JPH0247739B2 - Kankoseijushisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水現像可能な感光性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、高感度であつて保存安定
性にもすぐれており、かつ処理性の良い水現像が
可能である平版印刷版等に適用できる感光性樹脂
組成物に関する。 従来、水のみで現像できる平版印刷版の感光性
樹脂組成物については数多くのものが知られてい
る。例えば、特開昭52―2520号公報記載のごと
く、アクリル系ラテツクス重合体と感光性樹脂化
合物から成る感光性樹脂組成物がある。しかしな
がら、このものは、湿気の影響で、ラテツクス重
合体が粘着性を帯びて融着を起こしやすく、保存
安定性が悪いという欠点があつた。 また、特開昭53―145706号公報記載のごとく、
感光層を２層構成にし、下層に水溶性感光層を、
その上に水浸透性であつて親油性水不溶性の感光
層を設けた、画像形成材料の感光性樹脂組成物層
がある。この技術は上層の水浸透に時間がかかる
ため、処理操作の迅速化が困難であるという欠点
があつた。 また、特開昭55―159433号公報記載の如く、若
干水溶性の感光性ジアゾ樹脂化合物と液状エポキ
シ樹脂化合物を含む感光性樹脂組成物が知られて
いる。これは若干の水溶性（ジアゾ樹脂）と液状
のエポキシ樹脂との組合せにより水現像性を付与
しているものであり、この感光性樹脂組成物は、
水溶性の乏しい素材を用いているため、もともと
現像性が悪く、長期間の保存中に、経時的に現像
性が低下して使用困難になるという不都合があつ
た。 本発明はこれらの問題点をを改良すべくなされ
たものであつて、本発明の目的は、高感度であ
り、かつ保存安定性にすぐれた水現像可能な感光
層が得られる感光性樹脂組成物を提供することに
ある。 本発明のさらに別の目的は、処理性にすぐれ
た、皮膜強度の強い水現像可能な感光層が得られ
る感光性樹脂組成物を提供することにある。 本発明の上記諸目的は、感光性ジアゾ樹脂化合
物、４級窒素原子を有するカチオン性ラテツクス
重合体、および親油性水不溶性であつて液状かつ
重合性のポリマー又はモノマーを含み、露光域に
おいて前記感光性ジアゾ樹脂化合物と前記カチオ
ンの反応により硬化し、親水性を失い、撥水性と
なることを特徴とする感光性樹脂組成物によつて
達成される。 本発明に係る感光性樹脂組成物は、支持体上に
塗設することによつて感光層を構成して、平版印
刷版等の画像形成材料とするのに用いるのに適切
である。 以下、本発明について詳述する。 本発明に用いられる感光性ジアゾ樹脂化合物と
しては、米国特許第2063631号および同第2667415
号の各明細書に開示のジアゾニウム塩とアルドー
ルやアセタールのような反応性カルボニル基を含
有する有機縮合剤との反応生成物、またこれらの
水溶性化合物を特開昭54―98613号公報に開示さ
れた方法によりBF₄ ^-、PF₆ ^-、SiF₆ ^--、SbF₆ ^-、
BeF₄ ^--なるアニオン成分で置換したハロゲン化
ルイス酸塩が含まれる。特に好ましくはｐ―ジア
ゾジフエニルアミンとホルムアルデヒドとの重縮
合物である。これは下記一般式で表わされるモノ
マー単位を有すると考えられている。 ここにＸ はハライド、スルフエート、フルオ
ロボレート、ヘキサフルオロホスフエート等のア
ニオンである。 本発明に用いられる４級窒素原子を有する重合
体はラテツクス重合体（以下、本発明のカチオン
性ラテツクス重合体という。）に限られる。すな
わち、水ないしは極性溶剤に分散された粒状重合
体のみが本発明に効果的に用いられる。上記の４
級窒素原子を有するカチオン性のラテツクス重合
体がラテツクス状でなく溶液となるものである
と、感光性ジアゾ樹脂化合物との光硬化は起こる
が、硬化皮膜強度が弱く、感度も低いため、本発
明の用途として用いても性能が不十分である。 本発明のカチオン性ラテツクス重合体として
は、ラテツクス重合体の側鎖に４級窒素原子を含
むものが好ましい。かかるラテツクス重合体を形
成するモノマー単位の代表例としては、下記一般
式〔〕〜一般式〔〕で示されるものがある。 一般式 〔〕 一般式 〔〕 一般式 〔〕 一般式 〔〕 一般式 〔〕 一般式〔〕〜〔〕において、Ｘ○−はアニオ
ンを表わす。すなわちハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオ
ン等である。Ｎ に結合するＲは同一であつても
異種のものでもよく、各Ｒは水素原子又は１〜10
個の炭素原子を有するアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、デシルの各基）、アルケニ
ル基（例えばブロペニル、ブチニルの各基）、又
は６〜20個の炭素原子を有するアリール基（例え
ばフエニル、ナフチルの各基）、アルアルキル基
（例えばベンジル、フエネチル、ナフチルメチル
の各基）、もしくはアルカリール基（例えばトリ
ル、キシリルの各基）を表わす。Ｚは不飽和複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピペリジ
ン、ピロールまたはモルホリン環である。ｎは整
数を表わす。 本発明のカチオン性ラテツクス重合体を形成す
る上記カチオン性モノマーは、水溶性の調節のた
めに非カチオン性モノマーと共重合体を形成する
ことが好ましい。そのような非カチオン性モノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステ
ル、スチレン、アルキレン、エーテル、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル等があげられる。また、本
発明のカチオン性ラテツクス重合体は、好ましく
はジビニルベンゼンやジメタクリレート等の２個
以上の官能基を持つモノマーにより架橋され、乳
化重合により製造されるのが望ましい。 前記共重合体を形成する場合に、本発明のカチ
オン性ラテツクス重合体中、カチオン性モノマー
は５〜95重量％含まれるのが好ましく、更に好ま
しくは25〜65重量％の範囲で含まれる。また非カ
チオン性モノマーは本発明のカチオン性ラテツク
ス重合体中に、５〜95重量％を含有することが好
ましく、そのうち、架橋性モノマーは0.1〜８重
量％含まれることが好ましい。 本発明のカチオン性ラテツクス重合体の合成例
としては、特開昭51―73440号公報の実施例に記
載されているごとく、ビニルベンジルクロリドを
他のモノマーと乳化重合し、その後、第３アミン
で４級化する技術が知られている。 特に、好ましい本発明のカチオン性ラテツクス
重合体は、乳化重合によつて得られた第３アミン
を有するラテツクス重合体を４級化剤で４級化す
ることにより製造されたラテツクス重合体であ
る。その合成例としては特開昭55―22766号公報
に記載の技術がある。 また、別の特に好ましい本発明のカチオン性ラ
テツクス重合体は、４級窒素含有モノマーを親油
性モノマーと乳化重合することにより製造された
ラテツクス重合体がある。その合成方法は、知ら
ている種々の方法の中から選んで用いられる。そ
の１例としては、特開昭56―17352号公報に記載
されているものがある。 本発明に係る感光性樹脂組成物を塗設して成る
感光層は、露光部ではジアゾ樹脂とカチオンの反
応により硬化し、親水性を失ない、撥水性とな
る。 しかし、ラテツクス粒子内部にカチオンが多く
存在すると、露光後も粒子内にカチオンが残留し
て、親水性が保持され、水系現像液の浸透を防ぎ
きれず、また、現像時に膨潤がおこりやすくな
り、皮膜強度を低下させる原因になる。 このようなことから、本発明に係る感光性樹脂
組成物におけるカチオン性ラテツクス重合体は、
ラテツクス粒子表面にカチオンをより多く配向す
るような合成法により製造されたものが特に望ま
しい。製造方法としては、先に第３アミンを有す
るラテツクス重合体を乳化重合によつて合成し、
その後に４級化剤により４級化する方法が最も適
している。 また、別の有用な本発明のカチオン性ラテツク
ス重合体の合成法は、４級窒素原子含有モノマー
を適当な親油性モノマーと乳化重合することによ
り製造する方法である。この合成法は、本発明の
カチオン性ラテツクス重合体中、カチオン性モノ
マー単位が少ない比率（好ましくは５〜30重量
％）で含まれる場合に適している。 本発明に係る感光性樹脂組成物から得られる感
光層の光硬化反応においては、本発明のカチオン
性ラテツクス重合体中のカチオン基が重要な働き
をしている。この反応機構については明らかでな
いが、有用なカチオン基を有する本発明のカチオ
ン性ラテツクス重合体は、上述の如く４級窒素原
子を有するものの中から選ばれる。 本発明のカチオン性ラテツクス重合体の具体例
としては、下記に示す化合物があげられる（カツ
コ内はモル比の具体例を示す。）。 本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる親
油性水不溶性であつて液状かつ重合性のポリマー
又はモノマー（以下、本発明のポリマー又はモノ
マーという。）は、それらが液状であることが水
現像を容易とするものである。それらが液状でな
く、固型である場合は、水現像は行なわれにく
く、水現像ができたとしても画質の悪いものとな
る。本発明の感光性樹脂組成物を水現像可能とし
ているのは、該組成物が有する適度の親水性であ
つて、本発明のカチオン性ラテツクス重合体と、
上記本発明のポリマー又はモノマーの組み合わせ
による効果が大きい。また、インク着肉性に関し
てはインク受容部である画線部となる感光層が親
油性であることが重要な性質となつている。上記
本発明のポリマー又はモノマーの代わりにゼラチ
ンやポリビニルアルコールのような水溶性ポリマ
ーを用いると、水現像可能だが、できた皮膜はイ
ンク着肉性に対しては不充分な性能しか示さな
い。このため、平版印刷版として用いるには不適
当である。 本発明のポリマー又はモノマーは必ずしも室温
で液状でなくてもよく、本発明に係る感光性樹脂
組成物の塗設によつて得られる画像形成材料の現
像処理に用いる現像水温度の範囲で液状であれば
よい。この現像温度は低すぎても、また高すぎて
も実用的でない。実際には、現像は10℃〜50℃の
範囲で行なうことが好ましく、上記本発明のポリ
マー又はモノマーは融点が10℃〜50℃の範囲であ
り、その温度範囲で液状であれば、実質的に本発
明の目的を達成できる性能を発揮できる。ここで
言う液状とは流動度特性を有するものであり、ま
た、融点の測定法は、ゴールドン・エム・クライ
ン版、インターサイエンス出版社、ニユーヨーク
著作「ポリマーの分析化学」に記載されている。 本発明に用いられるポリマーの親油性は水との
接触角が45゜以上であることが好ましく、同じく
水不溶性は20℃の純水に対する溶解度が0.1％以
下であることが好ましい。 本発明のポリマー又はモノマーは、画像形成材
料の感光層とされたのち、露光、現像後に分子量
を増大するもの、すなわち、重合性を有するもの
であり、重合により皮膜の強度を増加し、耐刷性
が向上する。本発明のポリマー又はモノマーに
は、露光・現像したあと、経時により、徐々に重
合するものも含まれる。また、別のタイプの本発
明のポリマー又はモノマーは、露光時に重合工程
のほとんどが行なわれるものである。また、露光
後、赤外線のような熱線により、熱を加えたり、
または紫外線をさらにフラシユ露光等により照射
するなどして、重合を促進することは好ましいこ
とである。上記本発明のポリマーとしては、液状
のエポキシ樹脂や、液状のエピチオ基をもつ樹脂
などがあり、これらは、本発明の感光性ジアゾ樹
脂化合物が光分解時に発生する遊離酸で開環重合
を行なうものである。また上記本発明のモノマー
としては、種々のものが用いられるが、特に、不
飽和エチレンを有するモノマーが好ましい。例え
ば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、置換アクリルアミド、アクリロニトリル、ス
チレン、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート
等があり、特に２個以上の多官能基を有するモノ
マーは好ましく、例えば、ペンタエリスリトール
テトラアクリレートやトリメチロールプロパント
リアクリレート等がある。上記本発明のモノマー
を用いる場合には、必要に応じて光重合開始剤を
添加してもよい。 本発明に係る感光性樹脂組成物の好ましい組成
物の範囲としては、感光性ジアゾ樹脂化合物３〜
30重量％、本発明のカチオン性ラテツクス重合体
25〜90重量％、本発明のポリマー又はモノマー５
〜70重量％である。 また、本発明のカチオン性ラテツクス重合体の
粒径は、10mμ〜200mμが好ましく、10mμよりも
小さいと、調製困難であり実用的ではない。一
方、その粒径が200mμよりも大きいと、最終的に
得られる画像の解像力が悪くなり、微細な網点を
再現することができなくなる。 本発明に係る感光性樹脂組成物による感光層の
塗布量は、0.1ｇ／m²〜20ｇ／m²の範囲がよく、
より好ましくは0.5ｇ／m²〜５ｇ／m²であり、こ
れより薄すぎると感光層の皮膜強度が不足し、こ
れより厚すぎると感度低下や解像力不足を生じや
すい。 本発明に係る感光性樹脂組成物による感光層の
保存安定性を、よりよくするために、本発明に係
る組成物に酸性の保存剤が加えられてもよい。保
存剤としては、リン酸、クエン酸、ｐ―トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、及びこの置換誘導体等がある。 本発明に係る感光性樹脂組成物を塗布して感光
層を得るのに使用される支持体としては、アルミ
ニウム、鉄、銅、それらの合金等の金属板、紙支
持体、とくに合成紙（ポリプロピレン、ポリエチ
レンラミネート紙等）、プラスチツク支持体（と
くに例えば酢酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化
ビニリデン等）を挙げることができる。かかる支
持体は、接着性改良等の目的で、電気的・化学
的・機械的に表面処理されていることが望まし
い。また、下引層を有してもよい。また更にカー
ル、表面滑りコントロールのために感光層と反対
側の面にカール防止層やマツト層を加工しても良
い。 本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて画像形
成材料を製造するには、代表的には回転塗布法、
ブラシ塗布法、ドクターブレード塗布法あるいは
ホツパー塗布法等の手段を用いて塗布し乾燥す
る。塗布溶剤としては、水、アセトン、メタノー
ル、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等を用
い、これらの溶液として塗布するのが一般的であ
る。また、画像形成材料の表面物性コントロール
のために、現像水可溶性又は浸透性の保護層やマ
ツト層を設けても良い。更に、本発明に係る感光
性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範
囲で種々の添加剤を加えることができる。 上記のようにしてつくられた画像形成材料は、
まず活性光線により像様露光される。ここに活性
光線としてはジアゾ樹脂化合物が感光するもので
あればどのような形式のものでも用いることがで
きる。特に好ましいのはジアゾ樹脂化合物が主と
して感光する紫外線に富む光源、例えば水銀灯や
キセノン灯等である。像様露光は原稿フイルムと
の密着露光が一般的である。露光後の画像形成材
料は、適当な水系現像剤に浸漬して現像する。ま
たこの際、スポンジ等の適当な材料を用いて材料
表面を擦接することにより現像をより効果的に行
うことができる。擦接の強さや現像時間は、用い
る材料と現像溶媒の性質によつて適当に選ばれ
る。また、現像液の温度によつてもこれらの条件
をコントロールできる。そして、本発明の現像溶
媒は水が公害上、労働環境・衛生上から最も好ま
しいが、炭酸ナトリウムのような弱いアルカリや
浸透性をコントロールするための活性剤を添加し
ても良い。 本発明に係る感光性樹脂組成物から得られる画
像形成材料は、平版印刷原稿用としての他に、反
射型支持体（例えば、白色不透明支持体）を用い
て校正用とすること、又、プリント配線基版用の
レジスト等としても用いられる。 以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。なお、
以下の実施例において「部」とは、とくに断わり
のない限り「重量部」を示す。 実施例 １ 厚さ0.3mmのアルミニウム版を20％リン酸ソー
ダ水溶液に浸漬して脱脂し、電解研磨を行なつた
後、硫酸中で陽極酸化し、更にメタケイ酸ソーダ
水溶液にて処理し、水洗乾燥を行なつた。 この基板（支持体）に、下記組成の感光液で、
乾燥後の皮膜が3.0μｍになるように被覆して試料
を得た。 〔前記例示化合物（11）のラテツクス重合体
固型分10％のメチルセロソルブ分散液 40部 ジアゾ樹脂（ジフエニルアミン―ｐ―ジアゾ
ニウム塩とホルムアルデヒドの縮合物とヘキ
サフルオロリン酸アンモニウムとの反応生成
物）10％メチルセロソルブ溶液 20部 液状エポキシ樹脂（Shell社製Epon828）10
％メチルセロソルブ溶液 40部〕 上記試料上にネガフイルム、コダツクステツプ
タブレツトNo.２を密着させ、アイドルフイン2000
〔岩崎電気(株)社製，2KWメタルハライドランプ：
版面強度8mW／cm²〕で30秒間露光し、25℃の水
中で１分間スポンジで擦すり未露光部分を除去し
て印刷版を得た。ステツプタブレツトの硬化段数
は７段であつた。次に、この印刷版を枚葉オフセ
ツト印刷機にかけて上質紙に印刷したところ、８
万枚以上の良好な印刷物が得られた。 実施例 ２ 実施例１と同様の処理をしたアルミニウム版
に、下記組成の本発明の感光液Ａと比較感光液Ｂ
を乾燥後の膜厚が2.0μmになるように塗布した。 〔本発明感光液Ａ〕 〔前記例示化合物(5)のラテツクス重合体固型
分10％のメチルセロソルブ分散液 60部 ジアゾ樹脂（実施例１で用いたジアゾ樹脂の
対アニオンをｐ―トルエンスルホン酸塩にか
えたもの）10％メチルセロソルブ溶液 20部 液状エポキシ樹脂（Shell社製Epon828）10
％メチルセロソルブ溶液 20部〕 〔比較感光液Ｂ〕 〔ジアゾ樹脂（実施例１で用いたジアゾ樹脂
の対アニオンをｐ―トルエンスルホン酸塩に
かえたもの。）10％メチルセロソルブ溶液
50部 液状エポキシ樹脂（Shell社製Epon828）10
％メチルセロソルブ溶液 50部〕 上記２種類の印刷版を40℃，湿度80％RHの雰
囲気中に保存した。この試料を実施例１と同様に
露光、現像したところ、第１表に示すような結果
を得た。

〔前記例示化合物(5)のラテツクス重合体固型分10％のメタノール分散液 50部 ジアゾ樹脂（実施例１で用いたのと同じジアゾ樹脂）10％メチルセロソルブ溶液 30部 トリメチロールプロパントリアクリレート10％メタノール溶液 20部 ジイソプロピルチオキサントン 0.2部〕

上記試料を実施例１と同様に露光、現像して印
刷版を得た。この印刷版を枚葉オフセツト印刷機
にかけて上質紙に印刷したところ、良質な印刷物
が10万枚以上得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光性ジアゾ樹脂化合物、４級窒素原子を有
   するカチオン性ラテツクス重合体、および親油性
   水不溶性であつて液状かつ重合性のポリマー又は
   モノマーを含み、露光域において前記感光性ジア
   ゾ樹脂化合物と前記カチオンの反応により硬化
   し、親水性を失い、撥水性となることを特徴とす
   る感光性樹脂組成物。