JPH0248045A - 使用済み塩基性陰イオン交換樹脂から高性能塩基性陰イオン交換樹脂を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩基性陰イオン交換樹脂を使用して各種水溶液
から不純物又は有用物として存在する各種イオンを吸着
して分離するプロセスにおいて、使用済みの劣化した塩
基性陰イオン交換樹脂を処理して高性能の塩基性陰イオ
ン交換樹脂分のみを分離回収する方法に関する。

［従来の技術］ 塩基性陰イオン交換樹脂を使用して各種水溶液から不純
物又は有用物として存在する各種イオンを吸着して分離
する方法は、広く工業的に行われている。例えば、ヨウ
素の製造、水の脱塩、水銀の除去および回収、クロム酸
の除去、ブドウ糖液の脱塩、甘蔗糖液の脱色、甘蔗糖液
の脱塩（液糖の製造）、甜菜糖液の脱塩、ホルマリンの
精製等である。

そうしたプロセスにおいて、使用済みの劣化した塩基性
陰イオン交換樹脂を処理して高性能の塩基性陰イオン交
換樹脂分のみを分離回収する方法は、従来開発されてい
なかった。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のように塩基性陰イオン交換樹脂を使用して各種水
溶液から各種イオン、不純物を吸着して分離する方法は
、広く工業的に行われているが、そのプロセスにおいて
、塩基性陰イオン交換樹脂は、吸着、脱着を繰り返す中
で酸性液、アルカリ性液、酸化性液、有機物含有液等と
接触するために、当該樹脂は常時酸化、膨潤、異物吸着
を起している。この樹脂の性能劣化の経路を第７図に示
す。

又、強度低下に伴い塩基性陰イオン交換樹脂は破砕損耗
していくので、相当分は新樹脂を補給する必要があり、
使用中の塩基性陰イオン交換樹脂は高性能樹脂と劣化樹
脂の混合状態となっている。

上記性能低下の具体的−例として塩基性陰イオン交換樹
脂を使用して天然かん木からヨードを回収するプロセス
（例えば、特公昭３４−９２５８号公報及び特公昭４５
−３１８４２号公報）での状況を以下に説明する。

前記公告公報のように、塩基性陰イオン交換樹脂は、ヨ
ウ素を吸着する時にかん木に含まれるヨウ素イオン（■
−）を酸化剤（塩素または次亜４素酸ソーダ）で酸化し
た溶液に接触したり、該樹脂に吸着したヨウ素を溶出す
るためにアルカリ性溶液に接触したりするため該樹脂は
常時酸化及び膨潤がおこなわれている。

また、かん水中の有機性不純物が通過するので前記樹脂
性能の劣化速度はかなり速い。

塩基性陰イオン交換樹脂を一般的な使用条件下で連続使
用すると、約−午後には該樹脂は、初期の性能（交換容
量約１．４ｍｅ　ｑ／ｍｌ）が、５０％（交換容量約０
　、７　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｍ　ｌ　）以下に低下してし
まう。

第１図に示したように塩基性陰イオン交換樹脂の劣化と
ヨード吸着排水の関係は、交換容量が１　、４ｍｅ　ｑ
　７ｍ　ｌ　（新品の塩基性陰イオン交換樹脂）〜０．
８５ｍｅｑ／ｍｌの使用時では、交換容量が０．１ｍｅ
ｑ／ｍｌ低下するたびに排水濃度が０．５〜１．０ｍｇ
／ｌ悪化し、交換容量が０　、８５　ｍ　ｅ　ｑ　／　
ｍ　１未満になると排水濃度の上昇率（悪化）が大きく
なる。

又、第２図に示したように塩基性陰イオン交換樹脂中に
含まれるヨード量が多くなるにつれ、交換容量の低い該
樹脂は、飽和量が少ないので過飽和になるのが速く排水
濃度の上昇も速くなる。

天然かん木からヨードを回収するプロセスだけでなく、
塩基性陰イオン交換樹脂を使用する全てのプロセスにお
いて、塩基性陰イオン交換樹脂の性能を一定値以上に保
持するためには、使用中の樹脂を新品と交換する必要が
あるが、−船釣には二つの方法がとられる。

すなわち、頻度多く部分的に交換する方法と、性能が大
きく低下するのを待って一時に交換する方法である。

前者は塩基性陰イオン交換樹脂の性能を一定高水準に保
ちプロセスの効率を一定高水準に保つ上に有効であるが
廃棄する塩基性陰イオン交換樹脂量が多く、後者は塩基
性陰イオン交換樹脂の廃棄量が少なくなるが塩基性陰イ
オン交換樹脂の性能が変動し、プロセスの効率を変動さ
せ、かつ低くする。

系外に取り除いた塩基性陰イオン交換樹脂から高性能の
塩基性陰イオン交換樹脂を分離回収する技術が存在すれ
ば、この問題は解決するのであるが、従来この種の技術
は存在しなかった。

［発明の概要］ 本発明は、初期性能を持った塩基性陰イオン交換樹脂（
交換容量の高い樹脂）と、性能劣化した塩基性陰イオン
交換樹脂（交換容量の低い樹脂）の混合物の中から、一
定水準以上の性能を持った塩基性陰イオン交換樹脂を分
離して回収するための経済的かつ実用的な方法を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記課題を解決するために以下の手段を採用す
る。

本発明者らは、交換容量の高い塩基性陰イオン交換樹脂
と交換容量の低い塩基性陰イオン交換樹脂をそれぞれ典
型的な樹脂型である、Ｃ１−型、ＯＨ−型としてから無
機塩水溶液中で比重測定した結果、第３図の傾向のある
事実を発見した。

第３図から読み取れる事実は次の通りである。

（ａ）使用済みの樹脂は新樹脂と比較して、比重が大き
くなっている。これは塩基性陰イオン交換樹脂を一旦プ
ロセスに使用すると脱着できないで残る無機物質による
ものと思われる。

（ｂ）使用済みのＯＨ−型用基性陰イオン交換樹脂は、
水中では比較的に比重が小さいが、浸漬する苛性ソーダ
の濃度を高くするにつれて、比重が急激に大きくなり、
この傾向は塩基性陰イオン交換樹脂の劣化が進むにつれ
て大きくなる。この理由は、塩基性陰イオン交換樹脂の
化学的な架橋が切れて、塩基性陰イオン交換樹脂の中へ
の水分子の出入りが自由になってくるためである。

（ｃ）使用済みのＣＩ−型塩基性陰イオン交換樹脂を食
塩水溶液に浸漬した場合も同様のことが言えるが、この
傾向はＯＨ−型塩基性陰イオン交換樹脂の場合はど大き
くない。

十二記の事実は、脱着できないで残る無機物質等によっ
て比重増大を起し、かつ化学的な架橋が切れて、水分子
の出入りが起り易くなった塩基性陰イオン交換樹脂、全
てについて当てはまり、塩基性陰イオン交換樹脂を使っ
ているプロセスの違いや、劣化経過の違いには無関係で
あることは容易に類推できる。

本発明者らは、上記の事実と第４図の無機塩比重データ
をちととして、性能劣化した塩基性陰イオン交換樹脂か
ら交換容量の高い部分を回収する方法について検討を加
え次の発明に到達するに至った。

本発明は、塩基性陰イオン交換樹脂ＯＨ型に置換する操
作と、ＯＨ−型となった塩基性陰イオン交換樹脂を苛性
ソーダ等のアルカリ性水溶液中に浸し、交換容量の高い
樹脂のみを浮遊させることによって分離・回収する操作
で構成されている。

必要ならば、この両操作を同時に行うことも可能である
。

ＯＨ−型塩基性陰イオン交換樹脂は交換容量の差による
比重差が大きく、苛性ソーダ等のアルカリ性水溶液の濃
度を変えてやれば任意の交換容量の塩基性陰イオン交換
樹脂を浮−トさせて回収することができる。

すなわち、交換容量の非常に高い塩基性陰イオン交換樹
脂のみを回収するときは苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
の濃度を低くし、交換容量を犠牲としても回収率を上げ
たいときは苛性ソーダ等のアルカリ水溶液の濃度を高く
する。

船釣には１５〜２０重量％の苛性ソーダ水溶液を使用し
た場合が水溶液と高性能増基性陰イオン交換樹脂間、水
溶液と低性能塩基性陰イオン交換樹脂間の比重が大きく
なるので、操作がし易い。

［実施例］ 以下本発明の詳細な説明するが、本発明方法は、ヨウ素
の製造、すなわち、天然かん木からヨードを吸着・回収
するプロセスに使用して性能劣化した塩基性陰イオン交
換樹脂の回収の場合だけでなく、水の脱塩、水銀の除去
および回収、クロム酸の除去、ブドウ糖液の脱塩、甘蔗
糖液の脱色、甘蔗糖液の脱塩（液糖の製造）、甜菜糖液
の脱塩、ホルマリンの精製等の場合においても同様に当
てはまるものである。

なお、第５図はバッチ操作による使用済み樹脂からの高
交換容量樹脂の回収方法を示す説明図であり、この第５
図において、Ａは分離前樹脂貯蔵槽、Ｂは苛性ソーダ溶
液槽、Ｃは分離槽、Ｄは分離済樹脂貯槽（交換容量の高
い樹脂）、Ｅは分離済樹脂貯槽（交換容量の低い樹脂）
である。

第６図は連続操作による使用済み樹脂からの高交換容量
樹脂の回収方法を示す説明図であり、この第６図におい
て、Ａは分離前樹脂貯蔵槽及び樹脂ＯＨ−型化槽、Ｂは
苛性ソーダ溶液槽、Ｃは分離槽、Ｄは分離済樹脂貯蔵槽
（交換容量の高い樹脂）、Ｅは分離済樹脂貯蔵槽（交換
容量の低い樹脂）である。

以下に示す本発明の具体例の１つである実施例１と実施
例２は、状況によってバッチ法、連続法の何れでも採用
できる。

実施例１ 天然かん木からヨードを吸着・回収するプロセスに使用
して交換容量が０　、６５　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｍ　ｌま
で低下した塩基性陰イオン交換樹脂（ＣＩ　　型）１．
０００１をとる。これを水分を切った後、１５重量％苛
性ソーダ水溶液５．０００１の入ったタンクに投入して
１時間攪拌して塩基性陰イオン交換樹脂をＯＨ−型に置
換する。

１〜２時間放置後、稀薄された苛性ソーダ水溶液を抜き
とり、１５重量％の苛性ソーダ水溶液を投入し撹拌混合
する。

時間の経過とともに交換容量の高い塩基性陰イオン交換
樹脂が浮上し始め交換容量の低い塩基性陰イオン交換樹
脂は沈下し始める。

更に時間が経過すると、塩基性陰イオン交換樹脂は上下
二層に分離する。少量の塩基性陰イオン交換樹脂は中間
に浮遊したままであるが量的には多くない。

二層の塩基性陰イオン交換樹脂を別々に抜きだしたとこ
ろ、上層から交換容量０．９０ｍｅｑ／ｍｌの塩基性陰
イオン交換樹脂４５０１と、下層から交換容量０．４５
ｍｅｑ／ｍｌの塩基性陰イオン交換樹脂５５０１が得ら
れた。

上層から得られた塩基性陰イオン交換樹脂を充填した吸
着槽に定法の手段でヨード濃度１００ｍｇ／ｌの酸化か
ん木を通過させる実験を行ったところ５排水中のヨード
濃度は８ｍｇ／Ｉであり、これは新塩基性陰イオン交換
樹脂の場合の６　ｍ　ｇ／Ｉと比較して遜色ない。

一方、下層から得られた塩基性陰イオン交換樹脂を使っ
て同様の実験を行ったところ、排水中のヨード濃度は、
ｔ５ｍｇ／ｌであった。

実施例２ 実施例１に使用したのと同じ交換容量０．６５ｍｅｑ／
ｍｌの使用済み塩基性陰イオン交換樹脂１．０００１を
タンクとる。これに１５重量％の苛性ソーダ水溶液３．
０００１を入れ、１時間放置してＯＨ−型に転換する。

このＯＨ−型塩基性陰イオン交換樹脂を約２００１　／
　ｈ　ｒの速度で直径３０ｃｍ、長；ｌ！２ｍ１７）分
離塔の中間部に連続して供給する。

一方塩基性陰イオン交換樹脂と同時に新しい１５重量％
の苛性ソーダ水溶液を５００１　／　ｈ　ｒの速度で塩
基性陰イオン交換樹脂の供給配管に併せて供給する。

樹脂分離塔の−Ｌ下からそれぞれ３５０１　／　ｈ　ｒ
の墳基性陰イオン交換樹脂、苛性ソーダの混合物を抜き
だす。上層からは交換容量０　、８５　ｍ　ｅ　ｑ／　
ｍ　ｌの塩基性陰イオン交換樹脂５００１が回収され、
下層からは交換容量０　、４５　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｍ　
１の塩基性陰イオン交換樹脂５００１が排出された。

上層から得られた塩基性陰イオン交換樹脂を充填した吸
着槽に定法の手段でヨード濃度ｌｏｏｍｇ／ｌの酸化か
ん木を通過させる実験を行ったところ、排水中のヨード
濃度は９ｍｇ／ｌであり、新塩基性陰イオン交換樹脂と
比較してそれ程遜色なく十分使用に耐えるものであった
。

［発明の効果］ 以上述べてきたように、本発明によれば、比較的筒中な
手段によって、使用済みの塩基性陰イオン交換樹脂を分
離して高性能の塩基性陰イオン交換樹脂分のみを回収す
ることができ、イオン交換樹脂を用いる各種プロセスに
おける効率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は交換容量によるヨード吸着排水濃度を示す説明
図、第２図は新品樹脂（交換容量１．４ｍ　ｅ　ｑ　／
　ｍ　Ｉ　）と劣化樹脂（交換ｖｇｉＯ，４５ｍ　ｅ　
ｑ　／　ｍ　ｌ　）の樹脂中ヨード量の増加による排水
濃度を示す説明図、第３図は食塩水溶液中におけるＣＩ
−型の新樹脂、劣化樹脂の比重測定値および苛性ソーダ
水溶液中におけるＯＨ−型の新樹脂、劣化樹脂の比重測
定値を示す説明図、第４図は食塩水溶液および苛性ソー
ダ水溶液の比重文献値を示す説明図、第５図はバッチ操
作による使用済み樹脂からの高交換容量樹脂の回収方法
を示す説明図、第６図は連続操作による使用済み樹脂か
らの高交換容量樹脂の回収方法を示す説明図、第７図は
樹脂劣化の経路を示す説明図である。 特許出願人　　　　関東天然瓦斯開発株式会社３Ｒ７ミ
ソ化

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶液からイオンを吸着して分離するプロセスに使用し
   た塩基性陰イオン交換樹脂をＯＨ＾−型に置換した後、
   アルカリ性水溶液に浸漬させ、上層に分離した高性能塩
   基性陰イオン交換樹脂を回収することを特徴とする使用
   済み塩基性陰イオン交換樹脂から高性能塩基性陰イオン
   交換樹脂を回収する方法。