JPH0524896B2 - - Google Patents

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JPH0524896B2
JPH0524896B2 JP59157714A JP15771484A JPH0524896B2 JP H0524896 B2 JPH0524896 B2 JP H0524896B2 JP 59157714 A JP59157714 A JP 59157714A JP 15771484 A JP15771484 A JP 15771484A JP H0524896 B2 JPH0524896 B2 JP H0524896B2
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JP
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group
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mono
acid
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Merugaa Furantsu
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BASF SE
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Publication of JPH0524896B2 publication Critical patent/JPH0524896B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/02—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from isocyanates with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ウレタンは、工業的に常法でイソシアネートと
アルコールとの反応によつてか又はクロル炭酸エ
ステルとアミンとの反応によつて得られ、この場
合イソシアネートもクロル炭酸エステルも相当す
るアミンをホスゲン化しかつ塩化水素を脱離する
ことによつて得られるか又はアルコールをホスゲ
ン化することによつて得られる（フーベン−ワイ
ル（Houben−Weyl），“メトーデン・デル・オル
ガニツシエン・ヘミー（Methoden der
organischen Chemie）”、第８巻、第137頁、第
120頁及び第101頁、Georg Thieme Verlag
（Stuttgart在）社刊、1952年）。この方法は、工
業的に著しく費用がかかり；さらにホスゲンを使
用することは、それと結び付いた安全対策及び環
境保護対策のために著しい欠点をもたらす。
従つて、最近炭酸誘導体を第一アミンと、アル
コールの存在下で反応させる一連のウレタンの製
造法が記載された。
欧州特許出願公開公報第18581号（カナダ国特
許第1121373号明細書）の記載によれば、アリー
ル−モノ−及び／又は−ポリウレタンは、Ｏ−ア
ルキルカルバミド酸エステルを第一級の芳香族の
モノ−及び／又はポリアミンと、アルコール及び
場合によつて尿素の存在下で反応させることによ
つて得られる。炭酸誘導体としては、欧州特許第
66231号明細書にＮ，N′−ジアリール尿素が挙げ
られ、欧州特許第48371号明細書にジアルキルカ
ルボネートが挙げられている。
更に、フーベン−ワイル（Houben−Weyl）、
第８巻、の有機化学の方法には、Ｎ−非置換カル
バミン酸エステルへの式：H2N−CO−NH−CO
−ORの非置換アロフアン酸エステルのアルコリ
シスが述べられている（第206頁）。Ｎ−置換ウレ
タンを得るには、工業的思想は全く媒介とされて
いない。
欧州特許第59400号明細書には、第一アミン及
びアルコールを、アロフアン酸エステル又はアロ
フアン酸エステル、尿素及び／又はカルバミド酸
エステルからなるアロフアン酸エステルを有する
混合物と、130℃〜350℃の温度で反応させること
によるＮ，Ｏ−ジ置換ウレタンの製造法が記載さ
れている。この変換を実施することができるに
は、アミンの存在が絶対に必要であり、このこと
は、実施例によつても明らかである。
作 用 ところで、意外なことに、Ｎ，Ｏ−置換モノ−
及び／又はポリウレタンは、Ｎ−置換アロフアン
酸−及び／又はポリアロフアン酸エステルをアル
コシリルする場合に簡単な方法で著しく良好な収
率で得ることができることが見い出された。
従つて、本発明の対象は、式： R1〔―NHCOOR2〕o 〔式中、 R1は置換されていてもよい脂肪族、脂環式、
芳香族、芳香脂肪族又は複素環式基を表わし、 R2はアルコキシ−又はポリオキシアルキレン
基で置換されていてもよい脂肪族、脂環式又は芳
香脂肪族基を表わし、ｎが１よりも大きい場合に
は、同一でも異なつていてもよく、 ｎは１〜５の整数を表わす〕で示されるＮ，Ｏ
−置換モノ−及び／又はポリウレタンの製造法で
あり、この方法は、Ｎ−置換アロフアン酸−及
び／又はポリアロフアン酸エステルをアルコール
R2OHと、触媒の不在下又は存在下で少なくとも
160℃の温度で反応させることを特徴とする。
本発明方法は、有利な方法でイソシアネートへ
のウレタンの熱分解の際に副生成物として生じる
Ｎ−置換アロフアン酸−及び／又はポリアロフア
ン酸エステルをウレタンに変え、こして再びイソ
シアネート製造を得ることを可能ならしめる。
１価の基をR1に対して式： R1−NH〔―CONR1〕―XCOOR3 〔式中、R1は前記のものを表わし、R3は置換
されていてもよい脂肪族、脂環式、芳香族、芳香
脂肪族又は複素環式基を表わし、該基は特に基
R2に相当し、ｘは少なくとも１、特に１〜４の
整数である〕によつて実例で特性を決定させるこ
とができる、出発成分として適当なアロフアン酸
−及び／又はポリアロフアン酸エステルは、公知
方法により得ることができる。例えば、置換尿素
クロリド又は置換アロフアン酸クロリドを用いる
アルコールのアシル化、又は炭酸ジアルキルエス
テル又はクロル炭酸アルキルエステルを用いる置
換尿素へのカルボン酸エステルの直接の導入が挙
げられる。しかし、置換アロフアン酸−及び／又
はポリアロフアン酸は、特にウレタン又はアルコ
ールを１モル又はそれ以上のイソシアネートと反
応させることによつて得られるか又はこの反応に
相当して、殊にイソシアネートへのウレタンの熱
分解の際に副生成物として生じる。
本発明方法に対するアルコールR2OHとして
は、１〜18個、特に１〜10個、殊に３〜６個の炭
素原子を有する線状又は分枝鎖状アルカノール、
１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基もしく
はポリオキシアルキレン基で置換された、２〜24
個の炭素原子、特に４〜８個の炭素原子を有する
線状又は分枝鎖状アルカノール、４〜12個の炭素
原子、特に６〜８個の炭素原子を有する脂環式ア
ルコール及び／又は７〜15個の炭素原子、特に７
〜10個の炭素原子を有する芳香脂肪族アルコール
が適当である。詳細には、例示的に次のものが挙
げられる：メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサ
ノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソ
ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノー
ル、ノナノール、イソノナノール、デカノール、
イソデカノール、ドデカノール、２−エチルヘキ
サノール、２−エチルブタノール、ヘキサデカノ
ール、オクタデカノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエ
タノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−
メトキシ−エトキシ）−エタノール、２−（２−ブ
トキシエトキシ）−エタノール、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノール、シクロヘキシルメタノール、３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノール、４−第三ブチ
ルシクロヘキサノール、２−ヒドロキシデカリ
ン，ポルネオール、イソポルネオール、２−ヒド
ロキシエトキシベンゾール、ベンジルアルコー
ル、２−フエニルエタノール、２−（メトキシフ
エノキシ）−エタノール、１−フエニルエタノー
ル、３−フエニル−１−プロパノール、４−メト
キシベンジルアルコール。
アルコールとしては，メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール、エチルヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、
シクロヘキサノール及び２−フエニルエタノール
が殊に有効であることが判明し、したがつて特に
使用される。
アルコールは、本発明方法によれば特に１モル
の過剰量で使用されるので、常法で溶剤の添加を
省略することができる。それにも拘らず、特殊な
アルコールを使用する場合には、このアルコール
を50℃〜350℃の沸点を有する、反応条件下で不
活性、非極性又は特に極性の溶剤又は−混合物と
混合することが好ましい。詳細には、溶剤として
例えば次のものが挙げられる：ｎ−ノナン、ｎ−
デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ブチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、デカヒドロナ
フタリン、イソプロピルベンゾール、１，３−ジ
エチルベンゾール、ｎ−ブチルベンゾール、クロ
ルベンゾール、４−クロルトルオール、１，２−
ジクロルベンゾール、２，４−ジクロルトルオー
ル、１，２，４−トリクロルベンゾール、２−ク
ロル−４−イソプロピル−１−メチルベンゾー
ル、アニソール、シクロヘキシルエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベ
ンジルメチルエーテル、４−メトキシトルオー
ル、パラクロルアニソール、ジ−ｎ−ヘキシルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビロリド
ン、カプロラクタム、テトラリン、スルホラン、
ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキ
シド、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジ−ｎ−プロピルカルボネート、シク
ロヘキシルアセテート、ジイソブチルカルボネー
ト、２−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２
−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、キノリン、ニトロベンゾール、２−ニト
ロトルオール、２，４−ジメチル−１−エトロベ
ンゾール、アセトニトリル、Ｎ−カプロニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリル及びフエニル
アセトニトリル。
アロフアン酸−及び／又はポリアロフアン酸エ
ステルのアルコリシスは、触媒の不在下で実施す
ることができる。しかし、反応速度、ひいては空
時収量を増大させるためには、反応を１種類又は
それ以上の触媒の存在下で実施するのが好ましい
ことが判明した。触媒としては、１種類又はそれ
以上のカチオン、特に“ハンドブツク・オブ・ケ
ミストリー・アンド・フイズイツクス
（Handbook of Chemistry and Physics）”第14
版、ケミカル・ラバー・パブリツシング・カンパ
ニー（Chemical Rubber Publishing Co.
（2310SuperiorAve，N.E.Cleveland，Ohio在））
社刊，により定義された。周期律の第Ａ族、第
Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ
族、第Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ族、
第Ｂ族、第Ｂ族及び第Ｂ族の金属のカチオ
ンンを含有する無機化合物及び有機化合物、例え
ばハロゲン化物、例えば塩化物及び臭化物、硫酸
塩、燐酸塩、硝酸塩、硼酸塩、アルコラート、フ
エノラート、スルホン酸塩、酸化物、酸化水和
物、水酸化物、カルボン酸塩、キレート、炭酸塩
及びチオー又はジチオカルバミン酸塩が適当であ
る。カチオンとしては、例えば次の金属のカチオ
ンが挙げられる：リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
ガリウム、錫、鉛、蒼鉛、アンチモン、銅、銀、
金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバル
ト及びニツケル。特に、リチウム、カルシウム、
アルミニウム、錫、蒼鉛、アンチモン、銅、亜
鉛、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、
マンガン、鉄及びコバルトのカチオンが使用され
る。触媒は、認めることができる明らかな欠点な
しにその水和物又はアンモニア錯化合物の形で使
用することもできる。
典型的な触媒としては、例えば次の化合物が挙
げられる：チリウムメタノラート、リチウムエタ
ノラート、リチウムブロパノラート、リチウムブ
タノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム
−第三ブタノラート、マグネシウムメタノラー
ト、カルシウムメタノラート、塩化錫（）、塩
化錫（）、酢酸鉛、燐酸鉛、塩化アンチモン
（）、塩化アンチモン（）、アルミニウム−イ
ソゴチラート、アルミニウムトリクロリド、塩化
蒼塩（）、酢酸銅（）、硫酸銅（）、硝酸銅
（）、ビス−（トリフエニルホスフインオキシド）
−銅−（）−クロリド、モリブデン酸銅、酢酸酢
酸銀、銀、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛
アセトニトリルアセテート、オクテン酸亜鉛、蓚
酸亜鉛、亜鉛ヘキシラート、安息香酸亜鉛、亜鉛
ウンデシレナーート、酸化セリウム（）、酢酸
ラウニル、チタン−テトラブタノラート、四塩化
チタン、チタンテトラフエノラート、ナフテン酸
チタン、塩化パナジウム（）、バナジウムアセ
トニルアセテート、塩化クロム（）、酸化モリ
ブデン（）、モリブデンアセチルアセトネート、
酸化タングステン（）、塩化マンガン（）、酢
酸マンガン（）、酢酸鉄（）、酢酸鉄（）、
燐酸鉄、蓚酸鉄、塩化鉄（）、臭化鉄（）、酢
酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、塩化ニツケル、酢酸ニツケル及
びナフテン酸ニツケルならびにこれらの混合物。
触媒は、アロフアン酸−及び／又はポリアロフ
アン酸エステルの重量に対して0.0001〜10重量
％、特に0.0001〜３重量％，殊に0.0005〜１重量
％の量で使用するのが好ましい。１つの特殊な実
施態様によれば、金属カチオンは、例えばイオン
交換体と結合した不均一相中で反応混合物で存在
することもできる。
Ｎ，Ｏ−置換モノ−及び／又はポリウレタンを
得るために本発明方法によれば、アロフアン酸−
及び／又はポリアロフアン酸エステルは、アルコ
ール、特にエステルアルコールに相当するアルコ
ールと、〔―CO−NR1〕―基１個当り１〜50モル、
特に３〜15モル、殊に３〜10モルの量で反応され
る。
アロフアン酸−及び又はポリアロフアン酸エス
テルに基づくエステルアルコールR3OHと使用さ
れるアルコールR2OHが同一でない場合には、ア
ルコリシスとともに多少とも大部分にエステル交
換も起こる。このエステル交換は、種々のエステ
ル基を有するポリウレタン及び／又はポリウレタ
ン混合物を生じる。しかし、出発成分、殊にアル
コールR2OH及び出発量を適当に選択することに
よつてアルコリシスと同時に実際に完全なエステ
ル交換は達成することができる。この変法（アル
コリシス及び同時のエステル交換）は、殊にモノ
−及び／又はポリウレタンが熱によりイソシアネ
ート及びアルコールに分解され、得られる分解生
成物が先行するエステル交換なしに殆んど同じ沸
点を有する場合に重要である。
エステル交換の度は、アルコールの過剰量を減
少させることができるが、しかしこの場合には、
殊に〔―CO−NR1〕―基対アルコールのモル比１：
１〜ほぼ１：２で溶剤の存在下でアルコリシスす
るのが好ましいことが判明した。
アルコリシスは、少なくとも160℃、特に165℃
〜250℃、殊に180℃〜230℃の温度及び0.1〜120
バール、特に0.5〜60バール、殊に１〜40バール
の圧力で実施される。更に、所定の温度の場合、
変換は、特に反応混合物の固有圧下で実施され
る。
前記温度範囲には、0.5〜100時間，特に１〜50
時間，殊に２〜25時間の反応時間が得られる。
モノ−及び／又はポリウレタンは、本発明方法
によれば、次のようにして得るのが好ましい。ア
ロフアン酸−及び／又はポリアロフアン酸エステ
ル及びアルコールR2OHを前記の量比で混合し、
場合によつては触媒及び溶剤の存在下で反応溶器
中で場合によつては撹拌しながら加熱する。引続
き、得られる反応混合物から、場合によつて触媒
の分離後及び固体の濾別後、モノ−及び／又はポ
リウレタンを、例えば過剰のアルコールを留去す
ることによつて、過剰のアルコールを部分的に留
去しかつ晶出させることによつて、他の溶剤で沈
殿させることによつて、又は他の溶剤から再結晶
させることによつて単離する。分離したアルコー
ルは、場合によつて戻すことができる。
本発明方法によれば、既述したように、式： R1〔―NHCOOR2〕o を有するモノ−及び／又はポリウレタンを得るこ
とができ、この場合式中で、 ｎは、原子価を示す１〜５、特に２〜３の整数
を表わし、 R1は、原子価ｎに応じて１〜５価、特に２〜
３価の、 １〜18個、特に３〜10個の炭素原子を有する置
換又は特に非置換の脂肪族炭化水素基、 ３〜18個、特に６〜13個の炭素原子を有する置
換又は特に非置換の脂環式炭化水素基、 ６〜15個、特に６〜10個の炭素原子を有する置
換又は特に非置換の芳香族炭化水素基、 ７〜34個、特に８〜20個の炭素原子を有する置
換又は特に非置換の芳香脂肪族炭化水素基又は付
加的になおベンゾール環と環化されていてもよい
置換又は特に非置換の５〜６員の複素環式基を表
わし、かつ R2は、１〜18個、特に１〜10個、殊に３〜６
個の炭素原子を有する線状又は分枝鎖状アルキル
基、 １〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基又は
ポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチ
レン−及び／又はポリオキシプロピレン基で置換
された、２〜24個、特に４〜８個の炭素原子を有
する線状又は分枝鎖状アルキル基、 ４〜12個、特に６〜８個の炭素原子を有する置
換又は非置換シクロアルキル基及び／又は７〜15
個、特に７〜10個の炭素原子を有する置換又は非
置換芳香脂肪族炭化水素基を表わす。
１〜５価の脂肪族基及び脂環式基R1に対する
置換分としては、例えば次のものがこれに該当す
る：１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する
アルコキシ基、 ６〜10個、特に６〜８個の炭素原子を有するア
ロキシ基、 ２〜６個の炭素原子を有するアシル基、 １〜６個の炭素原子を有するアルキルメルカプ
ト基、 ６〜10個の炭素原子を有するアリールメルカプ
ト基、 １〜12個の炭素原子を有するアルキルカルボニ
ル基、 １〜10個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
基、 １〜８個の炭素原子を有するアシルアミノ基、 ７〜９個の炭素原子を有するアリールカルボニ
ル基、 ニトロ基、シアノ基及びハロゲン原子。
１〜５価の芳香脂肪族基及び芳香族基R1には、
脂肪族基及び脂環式基R1に対して上記した置換
分とともに付加的になお例えば次のものが挙げら
れる： １〜12個、特に１〜４個の炭素原子を有する線
状又は分枝鎖状アルキル基、 線状又は分枝鎖状アルキル基中に〜10個、特に
１〜４個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸
エステル及び スルホンアミド基。
好ましい基R1は、例えば第一アミンからら誘
導される次のようなものである： 脂肪族及び脂環式のモノアミン、例えばメチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、第二ブチルア
ミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン、２
−及び３−メチルブチルアミン、ネオペンチルア
ミン、ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ペンチ
ルアミン、第二イソアミルアミン、ｎ−ヘキシル
アミン、２−メチルヘキシルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オク
チルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミ
ン、ｎ−ドデシルアミン、２−フエニルプロピル
アミン、ベンジルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、第三ブチルシクロヘ
キシルアミン、脂肪族ジアミン、例えばエチレン
ジアミン、１，３−及び１，２−プロピレンジア
ミン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジ
アミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペ
ンタメチレン−ジアミン、１，６−ヘキサメチレ
ン−ジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６
−ヘキサメチレン−ジアミン、１，８−オクタメ
チレン−ジアミン、１，10−デシレンジアミン、
１，12−ドデシレン−ジアミン及び３，3′−ジア
ミノジプロピルエーテル、脂環式ジアミン、例え
ば１，２−，１，３−及び１，４−シクロヘキサ
ン−ジアミン、２，４−及び２，６−ヘキサヒド
ロトルイレン−ジアミンならびに相当する異性体
混合物、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシ
ル）−プロパン、３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルアミン及び式： のジシクロペンタジエニル化合物、結合した複素
環式基を有するジアミン、例えば置換されていて
もよいＮ，N′−ビス−（アミノアルキル）−ピペ
ラジン、例えばＮ，N′−ビス−（２，２−ジメチ
ル−３−アミノプロピル）−ピペラジン及びＮ，
N′−ビス−（アミノプロピル）−ピペラジン、芳
香族モノアミン、例えばアニリン、置換アニリ
ン、例えば２−、３−及び／又は４位でニトロ
−、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ
プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、第二
ブチル−、第三ブチル基又は塩素原子によつて置
換されたアニリン、オルト−、メタ−及び／又は
パラーヒドロキシ−、メトキシ−、エトキシ−、
プロポキシ−、イソプロポキシ−、ｎ−ブトキシ
−、イソブトキシ−、第二ブトキシ−及び第三ブ
トキシアニリン；アルキル基中に１〜４個の炭素
原子を有するｍ−及び／又はＰ位でアミノ基によ
つて置換された安息香酸アルキルエステル、アル
キル基中に〜４個の炭素原子を有するｍ−及び／
又はＰ位でアミノ基によつて置換されたＮ−アル
コキシカルボニルアミノベンゾール及び−トルオ
ール；α−及びβ−ナフチルアミン；芳香族ジア
ミン、例えば１，３−及び１，４−ジアミノベン
ゾール；ニトロ−、メチル−、エチル−、ｎ−プ
ロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソ
ブチル−、第二ブチル−、第三ブチル−、メトキ
シ−、エトキシ−、ｎ−プロポキシ−、イソプロ
ポキシ−、ｎ−ブトキシ−、イソブトキシ−、第
二ブトキシ−、第三ブトキシ基又はハロゲン原
子、特に弗素−及び／又は塩素原子によつて２−
及び／又は４位で置換された１，４−ジアミノベ
ンゾール、１，５−及び１，８−ジアミノナフタ
リン、４，4′−ジアミノジフエニル、２，2′−、
２，4′−及び４，4′−ジアミノジフエニルメタン
及び相当する異性体混合物ならびに芳香族ポリア
ミン、例えば，３，５−トリアミノベンゾール、
２，４，６−トリアミノトルオール、１，３，５
−トリアミノナフタリン及びポリフエニル−ポリ
メチレン−ポリアミン、ならびにジアミノ−ジフ
エニルメタン及びポリフエニル−ポリメチレン−
ポリアミンからの混合物。
本発明方法により得られたモノ−及び／又はポ
リウレタンは、重要な最終−及び中間生成物であ
る。最終生成物としては、それは例えば殺虫剤と
して使用される。中間生成物としては、それは例
えば重縮合−及び重合体系に対する成分として使
用されるが、殊にアルコールの脱離下で相当する
イソシアネートに変換され、この場合ジ−及びポ
リイソシアネートは、ポリウレタンプラスチツク
を得るために使用される。
実施例 実施例中に記載された部は、重量に対するもの
である。元素組成及び構造は、質量分光分析法な
らびにIR−及びNMRスペクトルによつて確認さ
れている。
実施例 １ Ｎ，N′−ジフエニルアロフアン酸ブチルエス
テル8.6ｇ及びＮ−フエニルブチルウレタン15.9
ｇからの混合物をｎ−ブタノール58.1ｇと一緒に
210℃で５時間撹拌した。反応混合物を冷却した
後、過剰のｎ−ブタノールを留去し、薄膜蒸発器
を介する精製後にＮ−フエニルブチルウレタン
25.5ｇを得た（理論値の90.2％）。アロフアネー
トの変換率は、定量的であつた。
出発成分Ｎ，N′−ジフエニルアロフアン酸ブ
チルエステル及びＮ−フエニルブチルウレタンの
混合物は、一面でＮ−フエニルブチルウレタンの
熱分解によつて得られたフエニルイソシアネート
の純粋蒸留の際に生じる蒸留塔底物のｎ−ブタノ
ールと一緒に撹拌することによて得られた。
実施例 ２ ２−ブトキシカルボニルアミノ−トルイレン−
４−イソシアネート及び２，４−トルイレンジブ
チルウレタンから得られたアロフアネート26ｇ及
び２，４−トルイレンジブチルウレタン14ｇから
の混合物（例えば、この混合物は、２，４−トル
イレンジブチルウレタンを熱分解することによつ
て得られた２，４−トルイレン−ジイソシアネー
トの純粋蒸留に対する蒸留塔底物のｎ−ブタノー
ルと一緒に撹拌することによつて生じた）を、ｎ
−ブタノール51.8ｇと一緒に210℃で５時間撹拌
した。反応混合物を冷却した後、過剰のｎ−ブタ
ノールを留去し、残滓を得、この場合この残滓
は、HPLC−分析により２，４−トルイレンジブ
チルウレタン42.8ｇ（理論値の98.0％）を含有し
ていた。アロフアネートは、もはや検出すること
ができなかつた。
実施例 ３ ヘキサメチレンジブチルウレタン−１，６の熱
分解によつて得られたヘキサメチレンジイソシア
ネート−１，６を純粋蒸留する場合、６−（ブト
キシカルボニルアミノ）−ヘキシルイソシアネー
ト85重量％及びヘキサメチレン−ジイソシアネー
ト−１，615重量％からの混合物135ｇを蒸留器中
で平均約２時間で155℃〜165℃の温度に加熱し
た。この場合には、６−（ブトキシカルボニルア
ミノ）−ヘキシルイソシアネート約18重量％及び
種々のポリイソシアネート−ヘキサメチレンアロ
フアン酸ブチルエステルからなる混合物が得られ
た。
この混合物にｎ−ブタノール310ｇ及び酢酸鉄
（）１ｇを添加し、この混合物を圧力装置中で
５時間220℃に加熱した。冷却後、この反応混合
物をガスクロマトグラフイーにより分析した。ヘ
キサメチレンジブチルウレタン−１，6183ｇが得
られ、このことは、ポリイソシアネート−ヘキサ
メチレンアロフアン酸ブチルエステルが実際に定
量的にジウレタンに変換されたことを意味する。
実施例 ４ 実施例３の記載と同様に実施したが、６−（ブ
トキシカルボニルアミノ）−ヘキシルイソシアネ
ート約16重量％を保持する混合物78ｇ、ｎ−ブタ
ノールの代りにｎ−オクタノール450ｇ及び酢酸
鉄（）0.5ｇを使用した。
この反応混合物を３時間沸騰加熱し、この場合
脱離したｎ−ブタノールは、留去し、反応混合物
の冷却後に過剰のｎ−オクタノールは、減圧下で
留去した。薄層分析後に実際に定量的にヘキサメ
チレン−ジオクチルウレタン−１，６−からなる
残滓153ｇが得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： R1〔―NHCOOR2］o 〔式中、 R1は置換されていてもよい脂肪族、脂環式、芳
    香族、芳香脂肪族又は複素環式基を表わし、 R2はアルコキシ−又はポリオキシアルキレン
    基で置換されていてもよい脂肪族、脂環式又は芳
    香脂肪族基を表わし、ｎが１よりも大きい場合に
    は、同一か又は異なり、 ｎは１〜５の整数を表わす〕で示されるＮ，Ｏ
    −置換モノ−及び／又はポリウレタンの製造法に
    おいて、Ｎ−置換アロフアン酸−及び／又はポリ
    アロフアン酸エステルをアルコールと、触媒の不
    在下又は存在下で少なくとも160℃の温度で反応
    させることを特徴とする、式：R1〔―NHCOOR2〕
    oで示されるＮ，Ｏ−置換モノ−及び／又はポリ
    ウレタンの製造法。 ２ 反応を165℃〜250℃の温度で実施する、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を触媒の存在下で実施する、特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒としてアロフアン酸−及び／又はポリア
    ロフアン酸エステルの重量に対して周期律の第
    Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ族、第Ａ
    族、第Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、
    第Ｂ族、第Ｂ族、第Ｂ族、第Ｂ族の金属
    の少なくとも１つのカチオン0.0001〜10重量％を
    使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アロフアン酸−及び／又はポリアロフアン酸
    エステルの〔―CONR1〕―基１個当りアルコール１
    〜50モルを使用する、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ６ アロフアン酸−及び／又はポリアロフアン酸
    エステルに相当するアルコールを使用する、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ７ アルコールを反応条件下で不活性の溶剤と混
    合する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ アルコールとして１〜18個の炭素原子を有す
    る線状又は分枝鎖状アルカノール、１〜４個の炭
    素原子を有するアルコキシ基もしくはポリオキシ
    アルキレン基で置換され、２〜24個の炭素原子を
    有するアルカノール、４〜12個の炭素原子を有す
    る脂環式アルコール及び／又は７〜15個の炭素原
    子を有する芳香脂肪族アルコールを使用する、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ アルコールとしてメタノール、エタノール、
    ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
    ノール、イソプタノール、ｎ−ペンタノール、ヘ
    キサノール、エチルヘキサノール、ヘプタノー
    ル、オクタノール、ノナノール、デカノール、シ
    クロペンタノール、ベンジルアルコール、シクロ
    ヘキサノール及び／又は２−フエニルエタノール
    を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 基R1が１〜18個の炭素原子を有する置換
    又は非置換脂肪族炭化水素の１〜５価の基、３〜
    18個の炭素原子を有する置換又は非置換脂環式炭
    化水素の１〜５価の基、６〜15個の炭素原子を有
    する置換又は非置換芳香族炭化水素の１〜５価の
    基、７〜34個の炭素原子を有する置換又は非置換
    芳香脂肪族炭化水素の１〜５価の基、又は付加的
    になおベンゾール環と環化することができる置換
    又は非置換５〜６員の複素環式化合物の１〜５価
    の基を表わす、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
JP59157714A 1983-08-02 1984-07-30 Ｎ，ｏ−置換モノ−及び／又はポリウレタンの製造法 Granted JPS6084257A (ja)

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