JPS5840308A - エチレンと高級α−オレフインの共重合体の気相製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体組成物の製造法に関する。とくに、エチ
レン及び高級α−オレフィン又は高級α−オレフィンの
混合物のエラストマー性共重合体の新規な気相製造法に
関する。

当業者には周知のように、α−オレフィンの単−重合又
は共重合には種々の方法が存在する。たとえば、エチレ
ン又はプロピレンを単独又は少量の他の単量体の存在の
下（重合してプラスチックを製造する方法は公知である
。これらのプラスチックは典型的にはブロー及び射出成
形、押出し被覆、フィルム及びシート、パイプ、ワイヤ
及びケーブルのよう々用途に用いられる。また、たとえ
ば、エチレンとプロピレンとを、単独に又は非共役ジエ
ンのような第３単量体とともに共重合させてエラストマ
ーをつくることも周知である。エチレン／プロビレ／エ
ラストマーはその耐候性、良好な熱熟成性、及び大量の
充てん剤及び可塑剤と合成できる能力により多くの用途
がある。典型的な自動車への用途はラジェータ及びヒー
タホース、バキュームチューブ、ウェザストリップ、及
びスポンジドアシールである。典型的な産業上の用途は
スポンジ部品、ガスケット、及びシールである。

それらの異なる性質と用途のために、α−オレフィン重
合体のニジストマー的又はプラスチック的性質に影響す
る因子間で区別することは重要である。そのような因子
は多くて複雑であるが、ここで関係のあるものの吊゛の
重要なものは重合体鎖を通じて単量体残留物の類１次分
布（５ｅｑｕｅｎｃｅａｔｓｔｒｔｂｕｔｔｏｎ）に関
するものである。

ｈ６１Ｊオレフインプラスチツクに対しては順次分布は
、銀白には主として１つの単量体残留物が存在するので
、重合体の性質を決定するのにほとんど影響しない。し
たがって、プラスチック共重合体においては主要単量体
は長い単量体ブロックの形で存在するであろう。

このように順次分布は重合体プラスチン・りに関してほ
とん′ど゛重要性を持たないが、ニジストマーに関して
は考慮すべき重要な因子である。オレフィン単量体が結
晶できる長いブロックをつくろうとすると、重合体の弾
性的性質は鎖中の短い単量体系列の重合体におけるほど
には良好ではない。

立体規則性プロピレン系列を生成・することができるチ
タン触媒は、エチレンか又はプロピレンのブロックが生
成すると重合体が結晶性になるので、とくに不利である
。

与えられた共単量体組成において、順次分布は主として
選択された触媒成分の関数である。したがって当業者は
エラストマー製造用の触媒系の選択に際して、それが順
次分布及び立体規則性に致命的に依存することを考慮し
て十分注意しなければならないことがわかる。同様に他
方プラスチック重合体製造用の触媒系の選択にはそのよ
うな制限がないこともわかる。

共重合体における結晶性を避けるために、１つの単量体
を高い分量で含む留分が存在しないように狭い組成分布
を持つ物質を生成する触媒を用いることも必要である。

気相法をプラスチック重合体だけの製造に用いて成功し
たのは主として上記の理由による。たとえば、気相重合
法で広く用いられる触媒成分であるチタン化合物は、ブ
ロック状の共重合体を作シやすいので、一般に劣ったエ
ラストマーを作るものとして知られている。エラストマ
ー、特にエチレン／プロピレンエラストマーの製造のた
めの気相法はほとんど開発されておらず、どれも広く受
は入れられていない。

本発明は気相重合によってエラスト−ｖ−性エチレン／
高級α−オレフィン共重合体（ターボリマ−を含む）の
製造法に関する。これは、工、チレンとプロピレンとの
共重合体を製造するのに特に有用である。本発明の方法
によれば、単量体の少なくとも１つの気体反応混合物、
たとえばエチレン／フロピレン又はエチレン／プロピレ
ン／非共役ジエン、は（１）バナジウム原子価が３〜５
の炭化水素可溶性バナジウム化学物及び（２）アルキル
アルミニウムでできた液体又は気体触媒を順次表面含浸
された不活性支持材料の少なくとも１つの流動層に接触
される。「液体又は気体触媒で順次表面含浸」とは不活
性支持材料を活性触媒成分で処理する方法を指す。「順
次」はもちろんまず２つの触媒成分の一方で１区に他方
で表面含浸することを指す。「液体又は気体」表面含浸
は処理され危い不活性固体支持材料を活性触媒成分の溶
液中に分散するか活性成分の気流中に懸濁、たとえば流
動層法によって行なうことができる。

英国特許第９０７．５７９号にゴムに「以たＪエチレン
／プロピレン共重合体を製造する気相流動層法が示され
ている。この特定の触媒成分は三ノ・ロゲン化チタン又
は三ノ・ロゲン化バナジウムと、分子にアルミニウムア
ルキルリンクとアルミニウムアルコキシリンクとを含む
アルミニウム化合物とを含む。三ノ・ロゲン化バナジウ
ムは炭化水素゛に溶けない固体成分である。この特許に
はアルミニウムアルキル化合物と三・・ロダン化チタン
／バナジウムとめ間の反応速度を明らかに制御する、触
媒成分を持つシリカのようか不活性固体「希釈剤」が述
べられている。この特許に示された実施例かられかるよ
うに、重合体の収量はきわめて低く、１モルのチタンに
つき共重合体は１６，２グラムに過ぎなかった。

英国特許第１．１３１，７８６号はオレ・フィンを重饗
及び共重合させる改良触媒に関す、る。この触媒は遊離
メチロール基を持つアミノプラスチック担体を周期律表
の■、■又は■族の金属で活性化された■−ａ、■−ａ
、又は％ｌ−ａ族の金属の化合物と処理して得られる？
Ｘ縮重合体である。ＩＶ−ａ、Ｖ−ａ、又はＭ−ａ％の
各属イビ合物はチタン又はバナジウム誘導体、たとえば
’ｒｉｃ４、ｖｏｃｚ３、ＶＣｌ４でよい。

ｌ、■、又は■族活性剤はアルミニウムアルキル化合物
でよい。この特許は重合反応は液相又は気相で行なうこ
とができると述べているが、すべての実施例は液相で行
なわれている。ノクナジウｌ、触媒を用いる実施例では
ノ２ナジウムとチタンとを含も触媒混合物が用いられる
。

英国特許第１，２８６，８６７号にＩｒｉ液相法又は気
相法でオレフィンを重合又は共重合させる、四ノ・ロゲ
ン化チタンを含む触媒系が示されている。この触媒は無
水ノ・ロゲン化マグネシウム又は亜鉛上に支持された四
ノ・ロゲン化チタンを含む。この触媒を製造する好まし
い方法（液体懸濁処理が示されているが）はチタン化合
物の存在下に支持体を研摩することである。この特許中
のすべての実施例はエチレンの単一重合を示している。

英国特許出願第２，０３３，９１１Ａ号は有機アルミニ
ウム化合物でできた触媒と、マグネシウムを含む無機固
体化合物とチタン／ノぐナジウム化合物とを含む固体担
体とを用いる流動層中におけるエチレンとプロピレンと
の気相共重合に関する。しかし、この出願は密度０９１
０〜０９４５の共重合体を製造する特殊なものである。

エラストマーの密度は０９未満でプラスチックのそれは
０．９よシ高いので、この出願ばとくにプラスチックの
製造に関するものであることがわかる。このことは製品
の用途、たとえばフィルム、シート、中空容器、射出成
形、その他からも確認される。すべての実施例において
、四塩化チタン触媒が用いられ、この触媒はボールミル
法によって支持体に付着される。

英国特許出願第２，０３４，３５６号にも同様のことが
示されているが、これはメルトインデックス０．０１〜
１０、密度０．□８５０〜０．９１０で「結晶性プラス
チックでもエラストマーでもない」エチレン／ブテン−
１共重合体を製造するためのものである。この出、願に
よれば触媒はボールミル法によって固体担体に付着され
る。

英国特許出願第２．０３４，３５７号にも同様のことが
示されているが、これはメルトインデックス０．０１〜
１０、密度０．８５０〜０．９１０で「結晶性プラスチ
ックでもエラストマーでもない」エチレン／プロピレン
共重合体を製造するためのものである。

英国特許出願第２，０５３，２４６Ａ号にはエチレン／
プロピレン共重合体を製造する気相流動層法が示されて
いる。プロピレンから誘導される構成単位ノ重量比率は
３３〜６６％で、プロピレンから誘導される構成単位の
少なくとも６０％は少なくとも３つの順次の構成単位と
なる。触媒系は反応容器に直接添加するか固体担体に添
加することができるチタン化合物を含む。

英国特許出願第２，０５３，９３５Ａ号にはエラストマ
ー性エチレン／フロピレン／ジエンタフポリマーを製造
する気相流体化ベッド法が示されている。

しかし、この出願は触媒成分として一１０〜８０℃にお
いて有機アルミニウム化合物で四塩化チタンを還元し、
得られた沈殿物を過剰の四塩化チタンの存在下に１１５
℃までの温度において加熱することによって得られた有
機金属化合物及びチタン化合物を用いる。これらの操作
は電子給体や存在下で又は二脂肪エーテルのような電子
給体化合物による処理と関連して行なわれる。

米国特許第３，６３４，３８４号は四ハロゲン化チタン
又はバナジウム／アルミニウムアルキル炭化水素可溶性
錯化合反応の生成物と反応したマグネシウムヒドロキシ
クロライドを含むエチレンの単−又は共重合用の触媒系
に関する。前記生成物は有機金属化合物又は第１〜■族
金属の水素化物で処理される。１つがＴｉＣｌ２を用い
る以外はすべての実施例は、液相法を示しているが、液
相又は気相重合法を用いることが述べられている。触媒
はまずチタン又は８ナジウム化合物を−３０〜、−７８
℃のきわめて低温でアルミニウムアルキルと反応させて
可溶性の錯化合物をつくり、それから同じく−３０〜−
７８℃のきわめて低温で固体マグネシウムヒドロキシク
ロライドと反応させて製造することが特に述べられてい
る。触媒のこのような低温製造法は全体の費用を大巾に
高くする。

既に説明したように、本発明の方法のある特徴によれば
、本発明はエチレンと高級α−オレフィン又は高級α−
オレフィンの混合物からニジストマー性共重合体（又は
ターポリマー）をつくるのに有用である。高級α−オレ
フィンは５〜１０個の炭素原子を含むもの、たとえば、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、その他を含む
。本発明のある特徴によれば、オンフィン単量体は反応
容器内の温度と圧力との実際上の限界下において気体状
でなければならぬという要請によって高級α−オレフィ
ンは６〜５個の炭素原子を持つもの、すなわちプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１が好ましい。高級α−オ
レフィンは３〜４個の炭素原子を持つのが最も好ましい
が、本発明の方法はエチレンとプロピレンとの臣ラスト
マー性共重合体を製造するのに特に適している。したが
って、以下の本発明の詳細な説明はエチレン／プロピレ
ン系を対象として行なうが、それに限定はされない。

当業者には周知のように、エチレンとプロピレンのよう
な高級α−オレフィンとの共重合体はしばしば他の重合
性単量体を含む。これらの他の単量体の典型的なものは
次のよう々非共役ジエンであろう： Ａ、　　１．４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン
のような直鎖非環ジエン、 Ｂ、５−メチル−１，４−へギサジェン、３，７−シメ
チルー１，６−オクタジエン、３，７−シメチルー１．
７オクタジエン、ジヒドロミルセンとジヒドロオシメン
との混合異性体のような分枝鎖非８壇ジエン、 Ｃ，１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオク
タジエン、１．５−ζクロドデカジエンのような単環脂
環ジエン、 Ｄ、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデ
ン、ジシクロはンタジェン、ビシクロ−（２，２，１）
−へブタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン
、シクロアルケニルのよう々多環脂環融合及び橋かけ環
状ジエン及び５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ
）　、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ　）
、５−プロにニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピ
リデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニ
ル）−２−ノルボルネ？、５−シクロヘキシリチン−２
−ノルボルネンのようなシクロアルキリデンノルボルネ
ン。

これらの共重合体を製造するのに典型的に用いられる非
共役ジエンのうち張力環中０２重結合の少なくとも１つ
を含むジエンが好ましい。最も好ましい第３単量体は５
−エチリデン−２−ノルボルネン（ＢＮＢ　）である。

本発明の実施に際しては、他の単量体を用いるとき、反
応容器内の温度と圧力の実際上の限界の下に気相中で存
在する性質にしたがってそれを選択すべきであることを
心すべきである。

本発明のｍのある特徴によれば、不活性材料の少なくと
も１つの流動層を用いる。「不活性」とは、支持材料が
反応性表面部分（表面位置）又は活性触媒の形成を防止
する吸着物質を含まないか単量体と反応しないことを意
味する。

不活性支持材料は十分な量の表面部分（表面上の位置）
を含んで錯化又は原子価結合によって触媒を固定しなけ
ればならない。それは大きな表面積と多孔度とを持って
反応物質が自由に触媒位置に到達できるものでなければ
ならない。１０〜１０００ｍ２／２の範囲の表面積と０
．２〜１、Ｑｃｃ／ｆの多孔度とが有用と信じられてい
る。

粒子の寸法と形は使用する特定の重合法における取り扱
いの容易さの観点から重要である。きわめて大きい粒子
は触媒の製造中に希釈剤中で移動及び懸濁させることが
困難であシ、きわめて小さい支持粒子は回収が困難な小
さい重合体粒子を生成する。一般に支持粒子の寸法は約
０．２〜３００ミクロンの範囲であると信じられている
。流動層反応においては、平均粒径が約２５〜１５０ミ
クロンの支持粒子が良好な流動化特性を持つ。ブレース
社（Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）
製の１Ｄ５６及びＩＤ９５２級のシリカゲルは適当な材
料の例である。

流動化はまたたとえば長い円柱形又は板状の粒子ではな
くてだいたい球形の粒子によって増進される。最後に触
媒支持体は耐摩損性でなければならない。

以上の基準に合う支持体の例は次のとおりである； Ａ、シリカ、アルばす、マグネシア、チタニア、ケイ酸
アルミニウムのような無機酸化物及び酸化物の混合物、 Ｂ、カーボンブラック、 Ｃ，ゼオライト、 Ｄ、　シリコンカーバイド、 Ｅ、タルク、カオリンのようなマグネシウム、アルミニ
ウム、シリコンを含む鉱物。

無機酸化物が好ましい。最も好ましい支持体はシリカで
ある。

無機酸化物は表面に吸収した水を含むことができること
は周知である。水は触媒毒であるので、水の含有量をき
わめて低レベルに低下させるために酸化物を熱処理する
必要がある。無機酸化物は表面で化学結合したある数の
ＯＨ基を含むことが知られている。ＯＨ基は触媒成分と
反応することができる。したがって最終的に得られる触
媒の性質はある程度ＯＨ基の支持体に添加された触媒の
量に対する比に依存する。触媒成分の不活性支持材料上
の表面ヒドロキシル基に対するモル比は少なくとも約０
．５、好ましくは約０．５〜２．０でなければならない
。ＯＨ基の濃度は概略的に −Ｍ−Ｍ−→−Ｍ−Ｍ−＋Ｈ２０↑ １１　　加熱　六 で示されるように酸化物を焼′成してＯＨを除去す・る
ことによって調節される。

本発明の他の特徴によれば、不活性支持材料は重合反応
に用いる前に液体又は気体触媒成分を順次表面含浸され
る。たとえば、限定するわけではなりがボールミ’）フ
グ法又は沈殿法のような従来の方法に対して本発明の不
活性支持材料のこの処理の１つの利点は、活性触媒種は
高度に一様に支持体上に分散されて支持体粒子の周シの
単分子層に近づく。これによって触媒活性と触媒が生成
物にエラストマー的性質を与えるのに必要な重合体鎖に
おける単量体構成単位の適正な交互順次分布を発生する
能力とを大巾に増大させる。「順次」はもちろん触媒は
一時ＫＣ６る時点では）Ａナジウムとアルミニウムアル
キル共触媒の１つで表面含浸されることを意味する。同
時に両者で表面含浸されると、支持材料上に高濃度でな
く一様に分散した固体触媒が得られる。最初にアルミニ
ウム化合物で表面含浸させるのが好ましい。

不活性支持体に液体又は気体触媒成分を表面含浸させる
ことは種々の方法でなされる。液相で触媒成分を表面含
浸させることはたとえば不活性支持材料の分散体を触媒
成分の溶液と混合することによって行なわれる。バナジ
ウム又はアルミニウム化合物をストレートにではなく溶
液にして用いた方が激しい反応を避けるために好ましい
。不活性支持材料に気相触媒成分を表面含浸させること
は、たとえば支持材料の流動層をストレートか気溶体、
たとえば窒素または他の不活性気体との混合物にした触
媒成分の気流中に懸濁させることによって行なわれる。

本発明による触媒系の好ましい製造法は次のとおりであ
る： １、　無機酸化物支持体を約２００〜７００℃に加熱し
て吸着した水分を放出させ、表面水酸基濃度を調節する
。１−分な時間（４〜２４時間）をかけて支持体の水分
と水酸基のレベルを平衡させる。

２、それから支持体を乾燥窒素雰囲気中において室温１
で冷却して水分の再吸着を防止し、それから真空に引く
ことと窒素で再加圧することとを数回繰ル返して触媒毒
である酸素を支持体の細孔から除去する。

３、　不活性雰囲気において支持体を触媒成分と反応で
きる不純物が本質的にない乾燥炭化水素希釈剤中でスラ
リーにする。適当な希釈剤は脂肪族、脂墳式、及び芳香
族塩素化及び非塩素化炭化水素、たとえばイソＲンタン
である。

４　かくはんしたスラリーに触媒成分の１つ、アルミニ
ウム化合物かバナジウム化合物（アルミニウム化合物が
好ましい）を、できればヘキサン、ベンゼン、トルエン
、その他の溶液として加える。十分な時間（Ｖ４〜４時
間）をかけて本質的にすべての触媒成分を支持体表面に
完全に吸着させる。反応温度は約０〜１ｏｏ℃でよいが
、約１０〜３０℃が好ましい。

５、　表面含浸された支持体はろ過してから新しい希釈
剤の数部分で洗浄するか希釈剤を蒸発させて元の希釈剤
との接触から除く。支持体プラス触媒成分はそれからか
くはんによって新しい希釈剤中に懸濁させ、触媒の第２
成分を間しく好ましくは溶液として混合物に添加する。

６、　十分な時間（Ａ〜４時間）をかけて第２触媒成分
を支持体上に既に存在する第１触媒成分と反応させて支
持体表面に固定する。約０〜４０℃の反応温度が高温に
おいて起こる触媒活性の損失を避けるために好ましい。

Ｚ　希釈剤を過程５で述べたように蒸発又はろ過によっ
てスラリーから除去し、目的の触媒をたとえば窒素のよ
うな不活性気体内で流動化することによって希釈剤から
完全に分離する。この過程の間過熱（約４０℃以上）は
避けなければならない。最終的に得られた乾燥した自由
に流れる粉末をそれから流動層反応器に添加する。

本発明の方法の実施に用いるべきバナジウム化合物は、
バナジウム原子価が６〜５の炭化水素可溶バナジウム塩
である。もちろんこれらのバナジウム化合物の混合物も
用いることができる。これらの化合物の、限定のためで
はなく例示のための例は次のとおりである： Ａ、　　ｖＯＣＡ５　、ＶＯＣＡ２（ＯＢｕ）　（Ｂｕ
はブチル）、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３のような三ハロゲン
化バナジル、アルコキシハライド、及びアルコキシド。

Ｂ、　　ＶＣｌ２　、ＶＣｌ２（ＯＢｕ）のような四ハ
ロゲン化バナジウム及びバナジウムアルコキシハライド
。

Ｃ，Ｖ（ＡＣＡＣ）３、ＶＯＣｌ２（ＡＣＡｃ）　（Ａ
ｃＡｃはアセチルアセトナート〕　のようなバナジウム
及びバナジルアセチルアセトナト）及びクロロアセチル
アセトナト。

Ｄ、　　ＴＨ？をテトラヒドロンシンとしてｖｃｔ５・
２ＴＨＦのようなハロゲン化バナジウム／ルイス基錯化
合物。

好ましいバナジウム化合物はｖｏｃｚ３、ｖｃｔ４、ｖ
ｏｃｚ２ｏＲである。ただし、Ｒは炭化水素基、好まし
くは、エチル、フェニルイソプロピル、ブチル、フロビ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、
シクロ−＼キシル、ナフチル等のような０１〜Ｃ１０脂
肪族又は芳香族炭化水素基である。

化学式に関して本発明の方法の実施に好ましいバナジウ
ム化合物は次のものから選ばれた少なくとも１つの要素
である： （ただし、ＸＦＯ−３，Ｒ＝炭化水素基）ｖｃｚｙ（０
Ｒ）４−３’　　　　　　（２）（ただし、ｙ二３−４
．Ｒ＝炭化水素基）（ただし、Ｚ−２−３＋　（ＡｃＡ
ｃ　）　＝アセチルアセトナト基） （ただし、（ＡＣＡＣ）＝アセチルアセトナト基）ＶＣ
ｌ３・ｎＢ（５） （ただし、ｎ＝２−３．Ｂ＝テトラヒドロフランのよう
な、ＶＣｌ３とともに炭化水素に可溶性の錯化合物をつ
くることができるルイス基）。

上記の式（１）、（２）において、Ｒはエチル、フェニ
ル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｔ−ブチル、−＼キシル、シクロヘキシル、
オクチル、ナフチル等のようなＣ４”−０１０脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基を表わすのが好ましい。

支持体上のバナジウム化合物のモル量（バナジウム濃度
）は支持体１グラムにつき約０．０１〜０．５　ミリモ
ルであることができ、０．０２〜０３ミリモルが好まし
い。

本発明の方法を実施するのに用いられる助触媒はアルキ
ルアルミニウム化合物である。もちろん、これらの化合
物の混合物も用いることができる。

アルキルアルミニウムの例は次のとおシである：Ａ、　
　Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）ｘ及び１−Ｂｕ＝イソブチルとしヤ
Ａｔ（ｉ　−Ｂｕ　）　３のような三アルキルアルミニ
ウム。

Ｂ、　　Ａｔ（Ｃ２Ｈｓ）２Ｃｔ％Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ
４２、Ａｔ（Ｃ’２Ｈ５）Ｃｌ３　”Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）
２Ｃｔのような塩化アルキルアルミニウム。

ｃ、Ａｔｏｃ２Ｈ５（ｃ２Ｈ５）２のようなアルミニウ
ムアルキルアルコキシド。

Ｄ、　　（Ｃ２Ｈ５）２ＡｔＨのような水素化アルキル
アルミニウム。

好ましいアルキルアルミニウム化合物は塩化ジエチルア
ルミニウム及び三二塩化エチルアルミニウムである。

化学式に関して、これらの化合物は次のものの中の少な
くとも１つの要素で表わされる：Ａ７ＣｔＸ’　Ｒ３−
Ｘ’　　　　　　　（６）（ただし、Ｘ’＝０−２．Ｒ
−炭化水素基）、Ｒｙ’Ａｔ（ＯＲ）３−３”　　　　
’　　（７）（ただし、ｙ’−１−２，Ｒ＝炭化水素基
）、Ｒ２ＡｔＨ（８） （ただし、Ｒ＝炭化水素基）。

式（６）〜（８）中のすべてのＲ基は式（１）、（２）
のバナジウム化合物に関して上に述べたものと同じであ
る。

最良の触媒性能に対しては支持体表面に添加される触媒
成分のモル量はアルミニウム／バナジウム（Ａｔ／Ｖ）
比が約１０〜２００である。Ａｔ１Ｖ比は約１５〜１０
０が好ましいが、２０〜６０が最も好ましい。また、触
媒製造のために選択されるバナジウム塩／アルキルアル
ミニウム対は少なくとも１つの材料が原子価結合ノ・ロ
ゲンを含むように選ばなければならない。

バナジウム塩とアルミニウムアルキル化合物との他に、
不活性支持材料の表面含浸に他の化合物も用いることが
できる。たとえば、ルイス基又はマグネシウム化合物を
触媒の活性を変えるのに用いることができる。

重合は気相の単量体反応混合物、たとえばエチレン／フ
ロピレン又はエチレン／フロピレン／ジエンを触媒を表
面含浸された不活性支持材料の流動層と直接接触させる
ことによって液体炭化水素溶媒の不存在下において行な
う。この方法はたとえば第１図に示す流動層反応器内で
行なうと有利である。第１図において反応器（１０）は
ガス分散板（２０）、反応領域（１２）　、及び減速領
域（１４）からできている。

反応領域（１２）は生長しつつある重合体粒子と、形成
された重合体粒子と、反応領域を流れる供給原料ガス及
びリサイクルガスの形の重合可能な変成ガス成分の連続
流によって流動化された少量の触媒粒子との層（ベッド
）を含む。活性の流動層を維持するために、層を流れる
ガスの流量は流動化に必要な最小流より大きくなければ
ならない。

層は常に粒子を含んで局所的な「熱点」の形成を防止し
、反応領域全体にわたって粒状触媒をつかまえて分布さ
せることが重要である。開始にあたって反応領域には通
常、ガスを流し始める前に重合体粒子のベースを装入す
る。そのような粒子は本質的に生成すべき重合体に等し
くても異なってもよい。異なるときはそれらは最初の生
成品としての所望の生成された重合体粒子とともに取シ
出す。結局所望の重合体粒子の流動層が原始層に取って
代る。

流動層中の触媒系は使用のため貯槽（６２）に、窒素又
はアルゴンのような貯えられた物質に対して不活性のガ
スのブランケットの下に貯えるのが好ましい。

流動化は層への高率の典型的には原料ガスの供給量の約
５０倍の程度のガスのリサイクルによって行なわれる。

層による圧力降下は反応器の形状寸法に依存する。

原料ガスは、重合によって消費され、取り出される生成
物とともに層から失なわれる。率に等しい率で層に供給
される。原料ガスの組成は層を出るガスの分析によって
決定される。ガス分析器がリサイクルされるガスの組成
を決定し、原料の組成がそれにつれて調節されて反応領
域内に本質的に定常状態のガスの組成を維持する。

確実に完全に流動化するために、リサイクル及び原料ガ
スはともに層の下の点（１８）において反に・器にもど
される。もどし点の上方の分散板（２０）は層の流５化
を助ける。

層中で反応しないガス流の部分は、好ましくはそれを層
の上方の減速領域（１４）を通すことによって重合領域
から除去されるリサイクルガスを構成する。減速領域（
１４）では粒子は層に落下してもどる機会を与えられる
。粒子のもどりは減速領域の一部かその外部のサイクロ
ン（２２）によって助けられる。所望なら、リサイクル
ガスはそれから、高いガス流量において小さい粒子を除
去してほこシが熱伝達面及び圧縮機のブレードに接触す
るのを防止するように設計されたろ過器（２４）を通す
ことができる。

リサイクルガスは圧縮機（２５）で圧縮され、熱交換器
（２６）を通って反応熱を奪われてから層にもどる。圧
縮機（２５）は熱交換器（２６）の下流に設けてもよい
。

分散板（２０）は層のベースにおける粒子を通るリサイ
クルガスを分散させてそれを流動状態に保つ。

流動層反応器を、重合を所望の速度に維持するのに十分
な温度であるが重合体粒子の焼結温度よシ下で運転する
ことが重要である。確実に焼結が起こらぬようにするた
めに、運転温度は焼結温度より下が望ましい。本発明の
方法においては約２０〜１００℃の運転温度を用いるこ
とができる。４０〜９０℃が好ましいが、約４０〜７５
℃の温度が最も好ましい。

反応容器中の圧力はだいたい大気圧から選ばれた温度と
圧力において単量体の縮合物ができない圧力までである
。重合速度を最高にする実際上の最大圧力で運転するこ
とが通常望ましい。これはおよそ３５．１５〜／ｃｍ２
（５００ｐｓｉｇ　）である。圧力の上限は主として反
応器に入るガス中のプロピレンの含１によって決定され
る。

表面含浸された担体材料は、分散板（２０）の上方の点
（５０）　Ｋおける所望の重合速度によって設定される
速度で層に注入される。分散板の下の領域への触媒の注
入はそこで重合を起こさせて分散板を目詰まシさせる。

そうでなくて活性層への注入は触媒が層全体に分布する
のを容易にし、「熱点」を形成する触媒の高濃度の局所
的な点が形成されにくくする。触媒は不活性担体ガス（
窒素）に乗せるような種々の公知の方法によって層に加
えられる。

層の生成速度は触媒の注入速度によって調節される。生
成速度は単に触媒の注入速度を増加することによって増
加され、注入速度を減少させることによって減少される
。

触媒の注入速度が変ると反応熱の発生率が変るので、リ
サイクルガスの温度を上下に調節して熱発生率の変化に
適応することができる。これによって層内に本質的に一
定の温度を維持することが保証される。

与えられた操作条件の下に、流動層は、生成物としての
層の一部を粒子状重合体の生成速度に等しい速度で取り
出すことによって本質的に一定に維持される。熱発生率
は生成物の生成速度に直接関係するので１反応器にわた
るガスの温度上昇（導入ガスの温度と放出ガスの温度と
の差）の測定は一定のガス速度における粒状重合体の生
成速度を決定する。

粒状重合体生成物は分散板（２０）のところまたはそれ
に近い点（３４）において、粒子が沈殿する前に出てく
るガス流の一部と懸濁して連続的に取シ出し、粒子が最
終的な収集領域に達してさらに重合及び焼結するのを防
止するのが好ましい。懸濁させるガスはまた生成物を１
つの反応器から他の反応器に送るのに用いることができ
る。

粒状重合体生成物は分離領域（４０）を画定する１対の
タイミングをとった弁（３６，３８）を順次作動させて
取り出すのが便利である。弁（３８）を閉じたまま弁（
３６）を開いて一定量のガスと生成物とを領域（４０）
に取り出し、それから弁（５６）を閉じる。それから弁
（３８）を開いて生成物を外部の回収領域に放出させる
。それから弁（３８）を閉じて次の回収操作を待つ。

最後に、流動層反応器に適当な放出装置を設けて運転の
開始と終了との間に層（ベッド）を放出させる。

エチレンの重量に関して、流動層への反応体の相対的供
給速度は、供給されるα−オレフ１インの全重量に対す
る１０チのエチレンよシ少なくてはならない。１０チの
エチレンよシ低いと、反応混合物の反応性は大巾に減少
する。好ましい下限は同゛じ基準で約１５−のエチレン
である。上限は約６０チのエチレンで々ければならない
。この値より高いと最終製品の弾性は失なわれる。好ま
しい上限は５０ｔｓエチレンである。さらにジエンのよ
うな他の単量体を反応混合物に用いるとき、全反応混合
物に対して１〜１５重量％の量を加えるべきである。好
ましい範囲は２〜１０％である。

重合体の分子量を制御するために、水素も単独にかもつ
と好ましくは供給単量体と混合して反応器に供給するこ
とができる。水素の供給速度は単量体の０１〜１０体積
−が典型的である。

本発明による重合は、周知の技術によって並列又は直列
の２つ又はそれ以上の反応容器中で行なうことができる
。したがってたとえば第１反応容器からの未反応単量体
は第２容器に供給することができる。また、たとえば第
１反応容器からの未反応単量体は下流の互いに並列の２
つ又はそれ以上の反応容器に供給することができる。

本発明の方法で得られた重合体はエラストマー性で、０
９未満の、好ましくは０．８５〜０．８７の密度を持つ
。これらの生成物は約３０〜９０重量−のエチレンを含
み、自動車のラジェータおよびヒータホース、ｍｌチュ
ーブ、ウェザストリップ等に用いることができる。

触媒は流動層重合反応器において評価された。

反応器は直径２．５ａ＋＋（１インチ）、長さ６０５削
（１２インチ）のガラス管で、底に多孔質の金属板があ
ってガスを層を通って上向きに泡立たせた。

触媒は不活性ふん囲気中でパッチ式に反応器に装入した
。固体の触媒希釈剤、通常両触媒成分を含まない他の無
機酸化物触媒支持体、も反応器に装入して十分深い固体
層（固体ベッド）をつくったので、かなシの重合体がで
きる前に重合反応の開始時に流動層が得られた。反応器
への支持された全触媒装入量は通常、０，０１〜０．１
０ミ！Ｊモルのバナジウムを含む０．５〜１グラムであ
った。

単量体はこん跡量の酸素を除去する加熱された酸化第二
銅のパックされたベッドとこん跡量の水を除去する３Ａ
分子ふるいとでできた精製装置を通して供給した。精製
したエチレンとプロピレンとは計量して較正したロート
メータ（ｒｏｔｏｍｅｔｅｒ）とともに反応器に入れた
。自動圧力解放弁が未反応単量体の一部を放出して反応
器に系の圧力を６００〜６２０　ｋＰａの一定圧力に維
持させた。残りの単量体は圧縮器を経て新しい材料と混
合して反応器にリサイクルさせた。リサイクルの速度は
流れ制御弁を用いて調節して適当なレベルの流動化と反
応器内で混合する固体とを与えた。反応器の温度は、反
応器の入口の温度をセットするためにリサイクル流をヒ
ータまたはクーラを通すことによりセットした。

ジエンやアルキルアルミニウムのような液体反応体を、
シリカゲルと５人分子ふるいとを通して精製した乾燥イ
ンペンタン中の希薄溶液をまずつくることにより反応器
に加えた。これらの溶液はそれから完全に気化させるた
めに較正された計量ポンプによって熱浴中のコイルを通
して送った。

蒸気流は単量体リサイクル系に注入した。

運転の開始時にすべての流れは反応器の弁を閉じてバイ
パスに流した。系が定常状態に達して後、バイパスを閉
じ、反応器の弁を開いて重合反応を開始させた。運転の
長さは６０分か、まず粒子が発生するとそれによっても
はや流動化が維持されなぐなるまでであった。

実施例　１ 触媒製造： １、　５００℃に２０時間加熱して水分を除去した２５
ｔのブレース化学級す５６シリカ（ｓ１ｏ２）を乾燥箱
でイソはンタン中でスラリーに：Ｌ７Ｑｏこノ材料の表
面水酸基含有量は約１ミリモル／グラムである。

２、ヘキサン中の２５８Ｃの塩化ジエチルアルミニウム
（ＤＥＡＣ）の１モル溶液をスラリーに加え、この混合
物を室温で３０分間かくはんした。

３　希釈剤を窒素気流中でスラリーから蒸発させて出発
成分に基づいて１ミリモル／グラム５ｉ０２のアルミニ
ウム含有量の乾燥した自由に流れる粉末を得た。

４、上記の材料の５グラムをインペンテン中で再びスラ
リーにし、イソペンタン中の１．２５　ＱＣの０１モル
ＶＯＣｔ３溶液を加えた。３０分間のかくはんの後、窒
素気流中で希釈剤を蒸発させて自由に流れる粉末を得た
。ｖｏｃｚ３との反応は室温で行なった。出発成分に基
づいて固体のＶＯＣｔ３含有量は（５ｉｏｚ　＋ＤＩＩ
ｉＡＣ）　１グラムにつき００２５ミリモルであった。

ＡｔＺｖ比はおよそ４０であつた。

５、過程１で用いた５グラムの５ｉ０２を過程１−３で
説明したトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）で処理して
１ミリモルＴＥＡ／ダラム５１０２を含む固体を得た。

重合法： １、　反応器に０．０２５ミリモルのバナジウムを含む
１グア　Ａ　＋７）　ＤＨＡＣ／　５ｉ０２　ＶＯＣＡ
３触媒を装入し、５グラムのＴ　Ｅｌｙ’Ｅ３　ｉ　０
２を希釈剤として添加した。

２、　単量体を エチレン−１，４グラム／分 プロピレン＝７０グラム／分 の速度で系に供給し、反応器の圧力を６００　ｋＰａに
セットした。リサイクル圧縮機を作動させて３ξ、ダラ
ム／分の速度で単量体をリサイクルさせた。

３、　イソペンタン中の、３．５３ミリモル／１イソｄ
ンタンを含むＤｖ：Ａｃ溶液をつくった。この溶液を気
化コイルを通してリサイクル単量体に供給して０１ミリ
モル／時のＤＥＡＣ添加速度を得た。

これは重合の間に系から低レベルの外来の触媒毒を除去
するために行なった。

４、　系中のすべての流れを行なった後、単量体流を反
応器に導いて重合を行なわせた。単量体をヒータに通し
て反応器の温度を５８℃に上げた。

結　　果： 単量体の導入のほとんど直後に反応器内で粒子の生長が
見られた。層を６０分間流動イヒし、それから単量体流
を終らせて反応器を再カロ圧した。全部で３．７グラム
の重合体が回収された。

これは１モルのパナジ２ムにつき１４８．ＯＱＯグラム
の触媒の効率に相当する。

重合体生成物は熱トルエンの混合物を添カロして重合体
を溶解させ溶液をろ過して５ｉ０２を除去し、トルエン
を蒸発させ゛て純粋の重合体を得ることによって触媒支
持体から分離した。蒸発の後、固体のエラストマー性物
質が残った。

実施例　２ Ｓ１０２支持体をＤＢＡＣの代りにエチルアルミニウム
セスキクロライド（ＫＡＥＩＣ）　で処理する以外は実
施例１の方法を繰り返して５ｉ０２　ｉグラムにつき１
ぐリモルのアルばニウム充てん物を得た。

５９℃における６０分間の重合の後、２．４グラムの重
合体が回収された。これは１モルの■につき４６，００
０グラムの触媒効率に相当する。この重合体はガードナ
ー等のゴム化学技術中の論文（１９７１年、４４巻、１
０１５に一ジ）　（Ｇａｒｄｎｅｒ　ｅｔ　ａｌＲｕｂ
ｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、　Ｔｅｃｈ、、　４４　（１９７１
）１０１５）に述べられた赤外線技術による測定による
と４３３重量％のエチレン含有量を持つエラストマー性
固体であった。固有粘ｌは１３５℃でデカリン中で測定
して３６５であった。

矢、固有粘度は次の式で計算した： 工Ｖ＝　−Ａｎ　　ＲＶ （ただし、Ｃ−重合体濃度、ｔ／ｄ１．　ＲＶ−ＡＳＴ
ＭＤ２８５７で測定した相対粘度）。

実施例　３ 使用する触媒は実施例１と同じようにしてつくった。運
転法もエチレンの供給率を変えて異なるエチレン含有量
を持つ共重合体をつくること以外は同じであった。結果
を表１に示す。

表　　　１ １１．６７．０１８．６５４．２３．０５２４．０７．
０３６．４６３．０４．１８５７．０７．０５０．０　
Ｂ１．７　一実施例　４ 触媒製造 ｉ、　　５００℃で２０時間乾燥した１０グラムのブレ
ース化学のす５６シリカをインペンタン中でスラリーに
した。インペンタン中の２．５　ｃｃの０．１モルＶＯ
Ｃｔ３を添加し、混合物を室温で３０分間かくはんした
。この時間の後、インペンタンを窒素流中で蒸発させて
最初の装入重量に基づいて０．０２５ミリモルｖＯＣｔ
３／グラＡＳｉ０２を含む乾燥固体を得た。

２．２グラムの過程１でつくられた物質をイソペンタン
中で再スラリー化し、３　ｃｃの１モルＤＥＡＣ溶液を
加えた。この混合物を室温で３０分間かくはんし、それ
からイソはンタンを蒸発させてＳ　ｉ０２　＋ＶＯＣｔ
１グラムにつき１．５ミリ−Ｔ−／ｌ／のＤｌｕＣを含
む乾燥粉末を得た。Ａ４／’Ｖ比はだいたい６゜である
。

３、　８ｉ０２に実施例１のようにＴＥＡを含浸させて
１ミリモルＴＥＡ／ダラム５ｉ０２を含む触媒希釈剤を
得た。

重合法： 実施例１と同じ。

結　　果： ６０分の重合の後１．７グラムの重合体を得た。

実施例　５ 触媒製造の過程４以外は実施例１の方法を古び用いた。

ｖｃｔ４をＤＥＡＣを含浸させた５ｉ０２支持体にカロ
えて００５ミリモルＶＣＬ４／グラム（Ｅｉｉ０２　＋
ＤＥＡＣ）を含む触媒を得た。ｋｔ／Ｉ）比はおよそ２
ｏである。

５８℃においてこの触媒を用いた重合は６０分後２．５
グラムのエラストマー性重合体を４えた。

実施例　６ パナジルジクロロエトキ’／　ｌ’　（ＶＯＣｌ２（Ｏ
Ｅｔ））ヲ、０．０５ミリモルのｖｏｃｔ３と０．０５
ミリモルのエタノールとを１００ｃｃの乾燥イソペンタ
ンを含むフラスコに加え、混合物を短時間かくはんして
つくった。

あらかじめ５００℃で２０時間軽焼きした５ｉ０２に実
施例１の過程１−３の方法でＤＥＡＣを含浸させて１ミ
リモル／グラムのシリカ上にアルミニウムの濃度を得た
。２グラムのこの物質をＶＯＣｌ２（Ｏｕｔ）溶液に加
え、混合物を室温で３０分間かくはんし、それから窒素
流中でイソパンタンを蒸発させて０．０２５ミリモル／
グラム（ＥＩｉ０２＋Ｄ冗ＡＣ）のバナジウム濃度を持
つ乾燥した自由に流れる粉末を得た。

すべての触媒製造法は不活性ふん囲気で行なわれた。

流動層反応器に０．５グラムの支持された触媒と１ミリ
モルＴ　ＦｉＡ／グラムを含む５．５グラムの８１０２
触媒希釈剤とを装入した。重合は実施例１の方法によっ
て５０℃において行なった。６０分間の重合の後２．９
グラムの収量の固体のエラストマー性重合体が得られた
。

実施例　７ ＶＯＣｌ２とチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＢｕ）４
　）とをイソペンタン溶液中でＶｌのモル比で反応させ
てＶＯＣｌ２　（ＯＢｕ　）とＴｉＣ２２（ＯＢｕ）２
とを得た。反応はイソペンタン中の１．０ＣＣの０１モ
ルのｖｏｃｔ５と０．５ｃｃの０１モルのＴ１（ＯＢｕ
）４との溶液を１００　ＣＣの乾燥イソペンタンと結合
し、この混合物を室温で短時間かくはんすることによっ
て行なった。実施例６でつくられたＤＥＡＣを含浸させ
た５１０２の２グラムをこの溶液に加える。スラリーを
３０分間かくはんの後イソペンタンを窒素流中で蒸発さ
せて（５ｉ０２　＋ＤＥＡＣ）　１グラムにつき００５
ミリモルのバナジウムを含む乾燥した自由に流れる粉末
を得た。

流動層反応器に０５グラムの触媒と１グラムにつき１ミ
リモルのＴＥＡを含む５５グラムの８１０２触媒希釈剤
とを装入した。重合は実施例１の方法によって５０℃で
行なった。６．５分の後３２グラムの収量の固体のエラ
ストマー性重合体を得た。

実施例　８ エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）とバ
ナジウムトリスアセチルアセトナトｆｆ（ＡＣＡＣ）３
）とを含む支持された触媒を次の方法でつくった＝１、
５００℃で２０時間あらかじめ軽焼きした５グラムのグ
レースナ５６シリカを１００ＣＣの乾燥インペンタン中
でスラリーにした。５　ｃｃの１モルＫＡＳＣ溶液を加
えてこの混合物を３０分間反応させた。このイソペンタ
ンをそれからＮ２気流中で蒸発させて１ミリモルアルミ
ニウム／グラムＥＩｉ０２を含む乾燥粉末を得た。

２．０．２ミリモルのＶＣＡＣＡＣ）３を１００ｅＣの
乾燥トルエンに溶かし、過程１でつくった４グラムのＥ
ＡＳＣ／５ｉ０２を加えた。この混合物を室温において
６０分間かくはんした後トルエンを窒素流中で蒸発させ
て００５ミリモルのバナジウム／グラム（５ｉ０２　＋
ｍＡ１３０　）を含む乾燥した自由に流れる粉末を得た
。

流動層重合反応器に０．５グラムの支持された触媒と１
ミリモルＴＥＡ／グラムを含む５５グラムの８１０２希
釈剤とを装入した０重合は６７℃において実施例１の方
法によって行なった。６０分間の反応の後１．４グラム
の収量の固体のエラストマー性重合体を得た。

実施例　９ 重合を行なってエチレン、プロピレン、およびエチリデ
ン）ルボルネン（ＫＮＢ　）の三重合体をつくった。

触媒を実施例−１のようにしてつくって１グラムの５ｉ
０２につき１ミリモルのＤＫＡＣと１グラムの８１０２
十ＤＫＡＣＫ　ツき０．０２５ミリモルのＶＯＣｌ２と
を含むＥｌｉ０２上の支持された触媒を得た。反応器に
は０５グラムの触媒と、触媒希釈剤として働く１ミリモ
ルノＴｗｐ、ｙｙ　ヲ含む５．５グラムの８１０２とを
装入した。

ＥＮＤを、蒸気として単量体リサイクルに導入すること
により重合装置に供給した。気化は、イソはンタン中の
ＥＮＢ溶液（！ＩＯｔ／を濃度）をつくり、熱油浴につ
けたコイルを通して０．５　ＣＣ／分の速度で送ること
により行なった。重合条件は、反応器にＥＮＢを０．９
グラム／時およびイソベンタン全６６グ２４フ時で供給
する以外は実施例１と同じである。

４０分の重合時間の後、１．３グラムの重合体が得られ
た。これは屈折率測定（工、　Ｊ、　Ｇａｒｄｎｅｒ　
ａｎｄＧ、　Ｖｅｒ　５ｔｒａｔｅ、　Ｒｕｂｂｅｒ　
Ｃｈｅｍ＊　Ｔｅｃｈ、、　４６（１９７３）１０１９
）による分析で２．０７重量−〇ＥＮＢを含んでいた。

この重合体のエチレン含有量は４８％で固有粘度は２．
８０であった。

実施例　１０ 実施例１の方法で製造した、固有粘度が３６８で密度が
０．８６５　ｆ　／ｃｃのエチレン／プロピレン共重合
体を次の基準に従ってラバーミル上でフン・ξランドに
した。

重合体　　　１００ ＨＡＦカーボンブラック　　　　　　３０過酸化ジクミ
ル　　　　　　　　２．８トリアリルシアヌラート　　
　　　　　１．５フンパウンドのパッドを温圧（ホット
プレス）中で１６０℃（６２０″Ｆ）で２０分間硬化さ
せ、それからインストロン試験機で硬化物の応力／ひず
み特性を測定した。その結果は次のとおりである。

１４０　　　　　　１００ ４７０　　　　　　２００ ５８０　　　　　　２３５ 実施例　１１ 既に説明した触媒製造法と試験装置とを用いて種々の条
件で一連の試験を行なった。その結果は次の表２に示す
とおりである。これらの試験に用いた不活性支持材料は
５００℃に２０時間加熱したシリカであった。「支持体
上のＭｌ」及び「支持体上のＭ２」の表題をつ１トた欄
はそれぞれ本発明のある特徴によって不活性支持材料ビ
添加した第１及び第２触媒成分を示す。「反応器へのア
ルキル」欄は重合中にアルキルを加えて反応系から外来
の触媒毒を除去する試験を示す。エチレンの供給速度は
１グラム／分、プロピレンのそれニ４．５グラム／分、
単量体のりサーキュレーション速度Ｆ１３５グラム／分
、圧力は６Ｑ［］ｋＰａであった。表２中の結果は多く
の試験で得られた結果の代表的な部分である。

試験中に経験したいくつかの困難は触媒系を阻害する酸
素汚染を含んでいて、収量が少なかった（データは報告
されていない）し、製造中の触媒の汚染によるものと信
じられる少数の例外的な結果、たとえば表２中の運転５
、が得られた。業界でよく認識されているように、活性
はよく実証されているが、少量の高活性触媒を用いて小
規模の実験を行なうとき活性の変化が期待される。注意
して不活性ふん囲気中だけで触媒を取り扱ったりすべて
の単量体流を精力的に精製しても、運転中外来の毒が折
シにふれて現われる。表５は実施例１の触媒を用いて標
準の組の条件で行なった重合に対する触媒活性の再現性
を示す。エチレンの供給速度は１グラム／分、プロピレ
ンのそれは４５グラム／分、単量体のりサーキュレーシ
ョン速度は５３グラム／分、圧力は６００　ｋＰａであ
った。

本発明の精神と範囲を逸脱することなく本発明の異なる
実施例をつくることができるので、本発明は本明細書に
示した実施例に限定されるものではないことを理解すべ
きである。

【図面の簡単な説明】 第１図は流動層反応器の図である。 １０・・・反応器、２０・・・ガス分散板、２２・・・
サイクロン、２４・・・ろ過器、２５・・・圧縮機、２
６・・・熱交換器、６２・・・貯槽、５６．５８・・・
弁、４０・・分離領域 特許出願代理人 弁理士　山　崎　行　造 手　　続　　補　　正　　書　　く自発）昭和５７年　
９月？２日 特許庁長官　　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４５６２３Ｍ ２、発明の名称 ］チレンと高級α−オレフィンの共重合体の気相製造法
３、補正をする者 事例との関係　　出願人 名　称　　エクソン・リサーチ・アンドエンジニアリン
グ・カンパニー ４、ｆ（埋入 住　所　　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号６
、補正の対象 手　　続　　補　　正　　書　　（自発）昭和５７８ｆ
９１１２２　ｔ、１ 特許庁長官　　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４５６２３号 ２、発明の名称 Ｌチレンと高級α−Ａレフインの−ｉｔ重合体の気相製
’ＬｔＡ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　エクソン・リサーチ・アンドエンジニアリン
グ・カンパニー ４、代理人 住　所　　東京都千代田区永Ｉ３町１丁目１１１２８号
６、補正の対傘 昭和５７年９月　　日付提出にかかる手続補正自添付の
明細書（タイプ浄ＩＩ）中筒５３頁と第５４頁の闇に別
紙の表を挿入４る。 ７、補正の内容 別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　エラストマー性エチレン／高Ｍα−オレフィ
   ン共重合体を製造する気相法であって、（、）エチレン
   モノマート高級α−オレフィンモノマーを含む気相反応
   混合物と、触媒成分として（ｂ）　３−５価のパナノウ
   ム原子価を有する炭化水素可溶性バナジウム塩及び有機
   アルミニウム化合物（少なくとも一方の成分はハロゲン
   と結合した原子価を含む）で順次表面含浸されて触媒的
   に活性とされた不活性支持材料を含有する流動層とを液
   状炭化本葉溶媒の不存在下で接触させ、もって所望の共
   重合体を得る方法。 （２）　　前記バナジウム塩化合物が以下の式：％式％
   ） （Ｘ＝Ｏ−３，Ｒ二炭化水濡蒸である）ＶＣｔｙ（ＯＲ
   ）４−３’１ （ｙ−３−４，Ｒ＝炭化水素基である）（Ｚ＝２−３．
   　ＡｃＡｃ−アセチルアセトチト基である）■Ｃｔｓ・
   ｎＢ （ｎ＝２−３．　Ｂ＝ＶＣｔ３＝７！：炭化水素可溶性
   錯化合物’につくることができるルイス基である） から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　　前記アルミニウムアルキル化合物が、以下の
   式： ％式％ （ｘ’＝０７２．Ｒ−炭化水素基である）Ｒｙ’Ａｔ（
   ＯＲ）３−７’１ ＜　ｙ／：１−２．　Ｒ＝炭化水素基である）及び ２ＡｔＨ （Ｒ−炭化水素基であ＋） から選ばれる、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。 （４）　　前記炭化水素可溶性バナジウム塩が、以下の
   式： ％式％ （ｘ＝０−３．　Ｒ＝Ｃ１−Ｃ１ｅ脂肪族又は芳香族炭
   化水素基である） １ ＶＣｔｙ（ＯＲ）　４−Ｖ　＋ （ｙ＝３−４１　Ｒ＝０１〜Ｃ１０脂肪族又は芳香族炭
   化水素基である） （ｇ＝２−３＋　ＡｃＡｃ−アセチルアセトナト基であ
   る）及び （ＡｃＡｃ＝アセチルアセトナト基である）から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法
   。 （５）　　前記炭化水素可溶性バナジウム塩がｖｏｃｚ
   ３　。 ｖｃｔ４　。 及び　　　Ｖ（ＡＣＡ（！　）　３ （ＡＣＡ（！　ニアセチルアセトナトである）から選ば
   れる、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
   法。 （６）前記アルミニウムアルキル化合物が＼ Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｔ。 Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）３　＋ 及び　　Ａｔ（Ｃ２Ｈｓ）Ｃ２０・Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）２
   Ｃｔから選ばれる、特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   かに記載の方法。 （７）前記不活性支持材料が無機酸化物又は無機酸化物
   の混合物である、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   に記載の方法。 （８）前記不活性支持材料がシリカ、アルミナ、マグネ
   シア、チタニア及びケイ酸アルミニウムから選ばれた少
   なくとも１つである、特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れかに記載の方法。 （９）前記不活性支持材料がシリカである、特許請求の
   範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 （１０）　　前記触媒中のアルミニウム対バナジウムの
   モル比が約１０〜２００である、特許請求の範囲第１〜
   ９項のいずれかに記載の方法。 ０］）　　前記触媒中のアルミニウム対バナジウムのモ
   ル比約１５〜１００である、特許請求の範囲第１〜１０
   項のいずれかに記載の方法。 （２）　反応温度が約２０〜１００℃である、特許請求
   の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 Ｑ３　　反応温度が約４０〜９０℃である、特許請求の
   範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。 ０→　反応温度が約４０〜７５℃である、特許請求の範
   囲第１〜１６項のいずれかに記載の方法。 αυ　前記触媒中のアルはニウム対バナジウムのモル比
   が約２０〜６０である、特許請求の範囲第１〜１４項の
   いずれかに記載の方法。 ＯＱ　　バナジウムの濃度が不活性支持材料１グラムに
   つき約００１〜０．５ミリモルである、特許請求の範囲
   第１〜１５項のいずれかに記載の方法。 αη　バナジウムの濃度が不、活性支持材料１グラムに
   つき約０．０２〜０．３ミリモルである、特許請求の範
   囲第１〜１６項のいずれかに記載の方法。 （至）　不活性支持材料上の触媒成分対表面水酸基のモ
   ル比は少々くとも約０．５である、特許請求の範囲第１
   〜１７項のいずれかに記載の方法。 ０９　　触媒成分対不活性支持材料上の表面水酸基のモ
   ル比が約０．５〜２．０である、特許請求の範囲第１〜
   １７項のいずれかに記載の方法。 （１）　未反応単量体が流動１層とさらに接触するため
   にリサイクルされる、特許請求の範囲第１〜１９項のい
   ずれかに記載の方法。 １０　　反応圧力が約１気圧から３５．１５助７３２（
   ５００ｐｓｉｇ）である、特許請求の範囲第１〜１９項
   のいずれかに記載の方法。 勾　前記不活性支持材料がまずアルキルアルミニウムを
   表面含浸させ、次いでバナジウム化合物を表面含浸させ
   る、特許請求の範囲第１〜２０項のいずれかに記載の方
   法。 （至）両含浸が触媒の液体溶液を用いる、特許請求の範
   囲第２２項記載の方法。 （ハ）　重合中にアルキルアルミニウムを添加して触媒
   毒を特徴する特許請求の範囲第１〜２３項のいずれかに
   記載の方法。 （ハ）　高級α−オレフィンがプロピレンである、特許
   請求の範囲第１〜２４項のいずれかに記載の方法。 （ホ）　非共役ジエンを含む高級α−オレフィンの混合
   物を用いる、特許請求の範囲第１〜２５項のいずれかに
   記載の方法。 ■　非共役ジエンがエチリデンノルボルネンである、特
   許請求の範囲第２６項に記載の方法。