……ポテンシヨスタツ
ト、１３……電流計、２５，２６……ブザー、２
７，２９……ガス室、２８……充填剤。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 作用電極、大気中のO2を還元する対極、及
びその間に介在させた電解質並びに大気中の酸素
の酸化還元電位を示す参照電極を有する電極セル
を用いて、該電極セルに流れる酸化電流及び還元
電流を測定して一酸化炭素を検出するガス検出方
法において、該作用電極へのガス成分の到達を該
参照電極へのガス成分の到達よりも遅らせ、一酸
化炭素の反応に基づく酸化電流と水素ガスの反応
に基づく還元電流とを検出して一酸化炭素を水素
から識別するようにしたことを特徴とするガス検
出方法。 ２ 作用電極、大気中のO2を還元する対極及び
大気中の酸素の酸化還元電位を示す参照電極の各
電極面を電解質液に接触させた電解セルと、前記
作用電極と前記参照電極との間に所定の電圧を印
加し、前記作用電極と前記対極との間に電流を流
す手段とを備え、前記作用電極に接触するガス雰
囲気中の一酸化炭素を水素から検出するガス検出
装置において、前記所定の電圧を前記作用電極に
おいて一酸化炭素の酸化反応が起る最適値とし、
前記作用電極へのガス成分の到達を前記参照電極
へのガス成分の到達より遅らせる構造にすること
を特徴とするガス検出装置。 ３ 前記作用電極のガス雰囲気側にガス吸着剤を
設けることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載のガス検出装置。 ４ 前記作用電極のガス雰囲気側に通気孔を有す
るガス室を設けて、前記作用電極に到達せんとす
るガス流を前記通気孔にて抑制するようにしたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のガス
検出装置。 ５ 前記作用電極のガス雰囲気側に通気孔を有す
る第１のガス室を設け、前記参照電極及び前記対
極の大気側にも通気孔を有する第２のガス室を設
けて、かつ該第２のガス室の容積を前記第１のガ
ス室の容積よりも小さくすることを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載のガス検出装置。 ６ 前記作用電極のガス雰囲気側に通気孔を有す
る第１のガス室を設け、前記参照電極及び前記対
極の大気側にも通気孔を有する第２のガス室を設
けて、かつ前記第１のガス室にのみ充填剤を詰め
たことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
ガス検出装置。 ７ 前記所定電圧が0.2〜0.5Vの範囲にあること
を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のガス
検出装置。 ８ 前記参照電極のガス雰囲気側にガス吸着剤を
設けることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
載のガス検出装置。 ９ 前記ガス室内に充填剤を詰めたことを特徴と
する特許請求の範囲第４項記載のガス検出装置。 １０ 作用電極、大気中のO2を還元する対極及
び大気中の酸素の酸化還元電位を示す参照電極の
各電極面を電解質液に接触させた電解セルと、前
記作用電極と前記参照電極との間に所定の電圧を
印加し、前記作用電極と前記対極との間に電流を
流す手段とを備え、前記作用電極に接するガス雰
囲気中の一酸化炭素を水素から検出し、検出され
たガス雰囲気中の一酸化炭素の反応に基づく電流
値が所定値を超えると鳴りだす警報手段を付設し
たガス検出装置において、前記所定の電圧を前記
作用電極において一酸化炭素の酸化反応が起こる
最適値とし、前記作用電極と前記対極との間に流
れる電解電流を測定する手段を設け、前記作用電
極へのガス成分の到達を前記参照電極へのガス成
分の到達より遅らせることを特徴とするガス検出
装置。 １１ 一酸化炭素濃度に応じて複数種の警報が鳴
るように前記所定値を複数設定することを特徴と
する特許請求範囲第１０項記載のガス検出装置。 １２ 前記測定手段で測定された電解電流が還元
電流側に下降して測定値を超えると鳴りだす第２
の警報手段を付設することを特徴とする特許請求
範囲第１０項記載のガス検出装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57001805A JPS58118956A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | ガス検出方法とその装置 |
| US06/454,487 US4478704A (en) | 1982-01-11 | 1982-12-29 | Gas detection device |
| CA000419160A CA1194113A (en) | 1982-01-11 | 1983-01-10 | Carbon monoxide and hydrogen gas detection device |
| EP83300123A EP0084935B1 (en) | 1982-01-11 | 1983-01-11 | Gas detection device |
| DE8383300123T DE3366350D1 (en) | 1982-01-11 | 1983-01-11 | Gas detection device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57001805A JPS58118956A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | ガス検出方法とその装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58118956A JPS58118956A (ja) | 1983-07-15 |
| JPH0247701B2 true JPH0247701B2 (ja) | 1990-10-22 |
Family
ID=11511785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57001805A Granted JPS58118956A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | ガス検出方法とその装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4478704A (ja) |
| EP (1) | EP0084935B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58118956A (ja) |
| CA (1) | CA1194113A (ja) |
| DE (1) | DE3366350D1 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4707242A (en) * | 1984-08-30 | 1987-11-17 | Mine Safety Appliances Company | Electrochemical cell for the detection of noxious gases |
| DE3532285A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-04-16 | Dobos Karoly Dr | Elektrochemische gassensoren mit drei, vier, fuenf oder mehreren elektroden |
| US4913792A (en) * | 1987-07-28 | 1990-04-03 | Daikin Industries, Ltd. | Flammable-gas sensor |
| US5007988A (en) * | 1987-09-08 | 1991-04-16 | Westinghouse Electric Corp. | Method for determining the concentration of a plurality of combustible gases in a stream |
| GB8723222D0 (en) * | 1987-10-02 | 1987-11-04 | Fray D J | Electrochemical sensor for hydrogen |
| DE3822024A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-02-01 | Gyulai Maria Dobosne | Anordnung und verfahren zur erhoehung der gasselektivitaet bei elektrochemischen sensoren |
| GB2235050B (en) * | 1989-08-14 | 1994-01-05 | Sieger Ltd | Electrochemical gas sensor |
| CA2032912C (en) * | 1990-12-21 | 1994-06-28 | Bryan M. Latta | Nonintrusive gas-level measurement apparatus |
| GB2267348A (en) * | 1992-05-26 | 1993-12-01 | Walter John King | Electrochemical oxygen sensor |
| US5333703A (en) * | 1993-01-07 | 1994-08-02 | The Thames Group Ltd. | Carbon monoxide sensor and control for motor vehicles |
| US5517181A (en) * | 1993-06-08 | 1996-05-14 | The United States Of America As Represented By The United Staes Department Of Energy | Hazardous fluid leak detector |
| GB2287791A (en) * | 1994-03-18 | 1995-09-27 | Gastec Corp | Constant potential electrochemical gas sensor |
| EP0689049B1 (de) * | 1994-05-26 | 1996-12-11 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. | Kohlenmonoxid-Gassensor |
| DE59500062D1 (de) * | 1994-05-26 | 1997-01-23 | Conducta Endress & Hauser | Kohlenmonoxid-Gassensor |
| US5650054A (en) * | 1995-01-31 | 1997-07-22 | Atwood Industries, Inc. | Low cost room temperature electrochemical carbon monoxide and toxic gas sensor with humidity compensation based on protonic conductive membranes |
| US5744697A (en) * | 1995-08-16 | 1998-04-28 | J And N Associates, Inc. | Gas sensor with conductive housing portions |
| DE19628033C1 (de) * | 1996-07-11 | 1997-11-13 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und Vorrichtung zur Driftkompensation bei chemischen Sensoren |
| DE19701418A1 (de) * | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Univ Ilmenau | Sensitive Schicht für den Einsatz in Halbleiter-Gassensoren |
| DE19745486C2 (de) * | 1997-10-15 | 2000-01-27 | Draeger Sicherheitstech Gmbh | Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Arsin und Phosphin |
| US6305214B1 (en) | 1999-08-26 | 2001-10-23 | Sensor Tek, Llc | Gas sensor and methods of forming a gas sensor assembly |
| EP1154267B1 (en) * | 2000-05-13 | 2009-02-18 | Alphasense Limited | Electrochemical sensor for determining analyte in the presence of interferent |
| GB0203860D0 (en) * | 2002-02-19 | 2002-04-03 | Alphasense Ltd | Electrochemical cell |
| AU2008222632A1 (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-12 | Fsp Instruments, Inc. | Gas analyzer |
| JP5897372B2 (ja) * | 2012-03-27 | 2016-03-30 | 大阪瓦斯株式会社 | 電気化学ガスセンサ、ｃｏとｈ２との選択的検出方法、及び電気化学ガスセンサの改質方法 |
| US20180292348A1 (en) * | 2015-10-09 | 2018-10-11 | Hach Company | Membrane-based water quality sensor |
| JP7431715B2 (ja) * | 2020-11-18 | 2024-02-15 | 理研計器株式会社 | 定電位電解式ガスセンサ |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3909384A (en) * | 1973-06-18 | 1975-09-30 | Texas Instruments Inc | Electro-chemical sensors for trace gases |
| NL7404737A (nl) * | 1974-04-08 | 1975-10-10 | Philips Nv | Coulometrische detektor. |
| US4158166A (en) * | 1976-11-24 | 1979-06-12 | Westinghouse Electric Corp. | Combustibles analyzer |
| US4057478A (en) * | 1976-02-05 | 1977-11-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Electrochemical gas monitor |
| US4051006A (en) * | 1976-03-22 | 1977-09-27 | Beckman Instruments, Inc. | Portable electrochemical cell structure |
| JPS5853306B2 (ja) * | 1976-10-18 | 1983-11-28 | 日産自動車株式会社 | ガス濃度検出装置 |
| JPS53140098A (en) * | 1977-05-13 | 1978-12-06 | Riken Keiki Kk | Gas sensor |
| GB1585070A (en) * | 1977-11-22 | 1981-02-25 | Nat Res Dev | Electrochemical cell |
| JPS54148588A (en) * | 1978-05-15 | 1979-11-20 | Hitachi Ltd | Electrochemical gas detector |
| US4326200A (en) * | 1979-05-18 | 1982-04-20 | Neotronics Limited | Gas detecting and measuring apparatus |
-
1982
- 1982-01-11 JP JP57001805A patent/JPS58118956A/ja active Granted
- 1982-12-29 US US06/454,487 patent/US4478704A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-01-10 CA CA000419160A patent/CA1194113A/en not_active Expired
- 1983-01-11 EP EP83300123A patent/EP0084935B1/en not_active Expired
- 1983-01-11 DE DE8383300123T patent/DE3366350D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4478704A (en) | 1984-10-23 |
| EP0084935B1 (en) | 1986-09-24 |
| CA1194113A (en) | 1985-09-24 |
| EP0084935A1 (en) | 1983-08-03 |
| JPS58118956A (ja) | 1983-07-15 |
| DE3366350D1 (en) | 1986-10-30 |
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