JPH0248539B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0248539B2
JPH0248539B2 JP63095805A JP9580588A JPH0248539B2 JP H0248539 B2 JPH0248539 B2 JP H0248539B2 JP 63095805 A JP63095805 A JP 63095805A JP 9580588 A JP9580588 A JP 9580588A JP H0248539 B2 JPH0248539 B2 JP H0248539B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diamine
reaction
parts
urea
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63095805A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6438055A (en
Inventor
Merugaa Furantsu
Toae Furiidorihi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6069633&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0248539(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS6438055A publication Critical patent/JPS6438055A/ja
Publication of JPH0248539B2 publication Critical patent/JPH0248539B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/701—Compounds forming isocyanates or isothiocyanates in situ

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第１級の脂肪族、脂環式及び複素環式
のジアミン、ポリアミン又はこれらの混合物から
なる群より選択される複数の第１級ジアミン、ポ
リアミン、尿素及びアルコールから、高温で、触
媒の存在又は不存在下で脂肪族、脂環式及び複素
環式のジウレタン及び／又はポリウレタンを製造
する方法に関する。 Ｎ−置換ウレタンは、工業的には通例アルコー
ルとイソシアネートか又はアミンとクロル炭酸エ
ステルの反応によつて製造され、この場合イソシ
アネートもクロル炭酸エステルも、相応するアミ
ンをホスゲン化しかつ塩化水素を分離することに
よつてか又はアルコールをホスゲン化することに
よつて得られる。（Houben−Weyl、
“Methodender organischen Chemie”、第８巻、
第137頁、第120頁及び第101頁、Georg Thieme
Verlag（Stuttgart）社刊、1952年）この方法は、
工業的に極めて費用がかかり；さらに、ホスゲン
の使用は、それと結び付く安全性及び環境保護の
理由から著しい欠点をもたらす。 Ｎ−置換ウレタンは、中間生成物及び最終生成
物として使用される。ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2635490号明細書又は米国特許第3919278号
明細書の記載によれば、Ｎ−置換ウレタンは例え
ばイソシアネートの製造に好適である。従つて、
Ｎ−置換ウレタンに対する他の製造法の重要性は
ますます増大しつつある。 すなわち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2160111号明細書には、有機カルボネートと第一
級又は第二級のアミンとルイス酸の存在下に反応
させることによるＮ−置換ウレタンの製造法が記
載されている。この方法の欠点は、反応速度が実
際に低く、それに応じて反応時間が長く；さらに
副生成物として付加的に常にＮ−アルキル−アリ
ールアミンを製出することにある。 米国特許第2834799号明細書の記載によれば、
カルバミド酸エステル及び炭酸エステルは、尿素
とアルコールとを三弗化硼素の存在下に反応させ
ることによつて製造される。この場合の欠点は、
三弗化硼素を触媒として等モル量必要とするの
で、生成されるカルバミド酸エステル１分子当り
三弗化硼素少なくとも１分子及び生成される炭酸
エステル１分子当り三弗化硼素少なくとも２分子
が消費されることにある。これによつて、この方
法は費用がかかるだけでなく、著しい環境汚染も
起こす。それというのも、三弗化硼素はH3N.
BF3−アダクトの形で生じるからである。 更に、メチル−Ｎ−フエニルウレタンは、一酸
化炭素、硫黄、アニリン及びメタノールから製造
することができる（R.A.Franz他、“J.Org.
Chem”、第28巻、第585頁（1963年）。この場合
に殊に、長い反応時間でも25％を上廻らない僅か
な収率は不利である。 米国特許第2409712号明細書の記載によれば、
Ｎ−アルキルウレタン及びＮ−アリールウレタン
は、モノアミンと尿素、Ｎ，N′−ジアルキル−
又はＮ，N′−ジアリール尿素及びアルコールと
を、150℃〜350℃の温度で、場合により高められ
た圧力下で反応させることによつて製造すること
ができる。しかしながら、Ｎ−アルキルウレタン
の製造だけは前記方法により実施が記載されてい
るが、Ｎ，Ｎ−ジ置換ジウレタン及びポリウレタ
ンの製造は記載されていない。 Ｎ−置換モノウレタンを製造するために、尿素
を米国特許第2677698号明細書の記載によりまず
モノアミンを用いて相応するＮ，Ｎ−ジ置換尿素
に変え、この尿素を精製し、引続きアルコールと
反応させる。 前記方法の欠点は、費用のかかる技術であるこ
との他の殊にＮ，N′−ジ置換尿素を製造しかつ
精製することによつても改善することのできない
僅かな収率にある。 これらの欠点は、米国特許第2806051号明細書
（この明細書には尿素とモノアミンとアルコール
からモノウレタンを製造する方法が開示されてい
る。）による方法を用いても排除することはでき
ない。この特許明細書の記載によれば、例えばｎ
−ヘキシルアミンと尿素及びアルコールとをモル
比1.0：1.2：2.0で200℃以下、有利に120℃〜160
℃の温度で反応させる。また、有利に前記温度範
囲内でも、工業的に有利な反応時間でこの方法に
よりＮ−置換ウレタンは僅かな収率でのみ得られ
る。それ故に、Ｎ−アルキルウレタン及びＮ−シ
クロアルキルウレタンの製造が記載されている。
その後の米国特許第3076007号明細書には、場合
によつては置換されていてもよい尿素を用いる前
記方法は記載されておらず；これに反して、ホス
ゲンとアルコールとを反応させてクロルアルキル
ホルメートにし、引続きアミンと後反応させてウ
レタンに変えることが述べてあり、ウレタンの製
造に特に有利なものとしてアミンと炭酸エチレン
との反応が推奨されることは驚異的なこととはい
えない。 米国特許第2806051号明細書に記載の実施例と
同様の方法で実験を試みた。即ちこの場合モノア
ミンの代りにジアミン、例えばヘキサメチレンジ
アミンを反応させると、前記の公知技術に相応し
て高い収率で、沈殿物の形で、構造がジアミンと
ポリイソシアネートとからなる公知のポリ尿素と
十分に同一視得る生成物が得られた。このことは
米国特許第2806051号明細書に記載の製造方法が
モノアミンを原料として用いる反応に限定されて
いることを意味している。したがつて前記明細書
に脂肪族及び／又は脂環式及び／又は複素環式の
ジアミン、ポリアミンから出発するジウレタン及
び／又はポリウレタンの製造方法が、この別法で
あつたとしても、全く記載されていないことは当
然で驚くにはあたらない。 本発明の課題は、脂肪族及び／又は脂環式及
び／又は複素環式のジウレタン及び／又はポリウ
レタンを容易に入手しうる出発成分からできるだ
け経済的に許容し得る条件下での反応工程で良好
な収率で製造することにある。激しい毒性の出発
物質、例えばホスゲン、一酸化炭素又は有害であ
るかあるいは反応の経過中に有害な化合物を形成
する触媒、例えば硫化水素の使用は、十分に回避
するのが好ましい。 この課題は、第１級の脂肪族、脂環式及び複素
環式のジアミン、ポリアミン又はこれらのアミン
の混合物からなる群より選択される複数の第１級
ジアミン、ポリアミンを、尿素及びアルコール
と、触媒の存在又は不存在下、160℃〜300℃の範
囲の温度において反応させ、そして生成するアン
モニアを分離することを特徴とする脂肪族、脂環
式及び複素環式のジ−及び／又はポリウレタンの
製造法によつて解決された。 この反応は、次の方程式によつて説明すること
ができる： Ｒ−（NH2）o＋nH2NCONH2＋nHOR′△ → Ｒ−（NHCOOR′）o＋2nNH3 脂肪族、脂環式及び複素環式のジウレタン及
び／又はポリウレタンが、殊に処理過程で良好な
収率で形成することは、特に驚異的なことといえ
る。それというのも、公知の思想によりジアミン
及び尿素によつて、例えばヘキサメチレンジアミ
ン及び尿素ヘキサメチレン−ジ尿素からの相当す
るジ尿素が得られるからである。尿素及びアルコ
ールからウレタンは得ることもできるが、しかし
ウレタンはアミンの存在下で後反応してＮ，
N′−ジ置換尿素に変わる（Houben−Weyl、
“Methoden der organischen Chemie”、第８
巻、第151頁及び第140頁、Georg Thieme
Verlag（Stuttgart）社刊、1952年）。更に、ジ尿
素の代りに、ドイツ連邦共和国特許第896412号明
細書によれば、炭酸のジアミン、例えばアミノ基
が３よりも多い原子の鎖によつて分離されている
尿素及びジアミンから紡糸可能な高分子縮合生成
物を製造することができる。例えば、8000〜
10000及びそれ以上の分子量を有する高分子ポリ
尿素も、ジウレタンとジアミンとを約150℃〜300
℃の温度で縮合させると得られる（米国特許第
2181663号明細書及び同第2568885号明細書）。更
に、モノウレタン及びポリウレタンは、イソシア
ネート、アルコール及び場合によりオレフエン、
二酸化炭素、尿素及びカルボジイミドに熱分解さ
れ、その際に得られる分解生成物は、さらに数多
くの後続生成物、例えばビユレツト、アロフアネ
ート、イソシアヌレート、ポリカルボジイミド等
を形成しうる（“J.A.C.S.”、第80巻、第5495頁
（1958年）及び同書第78巻、第1946頁（1956年）
ので、本発明方法により極めて類似した反応条件
下で脂肪族、脂環式及び複素環式のジウレタン及
び／又はポリウレタンが良好な収率で得られると
は予想することができなかつた。このことは、ジ
ウレタンを前記生成物から本発明による反応条件
により製造する試験は意図したものではなかつた
ので、特に意外なことであつた。 尿素及びアルコールを用いる本発明による反応
には、式Ｒ−（NH2）oのアミンが好適であり、こ
の場合Ｒは多価の、場合によつては置換されてい
てもよい脂肪族又は脂環式の基、又はこの種の混
合基を表わし、ｎは値がＲの原子価に相当しかつ
少なくとも２、特に２〜５、殊に２である整数を
表わす。脂肪族基は、２〜20個、特に３〜16個、
殊に４〜12個の炭素原子を含有し；この基は、直
鎖状又は分岐鎖状構造を有しかつ押込まれたヘテ
ロ原子、例えば酸素原子、硫黄原子又は第三級窒
素原子、又は２価の複素環式基を架橋員として結
合して割有しうる。脂環式基は、５〜12個、有利
に６〜12個の炭素原子を含有し、この種の混合基
は、８〜50個、有利に10〜15個の炭素原子を有す
る。詳細には、例えば次のものが挙げられる： 脂肪族ジアミン、例えばエチレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレ
ンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロピ
レンジアミン、1.4−ブチレンジアミン、１，５
−ペンタメチレン−ジアミン、1.6−ヘキサメチ
レン−ジアミン、２，２，４−トリメチル−１，
６−ヘキサメチレン−ジアミン、１，８−オクタ
メチレン−ジアミン、１，10−デシレンジアミン
及び１，12−ドデシレン−ジアミン、脂環式ジア
ミン、例えば１，２−シクロヘキサン−ジアミ
ン、１，３−シクロヘキサン−ジアミン、１，４
−シクロヘキサン−ジアミン、２，４−ヘキサヒ
ドロトルイレン−ジアミン、２，６−ヘキサヒド
ロトルイレン−ジアミン及び相応する異性体混合
物、脂肪族脂環式ジアミン、例えば１，４−ヘキ
サヒドロキシリレン−ジアミン、４，４−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシルメタン、２，4′−ジアミノ
−ジシクロヘキシルメタン、２，2′−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタン及び相当する異性体混合
物である２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシ
ル）−プロパン、３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチル−シクロヘキシルアミン及び式： で示されるジシクロペンタジエニル化合物、ポリ
アミン、例えば式： 〔式中、ｎは１〜４を表わす〕で示されるポリシ
クロヘキシル−ポリメチレン−ポリアミン及びジ
アミノ−ジシクロヘキシルメタンとポリシクロヘ
キシル−ポリメチレン−ポリアミンとから成る混
合物ならびにヘテロ原子又は複素環式基を結合し
て含有するジアミン、例えば３，3′−ジアミノ−
ジプロピルエーテル、場合によつては置換されて
いてもよいＮ−N′−ビス（−アミノアルキル）−ピ
ペラジン、例えばＮ，N′−ビス（−２，２−ジメ
チル−３−アミノプロピル）−ピペラジン及びＮ，
N′−ビス（−アミノプロピル）−ピペラジン。この
種のジウレタンを従来の方法により、例えばホス
ゲン又はクロル炭酸エステルを用いて製造する場
合には、副生成物として著量の塩が生じる。 特殊なものが有利であるので有利には、１，６
−ヘキサメチレン−ジアミン、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，
４−ヘキサヒドロキシリレン−ジアミン、２，４
−ヘキサヒドロトルイレン−ジアミン、２，６−
ヘキサヒドロトルイレン−ジアミン及び相応する
異性体混合物、４，4′−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロ
パン及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チル−シクロヘキシルアミンが使用される。 本発明方法に対するアルコールとしては、任意
の場合によつては置換されていてもよい第一級又
は第二級の脂肪族アルコール及び芳香族脂肪族ア
ルコールならびにその混合物を使用することがで
きる。例えば、１〜20個の炭素原子、有利に１〜
10個の炭素原子を有する第一級脂肪族モノアルコ
ールには、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２
−メチルブタノール、３−メチルブタノール、ネ
オペンチルアルコール、ペンタノール、２−メチ
ル−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチ
ルヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタ
ノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−
ドデカノール、２−フエニルプロパノール及びベ
ンジルアルコールがこれに該当し、３〜15個の炭
素原子、有利に３〜６個の炭素原子を有する第二
級の脂肪族及び脂環式のモノアルコールには、例
えばイソプロパノール、ｓ−ブタノール、ｓ−イ
ソアミルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、２，３−メチル−シクロヘキサ
ノール、４−メチル−シクロヘキサノール及び４
−ｔ−ブチル−シクロヘキサノールがこれらに該
当する。有利には、モノアルコールとしてメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
イソブタノール、２−メチル−ブタノール、３−
メチル−ブタノール、２−エチルブタノール、ペ
ンタノール、２−メチル−ペンタノール、ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール及びシクロヘキサノールが使用
される。 本発明方法により脂肪族、脂環式及び複素環式
のジウレタン及び／又はポリウレタンを製造する
ために、前記の第一級の脂肪族、脂環式及び複素
環式のジアミン、ポリアミン及びアルコールと尿
素とを、アミンのNH2基と尿素とアルコールの
ヒドロキシル基との比率が１：0.7〜10：１〜50、
特に１：0.9〜2.5：1.25〜15、殊に１：１〜２：
1.25〜10であるような量で反応させる。 この反応は、有利に溶剤及び試薬としての過剰
量のアルコールの存在下で及び触媒の不在下でか
又は場合により触媒の存在下で高められた温度で
及び場合によつては減圧下でか又は高められた圧
力下で実施され、その際に生成されるアンモニア
を直接に反応混合物から、例えば蒸留によつて分
離するのが有利であることが判明した。 すでに前記したように、反応は有利にアルコー
ル過剰で実施されるので、アルコールは反応成分
として及び同時に溶剤として作用する。しかしな
がら、アルコールの代りにアルコールと反応条件
下で不活性の他の有機溶剤とからなる混合物も使
用することができる。 脂肪族、脂環式及び複素環式のジウレタン及
び／又はポリウレタン、有利にジウレタンの製造
は、本発明により有利に触媒の不在下に実施され
る。それというのも、反応は常法で経済的に許容
しうる反応時間で良好な収率で行なわれるからで
ある。この方法では、触媒を得られる最終生成物
から分離するための費用のかかる精製操作は省略
される。 反応速度を高めるために、有利に低い温度で反
応を触媒の存在下で実施する場合には、この触媒
は、有利に第一級のジアミン又はポリアミンの重
量に対して0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量％、
殊に１〜５重量％の量で使用される。触媒として
は、周期律の第Ａ族、第Ｂ族、第ａ族、第
Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ
族、第Ａ族、第Ｂ族、第Ｂ族、第Ｂ族及
び第族の群の金属の１個以上、有利に１個のカ
チオン（“Handbook of Chemistry and
Physics”、第14版、Chemical Rubber
Publishing Co.（2310Superior Ave.N.E.
Cleveland、Ohio）社刊、に規定されている）を
含有する無機又は有機化合物、例えばその塩化物
及び臭化物のようなハロゲン化物、硫酸塩、燐酸
塩、硝酸塩、硼酸塩、アルコレート、フエノレー
ト、スルホネート、オキシド、オキシドヒドレー
ト、ヒドロキシド、カルボキシレート、キレー
ト、カルボネート及びチオ−又はジチオカルバメ
ートが好適である。次の金属のカチオンが例示で
きる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、
錫、鉛、蒼鉛、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、
水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、
モリブデン、マンガン、鉄、コバルト及びニツケ
ル。有利には、リチウム、カルシウム、アルミニ
ウム、錫、蒼鉛、アンチモン、銅、亜鉛、チタ
ン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガ
ン、鉄及びコバルトが使用される。触媒は、その
欠点が明らかに確認されなくとも水和物又はアン
モニア化物の形で使用することもできる。 典型的な触媒としては、例えば次の化合物が挙
げられる：メタノール酸リチウム、エタノール酸
リチウム、プロパノール酸リチウム、ブタノール
酸リチウム、メタノール酸ナトリウム、ｔ−ブタ
ノール酸カリウム、メタノール酸マグネシウム、
メタノール酸カルシウム、塩化錫−（）、塩化錫
−（）、酢酸塩、燐酸塩、塩化アンチモン−
（）、塩化アンチモン−（）、イソブチル酸アル
ミニウム、三塩化アルミニウム、塩化蒼鉛−
（）、酢酸銅−（）、硫酸銅−（）、硝酸銅−
（）、塩化ビス−（トリフエニルホスフインオキ
シド）−銅−（）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢
酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニ
ル酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、蓚酸亜鉛、ヘキシ
ル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、
酸化セリウム−（）、酢酸ウラニル、テトラブタ
ノール酸チタン、四塩化チタン、テトラフエノー
ル酸チタン、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム
−（）、アセトニル酢酸バナジウム、塩化クロム
−（）、酸化モリブデン−（）、アセチルアセト
ン酸モリブデン、酸化タングステン−（）、塩化
マンガン−（）、酢酸マンガン−（）、酢酸マン
ガン−（）、酢酸鉄−（）、酢酸鉄−（）、酸燐
鉄、蓚酸鉄、塩化鉄−（）、臭化鉄−（）、酢酸
コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテ
ン酸コバルト、塩化ニツケル、酢酸ニツケル及び
ナフテン酸ニツケルならびにこれらの混合物。 反応は160℃〜300℃、特に180℃〜250℃、殊に
185℃〜230℃の温度で0.1〜120バール、特に0.5
〜60バール、殊に１〜40バールの圧力で実施され
る。この温度範囲に関して、0.1〜50時間、特に
１〜20時間、殊に４〜12時間の反応時間が得られ
る。更に、反応は、前記温度で有利に加圧下で実
施され、その際に生成されるアンモニアは選択的
に混合物から留去させることができる。これに相
応する値は、アンモニア及びアルコールの物理的
特性値の表から知ることができる。 本発明方法により、ジウレタン及び／又はポリ
ウレタンは有利に次のようにして製造される：出
発成分を相応するモル比で混合し、これを場合に
よつては触媒の存在下で、アンモニアの分離装置
を備える反応容器又は場合により圧力容器中で加
熱する。生成されるアンモニアは、反応の終結後
に分離することができるが、有利にはすでに反応
の経過中に留去させる。この場合には、殊に低分
子アルコールの反応の際に加圧下で、アンモニア
を反応条件下で不活性の剥離剤、例えば窒素のよ
うなガスを用いて分離するのが有利である。 一般に、反応時間の著しい減少をもたらす特に
優れた実施態様により、第一級の脂肪族及び／又
は脂環式及び／又は複素環式のジアミン、ポリア
ミン、尿素及びアルコールを、第一にアミンの
NH2基と尿素とアルコールとの比率１：１〜
1.5：１〜２、有利に１：１〜1.25：1.25〜1.75で
１〜４時間、有利に２〜３時間反応させ、その後
に反応混合物に付加的にアルコールを、使用され
るアミンのNH2基１個当り2.5〜7.5モル、有利に
３〜６モルであるような量で注入し、反応を全体
で４〜20時間、有利に５〜12時間で完結させる。
引続き、得られる反応混合物から、場合によつて
は触媒の分離後及び／又は固体の濾別後に、ジウ
レタン及び／又はポリウレタンは、例えばアルコ
ール及び／又は溶剤ならびに場合によつては副生
成物として形成されるｏ−アルキルカルバメート
の留去によつて、アルコールの部分的留去かつ晶
出によつて、晶出によつて、他の溶剤を用いる沈
殿によつて又は他の溶剤からの再結晶によつて単
離される。 本発明方法により製造された脂肪族及び／又は
脂環式のジウレタン及び／又はポリウレタンは、
重要な最終生成物及び中間生成物である。該ウレ
タンは、例えば害虫駆除剤として使用される。中
間生成物としては、これは、重縮合系及び重合体
系の成分として使用されるが、殊にアルコールの
脱離下で相応するイソシアネートに変わり、この
場合にジイソシアネート及びポリイソシアネート
はポリウレタンの製造のために使用される。 実施例中に記載した“部”は、“重量部”に対
するものである。元素組成及び構造は、元素分
析、質量分光分析ならびに赤外スペクトル及び核
磁気共鳴スペクトルによつて証明される。 参考例 １ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
120部及びｎ−オクタノール−(1)1300部とを強力
撹拌下でアンモニアの留去下で20時間還流温度
（185℃〜200℃常圧）まで加熱する。反応生成物
を反応混合物の冷却時に晶出させる。この生成物
を濾過しかつ乾燥させることによつて使用物質で
ある１，６−ヘキサメチレン−ジアミン及び尿素
に対して理論値の91％に相当する１，６−ジ−
（オクトキシカルボニル−アミノ）−ヘキサン389
部、C24H48N2O4（分子量428）が得られる。融点
108℃〜109℃。 参考例 ２ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
120部、オクチル酸ナトリウム1.5部及びｎ−オク
タノール−(1)1300部とを実施例１と同様にして16
時間還流温度まで加熱する。この混合物を冷却
し、濾過し、ｎ−オクタノール(1)で洗浄しかつ乾
燥させた後に、理論値の92.5％に相当する１，６
−ジ−（オクトキシカルボニル−アミノ）−ヘキサ
ン396部が得られる。融点106℃〜108℃。 参考例 ３ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
132部及びｎ−オクタノール−(1)1300部とを実施
例１と同様にして反応させる。１，６−ヘキサメ
チレンジアミンに対して理論値の93％に相当する
１，６−ジ−（オクトキシカルボニル−アミノ）−
ヘキサン398部が得られる。融点107℃〜109℃。 参考例 ４ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
132部及びｎ−オクタノール−(1)390部とを還流温
度（185℃〜200℃）で10時間撹拌する。約100℃
まで冷却された反応混合物から不溶性固体を濾別
し、反応生成物を室温まで冷却することによつて
晶出させ、濾過し、ｎ−オクタノール−(1)で洗浄
しかつ乾燥させることによつて１，６−ヘキサメ
チレンジアミンに対して理論値の77％に相当する
１，６−ジ−（オクトキシカルボニル−アミノ）−
ヘキサン329部を得る（純度約95％）。融点104℃
〜106℃。 参考例 ５ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
132部及びｎ−オクタノール−(1)390部とを還流温
度（185℃〜200℃）で２時間撹拌する。次に、付
加的にｎ−オクタノール−(1)520部を反応混合物
中に流入させ、反応を還流温度で８時間で完結さ
せる。反応生成物を冷却することによつて晶出さ
せ、濾過し、ｎ−オクタノール−(1)で洗浄しかつ
乾燥させることによつて１，６−ヘキサメチレン
ジアミンに対して理論値の96％に相当する１，６
−ジ−（オクトキシカルボニル−アミノ）−ヘキサ
ン411部を得る。融点107℃〜108℃。 参考例 ６ １，６−ヘキサメチレンジアミン232部と尿素
264部及びｎ−ブタノール450部とを、反応混合物
１当り毎時窒素10の通過量で浸漬管を介して
還流温度（185℃〜195℃）で６〜７バールで３時
間撹拌する。次に、付加的にｎ−ブタノール450
部を反応混合物中に流入させ、反応を195℃〜200
℃（７バール）で８時間継続させる。反応混合物
を冷却することによつて反応成成物を晶出させ、
濾過しかつアセトン／水から再結晶させた後に、
１，６−ヘキサメチレンジアミンに対して理論値
の94％に相当する１，６−ジ−（ブトキシカルボ
ニル−アミノ）−ヘキサン594部、C16H32N2O4（分
子量316）、を得る。融点90℃〜92℃。 参考例 ７ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
120部及びエタノール130部とを、反応混合物１
当り毎時窒素７の通過量で浸漬管を介して還流
温度（185℃〜195℃）で23〜25バールで２時間撹
拌する。付加的にエタノール200部を反応混合物
中に流入させ、反応を195℃〜200℃で８時間継続
させる。反応混合物をエタノールの留去によつて
濃縮させ、晶出する生成物を濾過し、アセトン／
水からの再結晶後に１，６−ヘキサメチレンジア
ミンに対して理論値の87％に相当するジ−（エト
キシカルボニル−アミノ）−ヘキサン227部、
C12H24N2O4（分子量260）、を得る。融点80℃〜82
℃。 参考例 ８ ４，4′−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン
210部と尿素132部及びｎ−オクタノール−(1)390
部とを還流温度（185℃〜205℃）でアンモニアの
留去下に２時間撹拌する。次に、付加的にｎ−オ
クタノール−(1)510部を流入させ、反応を還流温
度で10時間継続させる。100℃まで冷却された反
応混合物を濾過し、室温まで冷却することによつ
て反応生成物を晶出させ、濾過し、オクタノール
で洗浄しかつ乾燥させることによつて４，4′−ジ
アミノ−ジシクロヘキシル−メタンに対して理論
値の94.6％に相当するジー（４−オクトキシ−カ
ルボニル−アミノシクロヘキシル）−メタン494
部、C31H58N2O4（分子量522）、を得る。融点129
℃〜131℃（酢酸エチルから）。 比較例 （米国特許第2806051号明細書によるモノウレタ
ンの製造に相当） １，６−ヘキサメチレンジアミン116部部と尿
素144部及びｎ−ブタノール150部とを、120℃〜
150℃で１〜３バールで20時間撹拌する。著量の
無定形固体が分離され、（濾過しかつ乾燥させた
後の）その赤外スペクトルは、ポリ−ヘキサメチ
レン−尿素のスペクトルと十分に一致する。この
固体は、ｎ−ブタノール中での加熱時に190℃で
６〜７バールで２時間経つても完全に溶解しな
い。この反応混合物の濾液からは、ジー（ブトキ
シカルボニルアミノ）−ヘキサンを単離すること
はできなかつた。 このように、米国特許第2806051号に記載され
たモノアミンからモノワレタンを製造する方法
は、本願発明に係るジ−及び／又はポリウレタン
の製造方法へ移項適用できないことを示してい
る。このことは比較例における反応条件特に温度
条件下では不溶性のポリ尿素が形成され、これは
それに続く190℃の温度での熱処理によつてもモ
ノマーのポリウレタンに分解されることはできな
いからである。 参考例 ９ １，４−ヘキサヒドロ−キシリレン−ジアミン
142部と尿素126部及びｎ−オクタノール−(1)400
部とを還流温度（185℃〜200℃）でアンモニアの
留去下に２時間撹拌する。次に、付加的にｎ−オ
クタノール−(1)600部を反応混合物中に流入させ、
反応を還流温度で８時間継続させる。110℃まで
冷却された反応混合物を濾過し、室温まで冷却す
ることによつて反応生成物を晶出させ、濾過し、
ｎ−オクタノール−(1)で洗浄しかつ乾燥させた後
に１，４−ヘキサヒドロ−キシリレンジアミンに
対して理論値の95.4％に相当する１，４−ジー
（オクトキシカルボニル−アミノメチル）−シクロ
ヘキサン434部、C26H50N2O4（分子量454）、を得
る。融点122℃（酢酸エチルから）。 参考例 10 １，４−ジアミノ−シクロヘキサン114部と尿
素120部及びｎ−オクタノール−(1)390部とを、還
流温度（185℃〜200℃）でアンモニアの留去下に
３時間撹拌する。次に、付加的にｎ−オクタノー
ル−(1)610部を反応混合物中に流入させ、反応を
還流温度で７時間継続させる。反応生成物を冷却
によつて晶出させ、濾過し、オクタノール−(1)で
洗浄しかつ乾燥させた後に１，４−ジアミノ−シ
クロヘキサンに対して理論値の91.8％に相当する
１，４−ジー（オクトキシ−カルボニル−アミ
ノ）−シクロヘキサン391部C24H46N2O4（分子量
426）、を得る。 参考例 11 ヘキサメチレンジアミン116部と尿素135部及び
ヘキサデカノール−(1)1300部とを、アンモニアの
留去下で195℃〜205℃で18時間撹拌する。この反
応混合物を冷却させ、エタノール／アセトン
（１／１）の混合物2000部で温漬し、かつ濾過す
る。残滓として、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ンに対して理論値の63％に相当する１，６−ジー
（ヘキサデコキシ−カルボニル−アミノ）−ヘキサ
ン411部、C40H80N2O4（分子量652）が残留する。
融点114℃〜116℃（酢酸エチルから）。濾液は、
付加的含分の１，６−ジ−（ヘキサデコキシ−カ
ルボニル−アミノ）−ヘキサンを含有する。 参考例 12 １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
132部及び２−ブトキシ−エタノール−(1)350部と
を還流温度（180℃〜200℃）でアンモニアの留去
下で撹拌する。次に、付加的に２−ブトキシエタ
ノール−(1)650部を反応混合物中に流入させ、反
応を還流温度で８時間継続させる。非反応のブト
キシエタノールを水流ポンプで十分に留去し、残
滓をメタノールに吸収し、水の添加によつて生成
物を生じる。この生成物を濾過しかつ乾燥させた
後に１，６−ヘキサメチレンジアミンに対して理
論値の93.6％に相当する１，６−ジ−（２−ブト
キシ−エトキシ−カルボニル−アミノ）−ヘキサ
ン378部、C20H40N2O6（分子量404）、を得る。融
点64℃〜66℃。 参考例 13 ジ−（３−アミノプロピル）エーテル156部と尿
素132部及びｎ−オクタノール−(1)390部とを、ア
ンモニアの留去下で還流温度（185℃〜200℃）で
２時間撹拌する。次に、付加的にｎ−オクタノー
ル610部を反応混合物中に流入させ、反応を還流
温度で６時間継続させる。非反応のオクタノール
及びｏ−オクチルカルバメートを塔底温度が180
℃になるまで２ミリバールで留去し、ジ−（３−
アミノプロピル）−エテルに対して理論値の97.3
％に相当する、冷却時に結晶化する残滓であるジ
ー（３−オクトキシカルボニル−アミノ−プロピ
ル）−エーテル432部、C24H48N2O5（分子量444）、
を得る。（純度約96％）。融点61℃（酢酸エチルか
ら）。 参考例 14 Ｎ，N′−ビス−（２，２−ジメチル−３−アミ
ノプロピル）−ピペラジン256部と尿素126部及び
ｎ−オクタノール−(1)1300部とを、アンモニアの
留去下で還流温度（185℃〜200℃）で16時間撹拌
する。非反応のオクタノール−及びｏ−オクチル
カルバメートを塔底温度が180℃〜200℃になるま
で２ミリバールで迅速に留去させ、残滓として
Ｎ，N′−ビス−（２，２−ジメチル−３−アミノ
プロピル）−ピペラジンに対して理論値の99％に
相当するＮ，N′−ビス−（２，２−ジメチル−３
−オクトキシカルボニル−アミノ−プロピル）−
ピペラジン559部、C32H64N4O4（分子量568）、を
得る（純度約94％）。融点67℃〜68℃（アセト
ン／水から）。 参考例 15 ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−
１−アミノシクロヘサン170部と尿素120部及びｎ
−オクタノール−400部とをアンモニアの留去下
で還流温度（185℃〜200℃）で２時間撹拌する。
次に、付加的にｎ−オクタノール−500部を反応
混合物中に流入させ、反応を還流温度で10時間継
続させる。この反応混合物を蒸留によつて塔底温
度が約200℃になるまで２ミリバールで迅速に濃
縮させ、部分的結晶残滓として理論値の96％に相
当する３−（オクトキシカルボニル−アミノメチ
ル）−３，５，５−トリメチル−１−（オクトキシ
カルボニル−アミノ）−シクロヘキサン463部、
C28H54N2O4（分子量482）、を得る。（純度約95％） 参考例 16 １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
120部及び２−エチルヘキサノール400部とを、ア
ンモニアの留去下で還流温度（185℃〜190℃）で
３時間撹拌する。次に、さらに２−エチルヘキサ
ノール800部を添加し、反応を還流温度で15時間
継続させる。この反応混合物を塔底温度が190℃
〜200℃になるまで２ミリバールで迅速に留去さ
せ、徐々に結晶化する残滓として１，６−ジ−
（２エチルヘキソキシ−カルボニル−アミノ）−ヘ
キサン445部、C24H28N2O4（分子量428）、を得る
（純度約75％）。 参考例 17 １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
120部及びシクロヘキサノール1000部とを、アン
モニアの留去下に還流温度（185℃〜195℃）で２
〜３バールで18時間撹拌する。この反応混合物を
約100℃まで冷却させ、濾過し、濾液を蒸留によ
つて塔底温度が約180℃になるまで５〜10ミリバ
ールで濃縮させる。残滓をメタノール／水から結
晶させることによつて理論値の86％に相当する
１，６−ジ−（シクロヘキソシルカルボニル−ア
ミノ）−ヘキサン317部、C20H36N2O4（分子量
368）、を得る。融点98℃〜100℃。 参考例 18 ２，４−ヘキサヒドロ−トルイレンジアミン
128部と尿素144部及びｎ−オクタノール1300部と
を、アンモニアの留去下で還流温度（185℃〜195
℃）で18時間撹拌する。この反応混合物からｎ−
オクタノール及びｏ−オクチルカルバメートを塔
底温度が約200℃になるまで２〜３ミリバールで
迅速に去させ、残滓を熱い酢酸エチルに吸収し、
冷却の際に晶出する２，４−ヘキサヒドロ−トル
イレン−ジアミンの還式尿素を濾別し、溶剤の留
去後に淡黄色のロウ様残滓として２，４−ヘキサ
ヒドロ−トルイレン−ジアミンに対して理論値の
60％に相当する２，４−ジ−（オクトキシカルボ
ニル−アミノ）−メチルシクロヘキサン264部、
C25H48N2O4（分子量440）、を得る。（純度約94
％）。 参考例 19 ジアミノ−ネオペンタン102部と尿素180部及び
ｎ−オクタノール1000部とを、アンモニアの留去
下で還流温度（185℃〜200℃）で18時間撹拌す
る。この反応混合物からｎ−オクタノール及びｏ
−オクチルカルバメートを塔底温度が約200℃に
なるまで２〜３ミリバールで迅速に留去させ、残
滓を熱い酢酸エチルに吸収し、冷却の際に晶出す
る５，５−ジメチル−ヘキサヒドロピリミジン−
２−オンを濾別し、溶剤の留去後に淡黄色の油状
残滓としてジアミノ−ネオペンタンに対して理論
値の47.8％に相当するジ−（オクトキシカルボニ
ル−アミノ）−ネオペンタン198部、C23H46N2O4
（分子量414）、を得る（純度約95％）。 参考例 20 １，６−ヘキサメチレンジアミン5.8部と尿素
7.2部及びエタノール9.2部とを、反応混合物１
当り毎時窒素７の通過量で浸漬管を通して13時
間170℃〜175℃まで加熱し、その際に反応容器中
の圧力弁によつて15〜16バールの圧力に調整する
ので、反応混合物は沸謄する。冷却した後に、反
応混合物を“ドイツ連邦共和国標準規格
（Internen Standard）”の方法によるガスクロマ
トグラフイーにより検査する。この場合、１，６
−ヘキサメチレンジアミンは実際に完全に反応
し、その際に１，６−ジ−（エトキシカルボニル
アミノ）−ヘキサン10.9部（反応した１，６−ヘ
キサメチレンジアミンに対して理論値の83.8％）
が生成していることを示す。これは、37.8ｇ／
．h.の空時収量に相当する。 参考例 21〜25 参考例20の記載と同様にして実施するが、反応
混合物に付加的に触媒0.1部を添加する。 使用される触媒、反応時間及び得られる収率
は、次表に纒められている。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 第１級の脂肪族、脂環式及び複素環式のジア
    ミン、ポリアミン又はこれらアミンの混合物から
    なる群より選択される複数の第１級ジアミン、ポ
    リアミンを、尿素及びアルコールと、触媒として
    ナトリウム塩又は鉄塩又はコバルト塩又は亜鉛塩
    又はバナジウム塩又はマンガン塩の存在下、160
    ℃〜300℃の範囲の温度において反応させ、そし
    て生成するアンモニアを分離することを特徴とす
    る、脂肪族、脂環式及び複素環式のジ−及び／又
    はポリウレタンの製造方法。 ２ 前記第１級ジアミン、ポリアミンと尿素とア
    ルコールのヒドロキシル基との比率が１：0.7〜
    10：１〜50であるような量で反応させる、特許請
    求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 生成するアンモニアを反応経過中に分離す
    る、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ 反応を0.1〜120バールの圧力で実施する、特
    許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ５ 脂肪族ジアミンとして１，６−ヘキサメチレ
    ン−ジアミン、脂環式のジアミンとして１，４−
    ヘキサヒドロキシリレン−ジアミン、２，４−ヘ
    キサヒドロトルイレン−ジアミン及び２，６−ヘ
    キサヒドロトルイレン−ジアミンならびに相応す
    る異性体混合物である４，4′−ジアミノ−ジシク
    ロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキ
    サン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）
    −プロパン及び３−アミノメチル−３，５，５−
    トリメチル−シクロヘキシルアミンを使用する、
    特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ６ アルコールとして脂肪族及び脂環式アルコー
    ルを使用する、特許請求の範囲第１項に記載の製
    造方法。 ７ アルコールとしてメタノール、エタノール、
    プロパノール、ブタノール、イソブタノール、２
    −メチルブタノール、３−メチルブタノール、２
    −エチル−ブタノール、ペンタノール、２−メチ
    ルペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキ
    サノール、ヘプタノール、オクタノール及びシク
    ロヘキサノールを使用する、特許請求の範囲第７
    項に記載の製造方法。 ８ 前記第１級ジアミン、ポリアミンのNH2基
    と尿素とアルコールとの比率を１：１〜1.5：１
    〜２で１〜４時間縮合させ、反応混合物に付加的
    にアルコールを上記アミンのNH2基とアルコー
    ルとの比率が１：2.5〜7.5であるような量で注入
    し、反応を完結させる、特許請求の範囲第１項に
    記載の製造方法。
JP63095805A 1979-04-30 1988-04-20 Manufacture of fatty, alicyclic and heterocyclicdi- and/or polyurethane Granted JPS6438055A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792917493 DE2917493A1 (de) 1979-04-30 1979-04-30 Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6438055A JPS6438055A (en) 1989-02-08
JPH0248539B2 true JPH0248539B2 (ja) 1990-10-25

Family

ID=6069633

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5557080A Granted JPS55145657A (en) 1979-04-30 1980-04-28 Manufacture of aliphatic and alicyclic diurethane and polyurethane
JP63095805A Granted JPS6438055A (en) 1979-04-30 1988-04-20 Manufacture of fatty, alicyclic and heterocyclicdi- and/or polyurethane

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5557080A Granted JPS55145657A (en) 1979-04-30 1980-04-28 Manufacture of aliphatic and alicyclic diurethane and polyurethane

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4713476A (ja)
EP (1) EP0018586B2 (ja)
JP (2) JPS55145657A (ja)
AT (1) ATE1945T1 (ja)
BR (1) BR8002598A (ja)
CA (1) CA1117968A (ja)
DE (2) DE2917493A1 (ja)
ZA (1) ZA802579B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011021258A1 (ja) 2009-08-21 2011-02-24 旭化成ケミカルズ株式会社 Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造方法および該ｎ－置換カルバミン酸エステルを使用するイソシアネートの製造方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2943481A1 (de) * 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von urethanen und ihre verwendung zur herstellung von isocyanaten
US4375539A (en) * 1981-07-22 1983-03-01 Eastman Kodak Company Solid blocked crosslinking agents based on 1,4-cyclohexane bis(methylisocyanate)
DE3314788A1 (de) * 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest
DE3632010A1 (de) * 1986-09-20 1988-04-07 Basf Ag Neue 2-(alkoxymethyl)-pentan-1,5-diisocyanate, -diurethane und -dicarbamidsaeurechloride, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
US4925971A (en) * 1987-12-08 1990-05-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing aliphatic o-arylurethanes
DE4002555C1 (ja) * 1990-01-30 1991-05-29 Adolf Hottinger Maschinenbau Gmbh, 6800 Mannheim, De
US5179223A (en) * 1990-12-13 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing carbamates from oximes
DE4231417A1 (de) * 1992-05-05 1993-11-11 Huels Chemische Werke Ag Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
DE4342426A1 (de) * 1993-12-13 1995-06-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Diisocyanaten
DE19523386A1 (de) * 1995-06-23 1997-01-09 Bayer Ag Verfahren zur Entfernung von Nebenprodukten aus Diurethanen
DE19541384A1 (de) * 1995-11-07 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Diurethanen und/oder Polyurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Di- und/oder Polyisocyanaten
DE19813107A1 (de) 1998-03-25 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
WO2001047870A2 (en) * 1999-12-27 2001-07-05 Huntsman International Llc Process for the production of aromatic polycarbamates
US6781010B1 (en) 2000-09-19 2004-08-24 Lyondell Chemical Company Non-phosgene route to the manufacture of organic isocyanates
DE10260092A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Isocyanaten
DE10338511A1 (de) * 2003-08-22 2005-03-17 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE10338509A1 (de) 2003-08-22 2005-03-17 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE10338508A1 (de) * 2003-08-22 2005-03-17 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE102004022626A1 (de) 2004-05-07 2005-12-15 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE102004026451A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-15 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE102004036499A1 (de) * 2004-07-28 2006-03-23 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
DE102008002002A1 (de) 2008-05-27 2009-12-03 Evonik Degussa Gmbh Chlor armes mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
WO2011064185A1 (de) 2009-11-27 2011-06-03 Basf Se Dendritischer polyharnstoff zur solubilisierung schwerlöslicher wirkstoffe
DE102009054749A1 (de) 2009-12-16 2011-06-22 Evonik Degussa GmbH, 45128 Zusammensetzung aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten und aromatischen Säurehalogeniden
EP2679575B1 (en) 2011-02-21 2019-04-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing carbonyl compounds
WO2013020820A1 (en) 2011-08-05 2013-02-14 Basf Se Associative thickeners based on hyperbranched polymers
DE102012219324A1 (de) 2012-10-23 2014-04-24 Evonik Industries Ag Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige Isocyanateund saure Stabilisatoren
US9006478B2 (en) * 2013-01-28 2015-04-14 Xerox Corporation Diurethane gelators for curable ink applications
EP2979851A1 (de) * 2014-07-28 2016-02-03 Evonik Degussa GmbH Effiziente Herstellung von Composite-Halbzeugen und -Bauteilen im Nasspressverfahren unter Einsatz von hydroxyfunktionalisierten (Meth) Acrylaten, die mittels Isocyanaten oder Uretdionen duroplastisch vernetzt werden
CN112020493B (zh) 2018-05-15 2023-04-21 旭化成株式会社 氨基甲酸酯的制造方法和异氰酸酯的制造方法
EP4431490A4 (en) 2021-11-08 2025-03-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha PROCESS FOR PRODUCING ISOCYANATE COMPOUNDS, PROCESS FOR PRODUCING CARBAMATE COMPOUNDS, PROCESS FOR RECOVERING AMINE COMPOUNDS AND ISOCYANATE COMPOSITION

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2181663A (en) * 1938-05-10 1939-11-28 Du Pont Diurethane-diamine polymeric materials
GB528437A (en) * 1938-05-10 1940-10-29 Du Pont Polycarbamides
GB530267A (en) * 1938-06-24 1940-12-09 Du Pont Improvements in or relating to the production of condensation polymers
DE896412C (de) * 1938-09-21 1953-11-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kondensationsprodukte
US2568885A (en) * 1939-01-23 1951-09-25 Celanese Corp Manufacture of high polymeric compounds from n, n'-dicarbophenoxy-2, 4-diamino toluene and hexamethylene glycol
US2623867A (en) * 1939-01-23 1952-12-30 Celanese Corp Manufacture of polyurea-urethanes
US2343808A (en) * 1939-05-17 1944-03-07 Schlack Paul Nitrogenous condensation products
US2409712A (en) * 1944-02-03 1946-10-22 Du Pont Chemical process and products
US2653144A (en) * 1950-08-03 1953-09-22 American Viscose Corp Stabilized polyheptamethyleneurea and process for making the same
US2828291A (en) * 1953-06-29 1958-03-25 Monsanto Chemicals Resinous condensation products of a glycol, a diamine, and a urea or derivative thereof
US2817684A (en) * 1954-06-03 1957-12-24 Rohm & Haas N, n'-disubstituted monoureas
US2806051A (en) * 1955-11-01 1957-09-10 Goodrich Co B F Method for preparing urethanes by reacting urea, amines and an alcohol
US2973342A (en) * 1957-10-09 1961-02-28 Toyo Koatsu Ind Inc Process for preparing linear polyureas
US3223682A (en) * 1958-04-01 1965-12-14 Grace W R & Co Preparation of linear polyurea polymers from urea and an alicyclic diamine
US3054777A (en) * 1958-05-16 1962-09-18 Toyo Koatsu Ind Inc Linear polyureas
US3054819A (en) * 1958-08-29 1962-09-18 Union Carbide Corp Preparation of organic isocyanates
US3119793A (en) * 1958-10-22 1964-01-28 Toyo Koatsu Ind Inc Linear polyureas prepared from the reaction of urea and two different alkylene diamines
US3185656A (en) * 1960-03-29 1965-05-25 Grace W R & Co Preparation of linear polyureas utilizing a cyclic amide solvent
US3046254A (en) * 1960-06-02 1962-07-24 Toyo Koatsu Ind Inc Method for the preparation of polyureas
NL285972A (ja) * 1961-11-28 1900-01-01
BE651876A (ja) * 1963-09-13 1965-02-15
US3366662A (en) * 1964-03-02 1968-01-30 Olin Mathieson Process for preparing isocyanates
US3461149A (en) * 1964-12-28 1969-08-12 American Cyanamid Co Isocyanate process
US3412072A (en) * 1964-12-30 1968-11-19 Exxon Research Engineering Co Polyureas
US3388103A (en) * 1965-07-28 1968-06-11 Schering Ag Thermoplastic polyureas prepared from araliphatic diamines
US3390137A (en) * 1965-10-18 1968-06-25 Exxon Research Engineering Co Flexible polyureas
US3481967A (en) * 1966-04-01 1969-12-02 Olin Mathieson Process for preparing aromatic isocyanates
US3467687A (en) * 1966-07-05 1969-09-16 American Cyanamid Co Conversion of nitroso compounds to isocyanates
US3523962A (en) * 1967-04-06 1970-08-11 Olin Corp Process for preparing organic isocyanates
US3734941A (en) * 1968-09-06 1973-05-22 American Cyanamid Co Process for converting urethanes to isocyanates
US3763217A (en) * 1970-12-03 1973-10-02 Halcon International Inc Preparation of carbamates
US3895054A (en) * 1972-08-30 1975-07-15 Atlantic Richfield Co Process for the manufacture of urethanes
JPS5219624A (en) * 1975-08-07 1977-02-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Process for preparation of isocyanates
US3992430A (en) * 1975-09-11 1976-11-16 Chevron Research Company Process for preparing aromatic isocyanates
GB1554362A (en) * 1977-02-03 1979-10-17 Ici Ltd Manufacture of isocyanates from substituted ureas
US4260781A (en) * 1979-05-25 1981-04-07 Halcon Research And Development Corp. Process for the manufacture of carbamates
DE2937331A1 (de) * 1979-09-14 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von alkylharnstoffen
DE2943480A1 (de) * 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten
DE2943551A1 (de) * 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung zur herstellung von isocyanaten

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011021258A1 (ja) 2009-08-21 2011-02-24 旭化成ケミカルズ株式会社 Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造方法および該ｎ－置換カルバミン酸エステルを使用するイソシアネートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA802579B (en) 1981-06-24
US4713476A (en) 1987-12-15
JPH0115499B2 (ja) 1989-03-17
ATE1945T1 (de) 1982-12-15
DE3061256D1 (en) 1983-01-13
DE2917493A1 (de) 1980-11-13
JPS55145657A (en) 1980-11-13
JPS6438055A (en) 1989-02-08
BR8002598A (pt) 1980-12-09
EP0018586B2 (de) 1987-01-07
CA1117968A (en) 1982-02-09
EP0018586B1 (de) 1982-12-08
EP0018586A1 (de) 1980-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0248539B2 (ja)
JPH0250106B2 (ja)
CA2094484C (en) Multistep, continuous preparation of organic polyisocyanates
JPS6317820B2 (ja)
CA1144564A (en) Process for the preparation of n,o- disubstituted urethanes useful for the preparation of isocyanates
JPH05117222A (ja) ウレタンおよびカーボネートの製造方法
JPH0246576B2 (ja)
EP1323708B1 (en) Method for producing carbamates and method for producing isocyanates
EP0018581B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aryl-mono- und/oder -polyurethanen
US4851565A (en) Catalyzed process for the preparation of an aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic di- or polyurethane
PT861232E (pt) Processo para a preparacao de diuretanos e/ou poliuretanos organicos e sua utilizacao para a preparacao de di-e/ou poliisocianatos
JPH0524896B2 (ja)
EP0018583B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aryl-mono-,-di- und/oder-polyurethanen
US8871969B2 (en) Process for the production of polyisocyanates
JPS6412266B2 (ja)
US4490551A (en) Process for the production of urethanes
DE2942510A1 (de) Verfahren zur herstellung von aryl-mono- und -polyurethanen
JPH0152387B2 (ja)
US4267353A (en) Preparation of aromatic urethanes
JPS60246355A (ja) トリイソシアネートおよびその製造方法
WO2012163894A2 (de) Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
JPH0245617B2 (ja)
DE2942511A1 (de) Verfahren zur hertellung von arylmono- und polyurethanen