JPH0248532B2 - - Google Patents
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- JPH0248532B2 JPH0248532B2 JP1084171A JP8417189A JPH0248532B2 JP H0248532 B2 JPH0248532 B2 JP H0248532B2 JP 1084171 A JP1084171 A JP 1084171A JP 8417189 A JP8417189 A JP 8417189A JP H0248532 B2 JPH0248532 B2 JP H0248532B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/38—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
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- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
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- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
- C07C69/747—Chrysanthemumic acid esters
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Description
本発明は、殺虫剤として有用な新規シクロプロ
パン誘導体即ちシクロプロパンカルボン酸のポリ
フルオロベンジルエステルを製造する際に原料化
合物として用いる新規なテトラフルオロベンジル
アルコール化合物に関する。 或る種の天然産のシクロプロパンカルボン酸の
エステルは殺虫特性を有することが以前から知ら
れているが、これらの化合物は紫外線によつて余
りにも容易に分解されて農業用には多大には用い
ることができない。シクロプロパンカルボン酸を
基剤とする合成化合物の若干群（例えば英国特許
第1243858号及び第1413491号明細書に記載される
化合物群）は一般的な農業用殺虫剤として用いる
に十分な光安定性の化合物を見出す試みで検討さ
れている。 本発明のテトラフルオロベンジルアルコール化
合物を原料として製造される目的化合物は、きわ
めて高度の殺虫及び殺ダニ活性を有する３−（２，
２−ジハロビニル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸及び３−〔２−ハロ（又はトリ
フルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプ
ロペニル〕−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸の或る新規なベンジルエステルであり、
これらの化合物は接触又は残留殺虫剤として用い
得るのみならず燻蒸殺虫剤としてもまた用い得
る。 本発明によると次式： 〔式中Ｘは酸素、硫黄、スルフイニル、スルホニ
ル又は基NR4（但しR4は水素、低級アルキル又は
低級カルボキシルアシル基を表わす）であり；
R3は低級アルケニル、フエニル又はベンジル基
であり、しかも更にＸが基NR4である時にはR3
は水素であることができる〕の化合物が提供され
る。 用語「低級」はここでは「アルキル」「アルケ
ニル」及び「カルボキシルアシル」基に関して用
いて６個以下の炭素数を有するような基を表わす
が、４個以下の炭素数を有するような基が一般に
好ましい。 本発明は、特に次式： に相当する以下の表に挙げた化合物を提供する
ものである。
パン誘導体即ちシクロプロパンカルボン酸のポリ
フルオロベンジルエステルを製造する際に原料化
合物として用いる新規なテトラフルオロベンジル
アルコール化合物に関する。 或る種の天然産のシクロプロパンカルボン酸の
エステルは殺虫特性を有することが以前から知ら
れているが、これらの化合物は紫外線によつて余
りにも容易に分解されて農業用には多大には用い
ることができない。シクロプロパンカルボン酸を
基剤とする合成化合物の若干群（例えば英国特許
第1243858号及び第1413491号明細書に記載される
化合物群）は一般的な農業用殺虫剤として用いる
に十分な光安定性の化合物を見出す試みで検討さ
れている。 本発明のテトラフルオロベンジルアルコール化
合物を原料として製造される目的化合物は、きわ
めて高度の殺虫及び殺ダニ活性を有する３−（２，
２−ジハロビニル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸及び３−〔２−ハロ（又はトリ
フルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプ
ロペニル〕−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸の或る新規なベンジルエステルであり、
これらの化合物は接触又は残留殺虫剤として用い
得るのみならず燻蒸殺虫剤としてもまた用い得
る。 本発明によると次式： 〔式中Ｘは酸素、硫黄、スルフイニル、スルホニ
ル又は基NR4（但しR4は水素、低級アルキル又は
低級カルボキシルアシル基を表わす）であり；
R3は低級アルケニル、フエニル又はベンジル基
であり、しかも更にＸが基NR4である時にはR3
は水素であることができる〕の化合物が提供され
る。 用語「低級」はここでは「アルキル」「アルケ
ニル」及び「カルボキシルアシル」基に関して用
いて６個以下の炭素数を有するような基を表わす
が、４個以下の炭素数を有するような基が一般に
好ましい。 本発明は、特に次式： に相当する以下の表に挙げた化合物を提供する
ものである。
【表】
前記式（）の化合物は一連の反応によつて製
造でき、その各々の段階は次の反応図式で例とし
て記載した反応の如くそれ自体慣用である。用い
る種々の反応のより一層の詳細は本明細書での実
施例で十分に説明してある。
造でき、その各々の段階は次の反応図式で例とし
て記載した反応の如くそれ自体慣用である。用い
る種々の反応のより一層の詳細は本明細書での実
施例で十分に説明してある。
【表】
【表】
混乱を避けるために以下の参考例に記載した方
法によつて得られしかも本発明の中間体化合物か
ら製造された生成物は生成物Ｉ〜として記載
され、各々の生成物は次の如く異性体組成により
定義される： 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−メトキシメチルテトラフルオ
ロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−エトキシメチルテトラフルオ
ロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−ｎ−プロポキシメチルテトラ
フルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート。 生成物 50重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体と50重量／重量％の（±）−ｚ−トランス
異性体とよりなる４−メトキシメチルテトラフ
ルオロベンジル３−（２，２−ジクロロ−ビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−フエノキシメチルテトラフル
オロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−エチルチオメチルテトラフル
オロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロプ−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−ジエチルアミノメチルテトラ
フルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−ジメチルアミノメチルテトラ
フルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−エタンスルホニルメチルテト
ラフルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−メチルアミノメチルテトラフ
ルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロプロプ−１−エン−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト。 生成物XI 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−エチルアミノメチルテトラフ
ルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レート。 生成物XII 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−メチルチオメチルテトラフル
オロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス
異性体よりなる４−メタンスルフイニルメチル
テトラフルオロベンジル３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス
異性体よりなる４−メトキシメチルテトラフル
オロベンジル３−（２，３，３，３−テトラフ
ルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート。 生成物 約10重量／重量％の（±）−ｚ−シ
ス異性体と約90重量／重量％の（±）−ｚ−ト
ランス異性体との混合物よりなる４−メトキシ
メチルテトラフルオロベンジル３−（２，３，
３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート。 本発明の原料化合物から製造されるシクロプロ
パンカルボン酸のポリフルオロベンジルエステル
を用いて昆虫及びまた他の無脊椎害虫例えばダニ
の蔓延を駆除防除することができる。このベンジ
ルエステル化合物を用いて駆除抑制し得る昆虫及
びダニの害虫には農業（この用語は食物及び繊維
産物の生長、園芸及び家蓄の飼育を包含する）、
林業、果物、穀粒及び木材の如き植物起源の生産
物の貯蔵に伴なう害虫及びまた入間及び動物の病
害媒介に伴なう害虫がある。 次の参考例及び実施例は本発明の要旨を説明す
るものである。 参考例 １ 本例は生成物〜の殺虫特性を説明するも
のである。 前記生成物の活性は種々の害虫を用いて測定す
る。生成物はこれの500、100、50又は25ppm（重
量）を含有する液剤の形で用いる。液剤は４容量
部のアセトンと１容量部のジアセトンアルコール
とよりなる溶剤の混合物に前記生成物を溶解させ
ることにより形成する。該溶液は次いで、溶剤が
所要濃度の生成物を含有するまで商標名「リザポ
ール」NXで市販されている湿潤剤の0.01重量％
を含有する水で希釈する。「リザポール」は発録
室標である。 各々の有害生物に関して採用した試験法は基本
的には同じであり、有害生物を飼育する通常は宿
主植物又は食餌である媒体上に多数の有害生物を
担持させ、有害生物及び媒体の何れか一方又は両
方を液剤で処理することからなる。次いで有害生
物の致死率は通常処理してから１〜３日後で変化
する期間で評価する。詳細は表に与えてある。 試験の結果は、致死率の等級として０〜９の尺
度（但し０は10％より低い致死率を表わし、１は
０〜19％の致死率を表わし、２は20〜29％の致死
率を表わし、３は30〜39％の致死率を表わし、４
は40〜49％の致死率を表わし、５は50〜59％の致
死率を表わし、６は60〜69％の致死率を表わし、
７は70〜79％の致死率を表わし、８は80〜89％の
致死率を表わし、９は90〜100％の致死率を表わ
す）で、第２欄に与えた施用率（ppm）で生成物
〜の各々について表に与えてある。表
においては用いた有害生物は符号で示され、有害
生物の種類、担持媒体又は食餌、及び試験の型式
及び期間は表に示す。
法によつて得られしかも本発明の中間体化合物か
ら製造された生成物は生成物Ｉ〜として記載
され、各々の生成物は次の如く異性体組成により
定義される： 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−メトキシメチルテトラフルオ
ロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−エトキシメチルテトラフルオ
ロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−ｎ−プロポキシメチルテトラ
フルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート。 生成物 50重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体と50重量／重量％の（±）−ｚ−トランス
異性体とよりなる４−メトキシメチルテトラフ
ルオロベンジル３−（２，２−ジクロロ−ビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−フエノキシメチルテトラフル
オロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−エチルチオメチルテトラフル
オロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロプ−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−ジエチルアミノメチルテトラ
フルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−ジメチルアミノメチルテトラ
フルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−エタンスルホニルメチルテト
ラフルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−メチルアミノメチルテトラフ
ルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロプロプ−１−エン−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト。 生成物XI 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−エチルアミノメチルテトラフ
ルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レート。 生成物XII 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス異
性体よりなる４−メチルチオメチルテトラフル
オロベンジル３−（２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス
異性体よりなる４−メタンスルフイニルメチル
テトラフルオロベンジル３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート。 生成物 100重量／重量％の（±）−ｚ−シス
異性体よりなる４−メトキシメチルテトラフル
オロベンジル３−（２，３，３，３−テトラフ
ルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート。 生成物 約10重量／重量％の（±）−ｚ−シ
ス異性体と約90重量／重量％の（±）−ｚ−ト
ランス異性体との混合物よりなる４−メトキシ
メチルテトラフルオロベンジル３−（２，３，
３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート。 本発明の原料化合物から製造されるシクロプロ
パンカルボン酸のポリフルオロベンジルエステル
を用いて昆虫及びまた他の無脊椎害虫例えばダニ
の蔓延を駆除防除することができる。このベンジ
ルエステル化合物を用いて駆除抑制し得る昆虫及
びダニの害虫には農業（この用語は食物及び繊維
産物の生長、園芸及び家蓄の飼育を包含する）、
林業、果物、穀粒及び木材の如き植物起源の生産
物の貯蔵に伴なう害虫及びまた入間及び動物の病
害媒介に伴なう害虫がある。 次の参考例及び実施例は本発明の要旨を説明す
るものである。 参考例 １ 本例は生成物〜の殺虫特性を説明するも
のである。 前記生成物の活性は種々の害虫を用いて測定す
る。生成物はこれの500、100、50又は25ppm（重
量）を含有する液剤の形で用いる。液剤は４容量
部のアセトンと１容量部のジアセトンアルコール
とよりなる溶剤の混合物に前記生成物を溶解させ
ることにより形成する。該溶液は次いで、溶剤が
所要濃度の生成物を含有するまで商標名「リザポ
ール」NXで市販されている湿潤剤の0.01重量％
を含有する水で希釈する。「リザポール」は発録
室標である。 各々の有害生物に関して採用した試験法は基本
的には同じであり、有害生物を飼育する通常は宿
主植物又は食餌である媒体上に多数の有害生物を
担持させ、有害生物及び媒体の何れか一方又は両
方を液剤で処理することからなる。次いで有害生
物の致死率は通常処理してから１〜３日後で変化
する期間で評価する。詳細は表に与えてある。 試験の結果は、致死率の等級として０〜９の尺
度（但し０は10％より低い致死率を表わし、１は
０〜19％の致死率を表わし、２は20〜29％の致死
率を表わし、３は30〜39％の致死率を表わし、４
は40〜49％の致死率を表わし、５は50〜59％の致
死率を表わし、６は60〜69％の致死率を表わし、
７は70〜79％の致死率を表わし、８は80〜89％の
致死率を表わし、９は90〜100％の致死率を表わ
す）で、第２欄に与えた施用率（ppm）で生成物
〜の各々について表に与えてある。表
においては用いた有害生物は符号で示され、有害
生物の種類、担持媒体又は食餌、及び試験の型式
及び期間は表に示す。
【表】
【表】
＊ 〓接触〓 試験は有害生物と媒質との両
方を処理することを表わし、〓留留〓 試
験は有害生物を蔓延させる前に媒質を処理
することを表わす。
方を処理することを表わし、〓留留〓 試
験は有害生物を蔓延させる前に媒質を処理
することを表わす。
【表】
前記表中のダツシユ（−）は特定の有害生物
に対して生成物を試験しなかつたことを表わす。 別の試験では、生成物は多数の他の有害生物に
対して殺虫活性を示した。即ち例えば生成物は
黒アブラムシ（Aphis fabae）に対して良好なア
ブラムシ殺虫活性を示した。 以下の表ではインゲン豆の葉のニセナミハダ
ニ成虫（Tetranychus telarius、SM）及び稲の
ウンカ（plant hoppers）（Nilaparvata lugens、
PH）に100％の致死率を与えるに要する最低有
効濃度（ppm）、生成物の幾つかについて与える。
この表中のダツシユ（−）は試験した最大施用率
（通常500ppm）でも100％致死率が得られなかつ
たことを示す。
に対して生成物を試験しなかつたことを表わす。 別の試験では、生成物は多数の他の有害生物に
対して殺虫活性を示した。即ち例えば生成物は
黒アブラムシ（Aphis fabae）に対して良好なア
ブラムシ殺虫活性を示した。 以下の表ではインゲン豆の葉のニセナミハダ
ニ成虫（Tetranychus telarius、SM）及び稲の
ウンカ（plant hoppers）（Nilaparvata lugens、
PH）に100％の致死率を与えるに要する最低有
効濃度（ppm）、生成物の幾つかについて与える。
この表中のダツシユ（−）は試験した最大施用率
（通常500ppm）でも100％致死率が得られなかつ
たことを示す。
【表】
参考例 ２
本例は２，３，５，６−テトラフルオロトルエ
ンの製造を説明する。 ヘキサン（1.6M、62.5ml）に溶かしたｎ−ブ
チルリチウムの溶液を、乾燥アルゴンの雰囲気下
に−60℃の温度に維持されしかも乾燥テトラヒド
ロフラン（150ml）に溶かした１，２，４，５−
テトラフルオロベンゼン（15.0ｇ）の良く撹拌し
た溶液に適下して加える。添加した後に該混合物
を−45℃で２時間撹拌し、次いで温度を−45℃に
保持しながらヨウ化メチル（14.2ｇ）を滴下して
加える。30分の期間後に、該混合物を室温に加温
させ、蒸留水にそそぎ、該混合物をジエチルエー
テル（２×50ml）で抽出し、抽出液を無水硫酸マ
ゲネシウム上で乾燥させる。濾過後に該溶液を大
気圧での溶剤の蒸発により濃縮させる。残留油を
蒸留し、大気圧で117〜121℃の範囲で沸謄するフ
ラクシヨン（6.0ｇ）を収集し、これは核磁気共
鳴（NMR）及びガスクロマトグラフイによる分
析により約95％の所要の２，３，５，６−テトラ
フルオロトルエンと約５％の２，３，５，６−テ
トラフルオロ−１，４−キシレンとよりなると同
定された。N.M.R.（ 1H（ppm）CDCl3）：238（ｔ、
3H）；6.58〜6.94（ｍ、1H）。赤外吸収スペクトル
（液膜）：3075、1645、1510、1255、1165cm-1。 参考例 ３ 本例は２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
トルイル酸の製造を説明する。 前記参考例１の生成物（5.5ｇ）をジエチルエ
ーテル（35ml）と混合し、該混合物を−70℃に冷
却し、ｎ−ヘキサン（1.6M、21ml）に溶かした
ｎ−ブチルリチウムの溶液を徐々に加えながらこ
の温度に維持する。該混合物を１時間の期間撹拌
し、その間に微細な白色沈澱物が生成される。次
いで温度を−70℃〜−40℃の範囲内に維持しなが
ら乾燥二酸化炭素ガスを前記混合物に通送し、し
かる後に該混合物を室温に加温させながら通送し
続ける。 希塩酸（6N、40ml）で酸性化した後に、有機
相を分離し、水洗し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥させる。減圧下で溶剤を蒸発させた後に、残
留油（これはN.M.R.分析から大体１：１の所望
生成物とペンタン酸との混合物であることを示し
た）をクゲールロール（Kugelrohr）装置を用い
て減圧下（水ポンプ）で細心に蒸留し、冷却する
と固化したフラクシヨンを収集し、トルエンから
再結晶すると２，３，５，６−テトラフルオロ−
４−トルイル酸、m.p.170℃（0.65ｇ）を得、こ
れは赤外分光法及び核磁気共鳴分光法により同定
された。 N.M.R.（ 1H（ppm）CDCl3：244（ｔ、3H）：
11.56（ｓ、1H） 赤外（流動パラフイン）：3300〜2450、1710、
1650、1460、1070cm-1。 参考例 ４ 本例は２，３，５，６−テトラフルオロベンジ
ルブロマイドの製造を説明する。 ２，３，５，６−テトラフルオロトルエン
（1.7ｇ）とＮ−ブロモ−サクシンイミド（1.9ｇ）
と乾燥四塩化炭素（10ml）とベンゾイルパーオキ
シド（0.01ｇ）との混合物を20時間環流温度に加
熱し、室温（約25℃）に冷却し、濾過し、濾液を
ジエチルエーテルで希釈する。エーテル性溶液を
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、溶剤の蒸発により濃縮すると無色の流動油と
して２，３，５，６−テトラフルオロベンジルブ
ロマイドを得る。 参考例 ５ 本例はメチル・４−メチル−２，３，５，６−
テトラフルオロベンゾエートの製造を説明する。 ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トルイ
ル酸（1.0ｇ）とメチルアルコール（５ml）と濃
硫酸（0.25ml）との混合物を10時間還流温度に加
熱し、室温（約25℃）に冷却し、氷水中にそそ
ぐ、得られる混合物をジエチルエーテルで抽出
し、抽出液を水で洗浄し、無水の硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、減圧下でジエチルエーテルの蒸
発により濃縮する。残留油は赤外分析（液膜：
1740cm-1）及びN.M.R分析法により所要のメチ
ル・４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンゾエートであることを示した。 参考例 ６ 本例は、Ｎ，Ｎ−ジエチル２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジルアミンの製造を説明する。 乾燥ジエチルエーテル（2.0ml）に溶かしたジ
エチルアミン（0.6ｇ）の溶液を、室温（約25℃）
でジエチルエーテル（30ml）に溶かした２，３，
５，６−テトラフルオロベンジルブロマイド
（2.0ｇ）の撹拌溶液に徐々に加え、得られる混合
物を更に６時間撹拌し次いで更に18時間室温に保
持する。ジエチルエーテルを蒸発により除去した
後に、数滴の希塩酸を含む水を残渣に加え、得ら
れた混合物をエーテルで洗浄し、重炭酸ナトリウ
ムの飽和溶液で塩基性とさせ、エーテルで抽出す
る。エーテル性抽出液を水洗し、無水の硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、エーテルの蒸発により濃
縮する。残留油は赤外及びN.M.R分光法により
Ｎ，Ｎ−ジエチル２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアミンであることを示した。 参考例 ７ 参考例３の方法を用いてジエチルアミノメチル
−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを４
−ジエチルアミノメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロ安息香酸に転化させる。 参考例 ８ 参考例５の方法を用いてジエチルアミノメチル
−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸をそ
のメチルエステルに転化させる。 実施例 １ 本実施例は４−ジエチルアミノメチル−２，
３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール
の製造を説明する。 室温で乾燥ジエチルエーテル（10ml）に溶かし
たメチル・４−ジエチルアミノ−２，３，５，６
−テトラフルオロベンゾエート（0.79ｇ）の攪拌
溶液に水素化リチウムアルミニウム（50mg）を細
心に加える。１時間後に、該混合物を７時間還流
温度に加熱し、その後に該混合物を冷却し、多大
のエーテルと水との間で分配させる。エーテル相
を分離し、水性相の別のエーテル性油出液と合す
る。合した抽出液を水洗し、無水の硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、エーテルを減圧下での蒸発に
より除去する。残留油は、厚さ２mmのシリカゲル
としての１：１のエーテル／石油エーテル混合物
とを用いて分取厚層（thick layer）クロマトグ
ラフイーにより精製する。シリカをクロロホル
ム・メチルアルコール混合物で抽出することによ
り所要の生成物を得（但し最大Rf値の成分のプ
レートから取出した後）、これはN.M.R及び赤外
分光法により同定された。 N.M.R（CDCl3）；1.10（ｔ、6H）；2.54（ｑ、
4H）；3.75（ｍ、2H）、4.04（ｓ、1H）；4.72（ｍ、
2H）ppm 赤外（液膜）；3600〜3100、2980、1490、1280、
1050、880cm-1。 参考例 ９ 本例はエチル２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルエーテルの製造を説明する。 室温でエチルアルコール（20ml）に溶かしたナ
トリウム（0.27ｇ）の攪拌溶液に２，３，５，６
−テトラフルオロベンジルブロマイド（2.43ｇ）
を加え、該混合物を更に90分間攪拌する。18時間
室温に保持した後に、該混合物を過剰の水にそそ
ぎ、得られた混合物をジエチルエーテルで３回抽
出する。合した抽出液を水洗し、無水の硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、減圧下に揮発性部分の蒸
発により濃縮する。残留油（1.6ｇ）はN.M.R及
び赤外分光法により所要の生成物であることを示
した。 参考例 10 参考例２の方法を用いてα−ブロモ−２，３，
５，６−テトラフルオロトルエンと適当なヒドロ
キシ化合物とから次の如く別の化合物を製造す
る： (i) ｎ−プロポキシメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン (ii) フエノキシメチル−２，３，５，６−テトラ
フルオロベンゼン。 参考例 11 参考例３の方法を用いて次の如く、適当な前駆
体から次の安息香酸を製造する； (i) ４−エトキシメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロ安息香酸 (ii) ４−ｎ−プロポキシメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロ安息香酸。 (iii) ４−フエノキシメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロ安息香酸。 実施例 ２ 実施例１の方法を用いて、適当な安息香酸を還
元して次のベンジルアルコールにする。 (i) ４−エトキシメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアルコール。 N.M.R（CDCl3）；1.20（ｔ、3H）；２・82（ｓ、
1H）；3.58（ｑ、2H）、4.61（ｍ、2H）；4.76
（ｍ、2H）ppm 赤外（液膜）；3600〜3100、2980、1490、1290、
1060、880cm-1。 (ii) ４−ｎ−プロポキシメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジルアルコール。 N.M.R.（CDCl3）；0.92（ｔ、3H）；1.60（ｑ、
2H）；3.46（ｍ、3H）、4.60（ｍ、2H）；4.77
（ｍ、2H）ppm 赤外（液膜）；3600〜3100、2980、1490、1290、
1060、880cm-1。 (iii) ４−フエノキシメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジアルコール。 N.M.R.（CDCl3）；2.10（ｓ、1H）；4.60（ｍ、
2H）；5.10（ｍ、2H）、6.85〜7.38（ｍ、5H）
ppm 赤外（液膜）；3600〜3100、2590、1600、1490、
1290、1060、1040、890cm-1。 参考例 12 参考例４の方法を用いて２，３，５，６−テト
ラフルオロ−４−トルイル酸のメチルエステルを
４−ブロモメチル−２，３，５，６−テトラフル
オロ安息香酸メチルエステルに転化させる。 実参考例 13 参考例10の方法を用いて４−ブロモメチル−
２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル
と適当なアルコール又はチオールとから次の化合
物を製造する。 (i) メチル・４−メトキシメチル−２，３，５，
６−テトラフルオロベンゾエート。 (ii) メチル・４−エチルチオメチル−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゾエート。 実施例 ３ 実施例１の方法を用いて次の如く適当なメチル
エステルの還元により次のベンジルアルコールを
得る： (i) ４−メトキシメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアルコール。 N.M.R.（CDCl3）；2.82（ｓ、1H）；3.44（ｓ、
3H）；4.64（ｓ、2H）、4.86（ｓ、2H）ppm 赤外（液膜）；3650〜3000、1650、1490、1280、
1080、1050cm-1。 (ii) ４−エチルチオメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジルアルコール。 N.M.R.（CDCl3）；1.26（ｔ、3H）；2.00（ｓ、
1H）；2.54（ｑ、2H）、3.78（ｓ、2H）；4.78
（ｓ、2H）ppm 赤外（液膜）；3650〜3000、1655、1490、1010、
945cm-1。 参考例 14 本例は４−メトキシメチル−２，３，５，６−
テトラフルオロベンジル（±）−３−（ｚ−２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレート（生成物）の製造を説明す
る。 塩化チオニル（3.0ml）と（±）−３（Ｚ−２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−
エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸（0.200ｇ）との混合物を５時間
還流温度に加熱し、次いで16時間室温に保持す
る。減圧下での蒸発により過剰の塩化チオニルを
除去した後（最後のコン跡量はトルエンとの共沸
蒸留により除去される）に、得られる酸クロライ
ドを、４−メトキシメチルテトラフルオロベンジ
ルアルコール（0.18ｇ）と乾燥ピリジン（0.065
ｇ）と乾燥トルエン（10ml）との混合物に加え、
かくして得られた混合物を室温で２時間攪拌し、
次いで更に16時間室温で放置する。トルエン（10
ml）を加えた後に、該混合物を希塩酸（2N、20
ml）、水及び重炭酸ナトリウムの飽和溶液で連続
的に洗浄し、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥さ
れ、減圧下で溶剤の蒸発により濃縮する。残留油
は分取厚層（thick layer）クロマトグラフイー
（２mmの厚さのシリカゲル／クロロホルム溶離剤）
により精製して４−メトキシメチル−２，３，
５，６−テトラフルオロベンジル（±）−３−（Ｚ
−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ
−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートを得、これはN.M.
R及び赤外分光法により固定された。 N.M.R（ 1H（ppm）CDCl3）；1.28（ｓ、6H）；
1.90〜2.36（ｍ、2H）；3.44（ｓ、3H）、4.64（ｓ、
2H）；5.30（ｓ、2H）；6.96（ｄ、1H）ppm 赤外（液膜）；3080、1735、1650、1490、1135cm
-1。 参考例 15 参考例14の方法を用いて（±）−シス−３−（Ｚ
−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ
−１−エン−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸又は（±）−シス／トランス−
３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸の何れかと適当なベ
ンジルアルコールとから次の生成物を製造する。 (i) ４−エトキシメチル−２，３，５，６テトラ
フルオロベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボキシレート。 N.M.R.（CDCl3）；1.22（ｔ、3H）；1.30（ｓ、
6H）；1.90〜2.27（ｍ、2H）；3.58（ｑ、2H）；
4.62（ｍ、6H）；5.22（ｍ、2H）；6.88（ｄ、
1H）ppm 赤外（液膜）；2980、1730、1650、1490、1290、
1200、1135cm-1。 (ii) ４−ｎ−プロポキシメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジル（±）−シス−３−
（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート。 N.M.R.（CDCl3）；0.92（ｔ、3H）；1.30（ｓ、
6H）；1.60（ｑ、2H）；1.90〜2.7（ｍ、2H）；
3.46（ｔ、2H）；4.60（ｍ、2H）；5.22（ｍ、
2H）；6.88（ｄ、1H）ppm 赤外（液膜）；2980、1730、1650、1490、1290、
1200、1140、960cm-1。 (iii) ４−メトキシメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジル（±）−シス／トランス−
３−（２，２−ジクロロビニル）２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート）。 N.M.R.（CDCl3）；1.18〜1.38（ｍ、6H）；1.58〜
2.36（ｍ、2H）；3.44（ｓ、3H）；4.60（ｓ、
2H）；5.24（ｓ、2H）；5.66、6.14（2d、1H）
ppm 赤外（液膜）；3080、1735、1655、1495、1135
cm-1。 (iv) ４−フエノキシメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロ
プ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボキシレート。 N.M.R.（CDCl3）；1.30（ｓ、6H）；1.90〜2.27
（ｍ、2H）；5.10（ｍ、2H）；2.18（ｍ、2H）；
6.80〜7.40（ｍ、6H）ppm 赤外（液膜）；2980、1730、1650、1600、1490、
1290、1200、1140cm-1。 (v) ４−ジメチルアミノメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジル（±）−シス−３−
（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート（m.
p.75〜76℃） N.M.R.（CDCl3）；1.10｛ｔ、6H）；1.30（ｓ、
6H）；１・90〜2.27（ｍ、2H）；2.60（ｑ、
4H）；3.80（ｍ、2H）；5.28（ｍ、2H）；6.96
（ｄ、1H）ppm 赤外（流動パラフイン）；3070、1730、1650、
1490、1270、1200、1140、1050、960、870cm
-1。 (vi) ４−エチルチオメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ
−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート。 N.M.R（CDCl3）；1.18〜1.46（ｍ、9H）；１・88
〜2.36（ｍ、2H）；2.58（ｑ、2H）；3.82（ｓ、
2H）；5.22（ｓ、2H）；6.95（ｄ、1H）ppm 赤外（液膜）；3080、1735、1655、1490、1135
cm-1。 参考例 16 参考例14の方法を用いて（±）−シス−３−（Ｚ
−２−クロロ−３，３，３トリフルオロプロプ−
１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸又は（±）−シス又は（±）−
トランス−３−（２，３，３，３−テトラフルオ
ロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸と適当なベンジル
アルコールとのエステルから次の生成物を製造す
る。生成物のN.M.R.及び赤外スペクトルは次の
生成物に相当する明示した構造と一致した。 (i) ４−ジメチルアミノメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジル（±）−シス−３−
（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート。 (ii) ４−エタンスルホニルメチル−２，３，５，
６−テトラフルオロベンジル（±）−シス−３
−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボキシレート。 (iii) ４−メチルアミノメチル−２，３，５，６−
テトラフルオロベンジル（±）−シス−３−（Ｚ
−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロ
プ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボキシレート。 (iv) ４−エチルアミノメチル−２，３，５，６−
テトラフルオロベンジル（±）−シス−（Ｚ−２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−
１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボキシレート。 (v) ４−メチルチオメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジル（±）−シス−（Ｚ−２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボキシレート。 (vi) ４−メタンスルフイニルメチル−２，３，
５，６−テトラフルオロベンジル（±）−シス
−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト。 (vii) ４−メトキシメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−
２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−
エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボキシレート。 (viii) ４−メトキシメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジル（±）−トランス−３−（Ｚ
−２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボキシレート（約10％のシス異
性体で汚染された）。
ンの製造を説明する。 ヘキサン（1.6M、62.5ml）に溶かしたｎ−ブ
チルリチウムの溶液を、乾燥アルゴンの雰囲気下
に−60℃の温度に維持されしかも乾燥テトラヒド
ロフラン（150ml）に溶かした１，２，４，５−
テトラフルオロベンゼン（15.0ｇ）の良く撹拌し
た溶液に適下して加える。添加した後に該混合物
を−45℃で２時間撹拌し、次いで温度を−45℃に
保持しながらヨウ化メチル（14.2ｇ）を滴下して
加える。30分の期間後に、該混合物を室温に加温
させ、蒸留水にそそぎ、該混合物をジエチルエー
テル（２×50ml）で抽出し、抽出液を無水硫酸マ
ゲネシウム上で乾燥させる。濾過後に該溶液を大
気圧での溶剤の蒸発により濃縮させる。残留油を
蒸留し、大気圧で117〜121℃の範囲で沸謄するフ
ラクシヨン（6.0ｇ）を収集し、これは核磁気共
鳴（NMR）及びガスクロマトグラフイによる分
析により約95％の所要の２，３，５，６−テトラ
フルオロトルエンと約５％の２，３，５，６−テ
トラフルオロ−１，４−キシレンとよりなると同
定された。N.M.R.（ 1H（ppm）CDCl3）：238（ｔ、
3H）；6.58〜6.94（ｍ、1H）。赤外吸収スペクトル
（液膜）：3075、1645、1510、1255、1165cm-1。 参考例 ３ 本例は２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
トルイル酸の製造を説明する。 前記参考例１の生成物（5.5ｇ）をジエチルエ
ーテル（35ml）と混合し、該混合物を−70℃に冷
却し、ｎ−ヘキサン（1.6M、21ml）に溶かした
ｎ−ブチルリチウムの溶液を徐々に加えながらこ
の温度に維持する。該混合物を１時間の期間撹拌
し、その間に微細な白色沈澱物が生成される。次
いで温度を−70℃〜−40℃の範囲内に維持しなが
ら乾燥二酸化炭素ガスを前記混合物に通送し、し
かる後に該混合物を室温に加温させながら通送し
続ける。 希塩酸（6N、40ml）で酸性化した後に、有機
相を分離し、水洗し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥させる。減圧下で溶剤を蒸発させた後に、残
留油（これはN.M.R.分析から大体１：１の所望
生成物とペンタン酸との混合物であることを示し
た）をクゲールロール（Kugelrohr）装置を用い
て減圧下（水ポンプ）で細心に蒸留し、冷却する
と固化したフラクシヨンを収集し、トルエンから
再結晶すると２，３，５，６−テトラフルオロ−
４−トルイル酸、m.p.170℃（0.65ｇ）を得、こ
れは赤外分光法及び核磁気共鳴分光法により同定
された。 N.M.R.（ 1H（ppm）CDCl3：244（ｔ、3H）：
11.56（ｓ、1H） 赤外（流動パラフイン）：3300〜2450、1710、
1650、1460、1070cm-1。 参考例 ４ 本例は２，３，５，６−テトラフルオロベンジ
ルブロマイドの製造を説明する。 ２，３，５，６−テトラフルオロトルエン
（1.7ｇ）とＮ−ブロモ−サクシンイミド（1.9ｇ）
と乾燥四塩化炭素（10ml）とベンゾイルパーオキ
シド（0.01ｇ）との混合物を20時間環流温度に加
熱し、室温（約25℃）に冷却し、濾過し、濾液を
ジエチルエーテルで希釈する。エーテル性溶液を
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、溶剤の蒸発により濃縮すると無色の流動油と
して２，３，５，６−テトラフルオロベンジルブ
ロマイドを得る。 参考例 ５ 本例はメチル・４−メチル−２，３，５，６−
テトラフルオロベンゾエートの製造を説明する。 ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トルイ
ル酸（1.0ｇ）とメチルアルコール（５ml）と濃
硫酸（0.25ml）との混合物を10時間還流温度に加
熱し、室温（約25℃）に冷却し、氷水中にそそ
ぐ、得られる混合物をジエチルエーテルで抽出
し、抽出液を水で洗浄し、無水の硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、減圧下でジエチルエーテルの蒸
発により濃縮する。残留油は赤外分析（液膜：
1740cm-1）及びN.M.R分析法により所要のメチ
ル・４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンゾエートであることを示した。 参考例 ６ 本例は、Ｎ，Ｎ−ジエチル２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジルアミンの製造を説明する。 乾燥ジエチルエーテル（2.0ml）に溶かしたジ
エチルアミン（0.6ｇ）の溶液を、室温（約25℃）
でジエチルエーテル（30ml）に溶かした２，３，
５，６−テトラフルオロベンジルブロマイド
（2.0ｇ）の撹拌溶液に徐々に加え、得られる混合
物を更に６時間撹拌し次いで更に18時間室温に保
持する。ジエチルエーテルを蒸発により除去した
後に、数滴の希塩酸を含む水を残渣に加え、得ら
れた混合物をエーテルで洗浄し、重炭酸ナトリウ
ムの飽和溶液で塩基性とさせ、エーテルで抽出す
る。エーテル性抽出液を水洗し、無水の硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、エーテルの蒸発により濃
縮する。残留油は赤外及びN.M.R分光法により
Ｎ，Ｎ−ジエチル２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンジルアミンであることを示した。 参考例 ７ 参考例３の方法を用いてジエチルアミノメチル
−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを４
−ジエチルアミノメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロ安息香酸に転化させる。 参考例 ８ 参考例５の方法を用いてジエチルアミノメチル
−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸をそ
のメチルエステルに転化させる。 実施例 １ 本実施例は４−ジエチルアミノメチル−２，
３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール
の製造を説明する。 室温で乾燥ジエチルエーテル（10ml）に溶かし
たメチル・４−ジエチルアミノ−２，３，５，６
−テトラフルオロベンゾエート（0.79ｇ）の攪拌
溶液に水素化リチウムアルミニウム（50mg）を細
心に加える。１時間後に、該混合物を７時間還流
温度に加熱し、その後に該混合物を冷却し、多大
のエーテルと水との間で分配させる。エーテル相
を分離し、水性相の別のエーテル性油出液と合す
る。合した抽出液を水洗し、無水の硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、エーテルを減圧下での蒸発に
より除去する。残留油は、厚さ２mmのシリカゲル
としての１：１のエーテル／石油エーテル混合物
とを用いて分取厚層（thick layer）クロマトグ
ラフイーにより精製する。シリカをクロロホル
ム・メチルアルコール混合物で抽出することによ
り所要の生成物を得（但し最大Rf値の成分のプ
レートから取出した後）、これはN.M.R及び赤外
分光法により同定された。 N.M.R（CDCl3）；1.10（ｔ、6H）；2.54（ｑ、
4H）；3.75（ｍ、2H）、4.04（ｓ、1H）；4.72（ｍ、
2H）ppm 赤外（液膜）；3600〜3100、2980、1490、1280、
1050、880cm-1。 参考例 ９ 本例はエチル２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルエーテルの製造を説明する。 室温でエチルアルコール（20ml）に溶かしたナ
トリウム（0.27ｇ）の攪拌溶液に２，３，５，６
−テトラフルオロベンジルブロマイド（2.43ｇ）
を加え、該混合物を更に90分間攪拌する。18時間
室温に保持した後に、該混合物を過剰の水にそそ
ぎ、得られた混合物をジエチルエーテルで３回抽
出する。合した抽出液を水洗し、無水の硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、減圧下に揮発性部分の蒸
発により濃縮する。残留油（1.6ｇ）はN.M.R及
び赤外分光法により所要の生成物であることを示
した。 参考例 10 参考例２の方法を用いてα−ブロモ−２，３，
５，６−テトラフルオロトルエンと適当なヒドロ
キシ化合物とから次の如く別の化合物を製造す
る： (i) ｎ−プロポキシメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン (ii) フエノキシメチル−２，３，５，６−テトラ
フルオロベンゼン。 参考例 11 参考例３の方法を用いて次の如く、適当な前駆
体から次の安息香酸を製造する； (i) ４−エトキシメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロ安息香酸 (ii) ４−ｎ−プロポキシメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロ安息香酸。 (iii) ４−フエノキシメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロ安息香酸。 実施例 ２ 実施例１の方法を用いて、適当な安息香酸を還
元して次のベンジルアルコールにする。 (i) ４−エトキシメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアルコール。 N.M.R（CDCl3）；1.20（ｔ、3H）；２・82（ｓ、
1H）；3.58（ｑ、2H）、4.61（ｍ、2H）；4.76
（ｍ、2H）ppm 赤外（液膜）；3600〜3100、2980、1490、1290、
1060、880cm-1。 (ii) ４−ｎ−プロポキシメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジルアルコール。 N.M.R.（CDCl3）；0.92（ｔ、3H）；1.60（ｑ、
2H）；3.46（ｍ、3H）、4.60（ｍ、2H）；4.77
（ｍ、2H）ppm 赤外（液膜）；3600〜3100、2980、1490、1290、
1060、880cm-1。 (iii) ４−フエノキシメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジアルコール。 N.M.R.（CDCl3）；2.10（ｓ、1H）；4.60（ｍ、
2H）；5.10（ｍ、2H）、6.85〜7.38（ｍ、5H）
ppm 赤外（液膜）；3600〜3100、2590、1600、1490、
1290、1060、1040、890cm-1。 参考例 12 参考例４の方法を用いて２，３，５，６−テト
ラフルオロ−４−トルイル酸のメチルエステルを
４−ブロモメチル−２，３，５，６−テトラフル
オロ安息香酸メチルエステルに転化させる。 実参考例 13 参考例10の方法を用いて４−ブロモメチル−
２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル
と適当なアルコール又はチオールとから次の化合
物を製造する。 (i) メチル・４−メトキシメチル−２，３，５，
６−テトラフルオロベンゾエート。 (ii) メチル・４−エチルチオメチル−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゾエート。 実施例 ３ 実施例１の方法を用いて次の如く適当なメチル
エステルの還元により次のベンジルアルコールを
得る： (i) ４−メトキシメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアルコール。 N.M.R.（CDCl3）；2.82（ｓ、1H）；3.44（ｓ、
3H）；4.64（ｓ、2H）、4.86（ｓ、2H）ppm 赤外（液膜）；3650〜3000、1650、1490、1280、
1080、1050cm-1。 (ii) ４−エチルチオメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジルアルコール。 N.M.R.（CDCl3）；1.26（ｔ、3H）；2.00（ｓ、
1H）；2.54（ｑ、2H）、3.78（ｓ、2H）；4.78
（ｓ、2H）ppm 赤外（液膜）；3650〜3000、1655、1490、1010、
945cm-1。 参考例 14 本例は４−メトキシメチル−２，３，５，６−
テトラフルオロベンジル（±）−３−（ｚ−２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレート（生成物）の製造を説明す
る。 塩化チオニル（3.0ml）と（±）−３（Ｚ−２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−
エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸（0.200ｇ）との混合物を５時間
還流温度に加熱し、次いで16時間室温に保持す
る。減圧下での蒸発により過剰の塩化チオニルを
除去した後（最後のコン跡量はトルエンとの共沸
蒸留により除去される）に、得られる酸クロライ
ドを、４−メトキシメチルテトラフルオロベンジ
ルアルコール（0.18ｇ）と乾燥ピリジン（0.065
ｇ）と乾燥トルエン（10ml）との混合物に加え、
かくして得られた混合物を室温で２時間攪拌し、
次いで更に16時間室温で放置する。トルエン（10
ml）を加えた後に、該混合物を希塩酸（2N、20
ml）、水及び重炭酸ナトリウムの飽和溶液で連続
的に洗浄し、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥さ
れ、減圧下で溶剤の蒸発により濃縮する。残留油
は分取厚層（thick layer）クロマトグラフイー
（２mmの厚さのシリカゲル／クロロホルム溶離剤）
により精製して４−メトキシメチル−２，３，
５，６−テトラフルオロベンジル（±）−３−（Ｚ
−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ
−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートを得、これはN.M.
R及び赤外分光法により固定された。 N.M.R（ 1H（ppm）CDCl3）；1.28（ｓ、6H）；
1.90〜2.36（ｍ、2H）；3.44（ｓ、3H）、4.64（ｓ、
2H）；5.30（ｓ、2H）；6.96（ｄ、1H）ppm 赤外（液膜）；3080、1735、1650、1490、1135cm
-1。 参考例 15 参考例14の方法を用いて（±）−シス−３−（Ｚ
−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ
−１−エン−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸又は（±）−シス／トランス−
３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸の何れかと適当なベ
ンジルアルコールとから次の生成物を製造する。 (i) ４−エトキシメチル−２，３，５，６テトラ
フルオロベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボキシレート。 N.M.R.（CDCl3）；1.22（ｔ、3H）；1.30（ｓ、
6H）；1.90〜2.27（ｍ、2H）；3.58（ｑ、2H）；
4.62（ｍ、6H）；5.22（ｍ、2H）；6.88（ｄ、
1H）ppm 赤外（液膜）；2980、1730、1650、1490、1290、
1200、1135cm-1。 (ii) ４−ｎ−プロポキシメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジル（±）−シス−３−
（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート。 N.M.R.（CDCl3）；0.92（ｔ、3H）；1.30（ｓ、
6H）；1.60（ｑ、2H）；1.90〜2.7（ｍ、2H）；
3.46（ｔ、2H）；4.60（ｍ、2H）；5.22（ｍ、
2H）；6.88（ｄ、1H）ppm 赤外（液膜）；2980、1730、1650、1490、1290、
1200、1140、960cm-1。 (iii) ４−メトキシメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジル（±）−シス／トランス−
３−（２，２−ジクロロビニル）２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート）。 N.M.R.（CDCl3）；1.18〜1.38（ｍ、6H）；1.58〜
2.36（ｍ、2H）；3.44（ｓ、3H）；4.60（ｓ、
2H）；5.24（ｓ、2H）；5.66、6.14（2d、1H）
ppm 赤外（液膜）；3080、1735、1655、1495、1135
cm-1。 (iv) ４−フエノキシメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロ
プ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボキシレート。 N.M.R.（CDCl3）；1.30（ｓ、6H）；1.90〜2.27
（ｍ、2H）；5.10（ｍ、2H）；2.18（ｍ、2H）；
6.80〜7.40（ｍ、6H）ppm 赤外（液膜）；2980、1730、1650、1600、1490、
1290、1200、1140cm-1。 (v) ４−ジメチルアミノメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジル（±）−シス−３−
（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート（m.
p.75〜76℃） N.M.R.（CDCl3）；1.10｛ｔ、6H）；1.30（ｓ、
6H）；１・90〜2.27（ｍ、2H）；2.60（ｑ、
4H）；3.80（ｍ、2H）；5.28（ｍ、2H）；6.96
（ｄ、1H）ppm 赤外（流動パラフイン）；3070、1730、1650、
1490、1270、1200、1140、1050、960、870cm
-1。 (vi) ４−エチルチオメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ
−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート。 N.M.R（CDCl3）；1.18〜1.46（ｍ、9H）；１・88
〜2.36（ｍ、2H）；2.58（ｑ、2H）；3.82（ｓ、
2H）；5.22（ｓ、2H）；6.95（ｄ、1H）ppm 赤外（液膜）；3080、1735、1655、1490、1135
cm-1。 参考例 16 参考例14の方法を用いて（±）−シス−３−（Ｚ
−２−クロロ−３，３，３トリフルオロプロプ−
１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸又は（±）−シス又は（±）−
トランス−３−（２，３，３，３−テトラフルオ
ロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸と適当なベンジル
アルコールとのエステルから次の生成物を製造す
る。生成物のN.M.R.及び赤外スペクトルは次の
生成物に相当する明示した構造と一致した。 (i) ４−ジメチルアミノメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジル（±）−シス−３−
（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート。 (ii) ４−エタンスルホニルメチル−２，３，５，
６−テトラフルオロベンジル（±）−シス−３
−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボキシレート。 (iii) ４−メチルアミノメチル−２，３，５，６−
テトラフルオロベンジル（±）−シス−３−（Ｚ
−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロ
プ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボキシレート。 (iv) ４−エチルアミノメチル−２，３，５，６−
テトラフルオロベンジル（±）−シス−（Ｚ−２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−
１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボキシレート。 (v) ４−メチルチオメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジル（±）−シス−（Ｚ−２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボキシレート。 (vi) ４−メタンスルフイニルメチル−２，３，
５，６−テトラフルオロベンジル（±）−シス
−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト。 (vii) ４−メトキシメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−
２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−
エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボキシレート。 (viii) ４−メトキシメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジル（±）−トランス−３−（Ｚ
−２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボキシレート（約10％のシス異
性体で汚染された）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中Ｘは酸素、硫黄、スルフイニル、スルホニ
ル又は基NR4（但しR4は水素、低級アルキル又は
低級カルボキシルアシル基を表わす）であり；
R3は低級アルケニル、フエニル又はベンジル基
であり、しかも更にＸが基NR4である時にはR3
は水素であることができる〕の化合物。
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