JPH0248560A - アルジミン又はケチミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はアルジミン又はケチミンの新規な製造方法に関
するものである。更に詳しくは該アルジミン又はケチミ
ンはエポキシ樹脂硬化剤、ウレタン樹脂変性剤、ポリア
ミド樹脂改質剤又はそれらの薬剤の製造用薬剤等として
使用することができる。

［従来の技術］ アルジミン又はケチミンを合成又は精製する際には、ア
ミン化合物とアルデヒド又はケトンを加熱条件下に暴露
しなければならない。従来、或種のを様化合物、特にア
ミンは加熱条件下空気又は金属カチオンへの暴露により
酸化を受けることはよ（知らるている。この酸化はアミ
ンを赤色、黄色、又は褐色に着色する。これらの着色を
防止する為に水素化ホウ素ナトリウム等添加する方法は
知られている（例えば特開昭５９−２５３５５　、特公
昭６３−２７３３０）。

［発明が解決しようとする問題点コ 従来の水素化ホウ素ナトリウムを添加して着色を防止す
る方法は、−旦出来た着色物質を発生した水素によって
脱色するという方法であるが、着色物質の出来るのを抑
制することは出来ない。また反応を行う為にアミン化合
物とアルデヒド又はケトンを加熱条件下に暴露したり、
精製の為にアルジミン又はケチミンを蒸留する際に加熱
条件下に暴露した場合に高分子量の別製物を生じたりす
る。この着色物質及び高分子量の別製物の生成を同時に
抑制する必要が生じた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは新規なアルジミン又はケチミンの製造法を
鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は一級アミノ化合物と、アルデヒド又
はケトンをホウ酸及び／又はホウ酸誘導体の存在下に反
応させることを特徴とする、アルジミン又はケチミンの
製造方法である。

ホウ酸誘導体としてはメタホウ酸、テトラホウ酸又はそ
の金属塩、アミン塩、アンモニウム塩又はそれらの混合
物があげられる。具体例としてホウ酸、メタホウ酸、テ
トラホウ酸及びそれらの金属塩（アルカリ金属たとえば
Ｌｌ＋Ｎａおよびに塩、アルカリ土類金属たとえばＣａ
およびＭｇ塩、その他元素たとえばＺ　ｎｏ　　Ａ　Ｉ
の塩など）、アミン塩（アルキルアミン塩たとえばメチ
ルアミン、ジメチルアミン塩、アルカノールアミン塩た
とえばトリエタノールアミン塩など）、アンモニウム塩
（メタホウ酸アンモニウム、テトラホウ酸アンモニウム
、五ホウ酸アンモニウム、へホウ酸アンモニウムなど）
、酸化ホウ素、ホウ素錯化合物（Ｃ（Ｃａ［ｌ５Ｏ）Ｊ
］　ＩＩなど）、ホウ酸エステル（ホウ酸モノメチル、
ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル
、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノフェ
ニル、ホウ酸ジフェニル、ホウ酸トリフェニル等）など
又はそれらの混合物である。

本発明におけるアルジミン又はケチミンは一級アミノ化
合物と、アルデヒド又はケトンを無触媒又は触媒の存在
下加熱攪拌し脱水しながら製造することが出来る。

本発明で使用される一級アミノ化合物としてはモノアミ
ン　たとえばＣ＋４＋１ａｓＮＢ＋Ｃ＋ｓ■３１Ｎ■２
＋Ｃｌ６Ｈａ３Ｎ■ａ　、Ｃｖ　ＨＴ　Ｎ１１２．０＋
　ｓ　１１７　ＮＨａなど、アルカノールアミンたとえ
ばｔｌＯｃｌＩ２ＣＨ＊　ＮＨａなど、ポリアミンたと
えばＮＨ２Ｃ■２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨＪＨ＊　、ＮＨ
ａＣＨ２ＣＩＩ＊ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ）Ｉ２ＮＨ２１Ｎ
Ｈ２ＣＦｉｔＣＨ２Ｃ■２　Ｎ１１ＩＣＩＩＩｔ　ＣＨ
＋　ＣＨ２ＮＨ２などで示される化合物があげられる。

アルデヒドとしては脂肪族アルデヒドたとえばＣｔ　Ｈ
ｓＣｔｌＯ、Ｃｓ　Ｌ　Ｃ［Ｑ　、Ｃａｔｌ＊ＣＩ（Ｏ
、ｃ、　Ｌ　ＩＣＢＯ、Ｃ６１１１３Ｃ１１０、ＣｔＢ
＋　５（ＪＯ、ＣａＩＩｔ　７ｃＨｏ　、ＣｓＬ　＊ｌ
ＪＯ、ＣＩ　１１２１　ＣＨＯ、ＣＨ１２＊ＣＨＯ２Ｃ
２２■２１ＩｃＨＯ，Ｃ＋５Ｈ２ｔＣｔｌＯ，Ｃａ　Ｊ
ａ＊Ｃ［ＩＯ，Ｃ＋ｓＨｓ＋Ｃ■Ｏ、Ｃａ　ｅＨｓ３Ｃ
１ｌＯ，Ｃ３ｙＨｉｓＣＨＯなど、脂肪族ジアルデヒド
たとえばＣＨＯＣ２Ｈ４ＣＨＯなど、芳香族アルデヒド
たとえばＣ６■５ｃＨｏ、Ｃ３ｙＨｉＣＨＯ，ＨＯＣｓ
Ｈ４ＣＨＯ，Ｃ＋＠ＨｔＣ■０など、複素環式アルデヒ
ドたとえばＣ，１Ｉ３０ｃＨｏなどで示される化合物が
あげられる。

ケトンとしては脂肪族ケトンたとえばＣ１１３ＣＯ−Ｃ
１１２、ＣＨ３Ｇｏ−０２Ｈｓ　、ＣＩ３　ＧＯ−Ｃｓ
　Ｈｖ　、Ｃ１１３Ｃｏ−Ｃ４）ＩＱ、ＣＨｓ　Ｃｏ　
−Ｃｓ　Ｈ＋　１．ＣＨｓ　Ｃｏ−Ｃｏ　Ｈ＋　ｓ　、
Ｃ２■５ｃｏ−Ｃ２Ｈｓ　、ＣａＨｓＣＯ−Ｃ３Ｈｖ　
、ＣＪｓＣＯ−ＣａＦｌｍ　、ＣａＨｓＣＯ−Ｃｓ■目
、Ｃ２ＨｓＣＯ−Ｃ６■Ｉａ＋Ｃ３■ｔｃＯ−Ｃｄ７、
Ｃｓ１ｆｔＧＯ−０４Ｈ＊　、Ｃ３■？Ｃ０−Ｃ３ＨＩ
Ｉ　、ＣａＨｓＣＯ−Ｃｓ［ＩＩｉ　、Ｃａ■窃ＣＱ−
ＣａＦｉ＠　、ＣＪｓＣＯ−Ｃｓ■口＋ＣａＨｏＣ０−
ＣＪＨ＋ｚ　＊Ｃ５ＨＩＩＣＯ−ＣｓＨロ、ＣｓＨ＋＋
ＧＯ−Ｃｏ■＋ｓ　１ｃ６ＨＩ３ｃｏ−Ｃ６Ｈ１３など
、芳香族ケトンたとえばＣａＨｓＣＯ−ＣＨｓ　、Ｃ５
ＨｓＣＯ−Ｃ２Ｈｓ　、ＣａＴｉ６ＧＯ−Ｃｓ１１７、
Ｃ＠　Ｈａ　Ｃ０−Ｃａ　Ｈａ　、Ｃｏ　Ｉｓ　Ｃ０−
Ｃｓ　Ｈｓ　＋Ｃａ　Ｈｓ　ＣＨｓ　Ｃｏ−ＣＨ２Ｃｓ
　Ｈｓなどで示される化合物があげられる。

ホウ酸又はホウ酸誘導体の添加量は一級アミノ化合物と
アルデヒド又はケトンの合計の重量に基づいて通常０．
００５〜２％、好ましくは０．０１〜０，５％である。

一級アミン化合物と、アルデヒド又はケトンの使用比率
は一級アミノ化合物１当量に対してアルデヒド又はケト
ンは通常１〜３当量、好ましくは１゜１〜２．２当量で
ある。

一級アミン化合物と、アルデヒド又はケトンの反応温度
は使用するアミノ化合物と、アルデヒド又はケトンの種
類によって異なるが通常５０〜１５０″Ｃであり好まし
くは７Ｇ−１３０℃である。

反応の圧力は通常Ｉ　Ｋｇ／ａｍ”　〜−５００ｃｍＨ
Ｉｈ　　好ましくは　１〜−２０ｃｍＨｇである。

反応時間は通常０．５〜１０　ｈｒｓ、である。

アルジミン又はケチミンは蒸留によって精製することが
できる。蒸留の際も反応時に添加したホウ酸又はホウ酸
誘導体をそのまま残して行うと着色物質及び高分子量の
副型物の生成を抑制することが出来、収率よく高純度の
アルジミン又はケチミンを製造することが出来る。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。以下において、部およ
び％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

比較例１ 攪拌機、温度計、窒素吹込み管、還流冷却管の付いた５
Ｌ　　４ツロコルベンにジエチレントリアミン　７８８
ｇ、メチルイソブチルケトン２８３０ｇを加え窒素吹込
みを行いながら撹拌を開始し　１００℃に昇温した。留
出するジエチレントリアミンと水の共沸混合物を還流冷
却管に通して水を分離しメチルイソブチルケトンを還流
しながら反応を進めた。水２７５ｇが出て反応が終了す
るまでに８時間を要した。

最終温度１２５℃であった。その後過剰のメチルイソブ
チルケトンを常圧、１００〜１２５°Ｃで窒素吹込みを
行いながら出来るだけ留出させ、次いで−７［ｉｃｍＨ
ｇ減圧下で残りを留出させた。その後６０″Ｃに冷却し
得量を秤量した。１９９８ｇの褐色の粗製１．２（クン
シ。

ＴミンーＮ−（１，３−ジメチルフ゛チリテ°ン）−Ｎ
’−［２−（１，３−ジメチルブデリテ゛ン）７ミノ］
エチルが得られた。次いで還流冷却管をラシッヒ蒸留管
と冷却管に付換え一７５ｃｍ）Ｉｇ〜−７１１ｇｃｍＨ
ｇ減圧下で蒸留を行った。

〜１４５℃の留分　　９０ｇ　（純度８６．０％力°ス
クロ法）１４５〜１５０℃の留分　１５３７ｇ　（純度
３４．５％　〃　）１５０−１５５℃の留分　２００ｇ
　（純度９６．６％　〃　）１５５℃〜　の残渣　Ｉ　
８９ｇ が得られた。また留出物は淡黄色に着色していた。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素吹込み管、還流冷却管の付いた５
Ｌ　　４ツロコルベンにジエチレントリアミン７８８ｇ
、メチルイソブチルケトン２８３０ｇ　、ホウ酸４．０
ｇを加え窒素吹込みを行いながら撹拌を開始し１００°
Ｃに昇温した。留出するジエチレントリアミンと水の共
沸混合物を還流冷却管に通して水を分離しメチルイソブ
チルケトンを還流しながら反応を進めた。水２７５ｇが
出て反応が終了するまでに８時間を要した。最終温度１
２５℃であった。その後過剰のメチルイソブチルケトン
を常圧、１００〜１２５℃で窒素吹込みを行いながら出
来るだけ留出させ、次いで−７［ｉｃｍＨｇ減圧下で残
りを留出させた。その後ＢＯ℃に冷却し得量を秤量した
。２０００ｇの淡黄色の粗製１．２−エクンジアミンー
ト（１，３−シ゛メチルブチリテ°ン）−Ｎ’−［２−
（ｌ、３−シ゛メチルブチリテ゛ン）アミノコエチルが
得られた。　　次いで還流冷却管をラシッヒ蒸留管と冷
却管に付換え一７５ｃｍＨｇ〜−７６ｃｍＨｇ減圧下で
蒸留を行った。

〜１４５℃の留分　　８８ｇ（純度８６．４％力゛スク
ａ法）１４５〜１５０°Ｃの留分　１７５８ｇ　（純度
９８．７％　〃　）１５０〜１５５°Ｃの留分　１００
ｇ　（純度９７．２％　〃　）１５５℃〜　の残渣　　
５４ｇ が得られた。

比較例２ 撹拌機、温度計、窒素吹込み管、還流冷却管の付いた５
Ｌ　４ツロコルベンにモノエタノールアミン　９７８ｇ
＋メチルイソブチルケトン３０４０ｇを加え窒素吹込み
を行いながら攪拌を開始し１００℃に昇温した。留出す
るジエチレントリアミンと水の共沸混合物を還流冷却管
に通して水を分離しながら反応を進めた。水２８８ｇが
出て反応が終了するまでに７時間を要した。最終温度１
２５℃であった。その後過剰のメチルイソブチルケトン
を常圧、１００〜！２５℃で窒素吹込みを行いながら出
来るだけ留出させ、次いで一７６ｃｍ［１ｇ減圧下で残
りを留出させた。その後６０°Ｃに冷却し得量を秤量し
た。２２８４ｇの褐色の粗製［２−（１，３−シ゛メチ
ルフ゛チリテ゛ン）アミノコエタノールが得られた。

次いで還流冷却管をラシッヒ蒸留管と冷却管に付換え一
７５ｃｍＨｇ　〜−７［ｉｃｍ［１ｇ減圧下で蒸留を行
った。

〜９０°Ｃの留分　　１４８ｇ　（純度８４．０％力゛
スクａ法）９０〜３５℃の留分　１８９８ｇ　（純度９
５．２％　〃　）３５〜１２０°Ｃの留分　２３１ｇ　
（純度９５．９％　〃　）１２０℃〜　の残渣　２０７
ｇ が得られた。

実施例２ 攪拌機、温度計、窒素吹込み管、還流冷却管の付いた５
Ｌ　　４ツロコルベンにモノエタノールアミン９７８ｇ
　、メチルイソブチルケトン３０４０ｇ、ホウ酸４．６
ｇを加え窒素吹込みを行いながら撹拌を開始し１００℃
に昇温した。留出するジエチレントリアミンと水の共沸
混合物を還流冷却管に通して水を分離しながら反応を進
めた。水２８８ｇが出て反応が終了するまでに７時間を
要した。最終温度１２５℃であった。その後過剰のメチ
ルイソブチルケトンを常圧、１００−１２５℃で窒素吹
込みを行いながら出来るだけ留出させ、次いで−７［ｉ
ｃａ＋Ｈｇ減圧下で残りを留出させた。その後６０°Ｃ
に冷却し得量を秤量した。２２８９ｇの淡褐色の粗製［
２−（１，３−ジメチルブチリテ゛ン戸ミノ］エタノル
が得られた。次いで還流冷却管をラシッヒ蒸留管と冷却
管に付換え一７５ｃｍ［Ｉｇ〜−７６ｃｍ１１ｇ減圧下
で蒸留を行った。

〜３０°Ｃの留分　１４５ｇ　（純度８４．２％力゛ス
クロ法）３０〜９５℃の留分　２０４１ｇ　（純度９８
．２％　〃　）９５〜１２０℃の留分　　７４ｇ（純度
９Ｂ、０％　〃　）１２０℃〜　の残渣　　［ｉ９ｇ ［発明の効果コ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一級アミノ化合物と、アルデヒド又はケトンをホウ
   酸及び／又はホウ酸誘導体の存在下に反応させることを
   特徴とする、アルジミン又はケチミンの製造方法。 ２、ホウ酸及び／又はホウ酸誘導体の添加量が一級アミ
   ノ化合物とアルデヒド又はケトンの合計の重量に基づい
   て０．００５〜２％である、請求項１記載の製造方法。 ３、ホウ酸誘導体としてメタホウ酸、テトラホウ酸又は
   その金属塩、アミン塩、アンモニウム塩又はそれらの混
   合物を用いる、請求項１または２記載の製造方法。