JPH0248678B2 - Garasusenishioyobisonoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はプリント回路基板を始めとする電気絶
縁用積層板に好適なガラス繊維紙およびその製造
法に関するものであり、その目的とするところは
従来より利用されているガラス繊維紙と比較して
接着剤硬化速度が速く生産性に優れ、かつ耐薬品
性、耐熱性等が大巾に優れたガラス繊維紙を提供
することにある。 （従来の技術） 従来湿式製造法におけるガラス繊維紙の繊維間
の接着にはパルプまたはポリビニルアルコール繊
維をガラス繊維に混合して抄造する方法、アクリ
ル系またはエポキシ系接着剤を湿潤ウエブに含浸
する方法等が実施されてきた。 然しながらパルプまたはポリビニルアルコール
繊維を用いて製造されたガラス繊維紙は接着成分
であるパルプや熱水溶解性ポリビニルアルコール
繊維の存在のため電気特性、耐薬品性等が劣り、
電気絶縁用途には全く不向きであつた。またアク
リル系接着剤を用いて製造されたガラス繊維紙は
その接着剤を選択して用いれば電気特性はほぼ満
足すべき水準にあるが、耐薬品性、耐熱性等に関
しては必ずしも満足できるものではなかつた。 耐薬品性、耐熱性は積層板を製造する工程にお
いては重要な特性値であり、耐薬品性主として耐
溶剤性が劣ればガラス繊維紙に樹脂を含浸しプリ
プレグを製造する工程でガラス繊維紙の切断が発
生し、耐熱性が劣ればプリプレグを積層し熱プレ
スする工程でガラス繊維紙の切断が発生する等、
積層板の製造効率を防げることがあつた。ゆえに
耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等が良好な熱硬化
性のエポキシ樹脂をガラス繊維紙の接着剤として
利用したいとする工業的要請があつた。 しかしながら、エポキシ樹脂をガラス繊維紙の
接着剤に利用しようとする有機溶剤の使用が避け
られず、また、硬化に長時間を要するため抄紙機
の乾燥機のみでは硬化時間が足りずガラス繊維紙
の強度が殆んど出ない等ガラス繊維紙の湿式製造
工程上、実施が著しく困難であつた。 またエポキシ樹脂を取扱いやすくするため水系
化するという意味でエポキシ樹脂を界面活性剤、
保護コロイド剤で乳化して水系化した接着剤もあ
るが、これは抄紙機のみの乾燥工程では硬化不充
分でガラス繊維紙の製造工程に適用しにくいばか
りでなく、界面活性剤保護コロイド剤が積層板の
電気絶縁性、耐熱性に悪影響を及ぼすものもあつ
た。 また水溶性ないしは、水分散性アミン・エポキ
シド酸性塩によりガラス繊維間を接着しようとす
る試みもなされてきた（特公昭52−39474参照）
が、樹脂の硬化に150℃、10分間程度必要であり
充分な生産性が得られなかつた。更にフエノール
ノボラツク−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂
のオキシラン基の数十％をアルカノールアミンで
変性し、酸を添加することにより水溶性としたエ
ポキシ樹脂に、種々の硬化剤、硬化触媒を配合し
て、硬化時間を短縮させる試みもなされてきた
が、抄紙機に適用可能な、硬化速度を得ることは
困難であつた。 いずれにしろ従来のエポキシ樹脂系接着剤の有
する問題点としてはエポキシ樹脂の主鎖を使つた
硬化システムすなわちエポキシ樹脂の重合反応を
オキシラン基の開環重合反応によるため 接着剤硬化に多量の熱エネルギーを必要とす
る。また硬化速度がおそいため乾燥、キユアリ
ングのための設備費が高く、生産性が低い。 ガラスシート抄造時に加えられる熱エネルギ
ー及び接着剤保存期間のばらつきにより、ガラ
ス繊維紙に接着剤として使用するエポキシ樹脂
の硬化反応の進行度合にばらつきを生じる。 これがエポキシ樹脂積層板の硬化条件及び製
品である積層板の品質をばらつかせる原因とな
つている。 耐熱性等の劣るものがあり、積層板作成時に
不良率が高い。 等があげられ、これらの問題点を解決することが
出来なかつた。 （発明が解決しようとする問題点） この発明は従来のエポキシ系接着剤が有する以
上のような問題点中でも硬化速度がおそいこと、
積層板をつくる時の製造条件のばらつきが大きい
こと、等の問題点を解消させ、優れた生産性と優
れた耐薬品性、耐熱性を兼ねそなえたガラス繊維
紙を提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は以上のような問題点を解決するた
め鋭意研究の結果次のような知見を得て本発明を
行つた。 すなわち、従来のガラス繊維紙用エポキシ樹脂
のようにエポキシ樹脂の重合反応をオキシラン基
の開環重合反応で行うのではなく、高分子量エポ
キシ樹脂の炭素骨格に反応性に富むカルボキシル
基を含有する側鎖をつけたエポキシ樹脂を用い、
この樹脂の重合反応をカルボキシル基の縮合反応
で行いかつ、このようなエポキシ樹脂の重合反応
に架橋剤としてトリメチロールメラミンを配合し
た接着剤を用いて製造されたガラス繊維紙は硬化
速度がはやいうえ、優れた耐薬品性、耐熱性を示
し、更にこのガラス繊維紙を用いて積層板をつく
ると製造条件にぱらつきが少なく、積層板の不良
率が著しく低下する。積層板は優れた電気絶縁体
を示す。 またこのようなエポキシ樹脂の側鎖中のカルボ
キシル基を予め塩基性化合物で中和すると水に対
して自己乳化性を示し、抄紙機に適用しやすいも
のとなる。 更に本発明の接着剤を用いると、通常の硬化方
法でも従来用いられていたエポキシ系接着剤と比
較して硬化速度がはやいが、上記の接着剤を用
い、かつ乾燥工程において赤外線照射を併用した
場合には従来用いられている接着剤と赤外線照射
による組合せでは得られない硬化速度が得られ、
本接着剤は抄紙機において充分な硬化速度を有す
る。 すなわち本発明はエポキシ当量1000〜7000、好
ましくは4000〜6000のビスフエノールＡ−エピク
ロルヒドリン系エポキシ樹脂の炭素骨格にカルボ
キシル基を有する共重合性ビニル化合物をグラフ
トし、カルボキシル基を塩基性化合物で中和し自
己乳化性を付与した水分散性エポキシ樹脂（以下
水分散性エポキシ樹脂Ａという。）100重量部、ま
たはカルボキシル基を有する共重合性ビニル化合
物とエポキシ当量1000〜7000好ましくは4000〜
6000のビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン系
エポキシ樹脂をエステル化反応させ、カルボキシ
ル基を塩基性化合物で中和し自己乳化性を付与し
た水分散性エポキシ樹脂（以下水分散性エポキシ
樹脂Ｂという。）100重量部に、トリメチロールメ
ラミンを10〜60重量部配合させてなる接着剤によ
り繊維間を接着したことを特徴とするガラス繊維
紙に関するものである。 また本発明はガラス繊維紙製造工程において、
前記水分散性エポキシ樹脂A100重量部または水
分散性エポキシ樹脂B100重量部に、トリメテロ
ールメラミンを10〜60重量部配合させてなる接着
剤により繊維間を接着し、赤外線を照射して接着
剤を硬化させるガラス繊維紙の湿式製造方法に関
するものである。 下に本発明に用いられる水分散性エポキシ樹脂
の模式構造図を示す。 本発明において使用するエポキシ樹脂のエポキ
シ当量が1000以下の場合は耐薬品性、耐熱性の劣
る接着剤となる。 エポキシ当量が7000以上のエポキシ樹脂は、こ
の接着剤を製造する過程において非常に高粘度と
なり、製造が著しく困難である。 カルボキシル基を中和する塩基性化合物として
はジメチルエタノールアミンが望ましく、他にア
ンモニア水、モノ．ジ．トリエタノールアミン等
が使用できる。 架橋剤としてはトリメチロールメラミンが最も
好ましいが、他にもヘキサメチロールメチルメラ
ミン等が使用できる。架橋剤の配合量は水分散性
エポキシ樹脂100重量部に対して10〜60重量部ま
で使用でき、特に優れた耐薬品性、耐熱性を望む
ならば、40〜50重量部配合が望ましい。架橋剤が
10重量部以下の場合は耐薬品性、耐熱性等が劣
り、60重量部以上の場合は接着剤溶液がゲル化し
やすい等、不安定な状態になる。 本発明において本発明の接着剤に充分な硬化時
間を与えた場合には、製造されたガラス繊維紙は
優れた耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性を示すが、
更に本発明の接着剤を赤外線照射によつて硬化さ
せた場合、充分な強度を得るまでの硬化時間は従
来公知のエポキシ系接着剤に赤外線を照射して硬
化させた場合に比較して著しく短くなる。 本発明の方法に用いられる赤外線源としては波
長２〜4μｍの赤外線ランプが望ましく、抄紙機
の通常の乾燥工程の直後に設置することが望まし
い。赤外線照射量としてはガラス繊維紙に対して
7KW・ｈ／cm²以上が必要である。7KW・ｈ／cm²
以下の場合充分な硬化速度が得られず、極端に多
い場合、着色の原因になるばかりでなく接着剤が
劣化する。 （実施例） 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 １ エポキシ当量4000〜6000のビスフエノールＡ−
エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂（東都化成製
YD−020）にカルボキシル基を有する共重合性
ビニル化合物をグラフトし、カルボキシル基をジ
メチルエタノールアミンで中和して水分散性エポ
キシ樹脂を得た。この水分散性エポキシ樹脂100
重量部に対しトリメチロールメラミンを10重量
部、40重量部、60重量部配合した３種類の接着剤
溶液を作り、更にそれぞれ５重量部のＮ−β（ア
ミノエチル）ｒ−アミノプロピルジメトキシシラ
ンを添加した。 一方、１m³のパルパーに繊維分散剤としてポリ
エチレンオキサイド（製鉄化学製PEO−18、分
子量400〜500万）を0.2％となるように溶解し、
更にガラス繊維（旭フアイバーグラスCS06JA−
861A、9φ×６mm）を２ｇ／の濃度になるよう
分散してガラス繊維分散液とした。 このガラス繊維分散液を用い、傾斜型金網式不
織布製造テストマシンでガラス繊維湿式ウエブを
抄紙した。 次いで上記接着剤をガラス繊維紙に対して
10wt％になるように含浸させ、150℃の熱風によ
る乾燥を時間を変えて行い、その後波長3μｍの
赤外線ランプを7KWh／cm²照射して坪量50ｇ／m²
のガラス繊維紙を得、表に示すガラス繊維紙物性
の耐溶剤強度と耐熱強度を測定した。次いで上記
した熱風乾燥時間とガラス繊維紙の強度をプロツ
トし、接着剤が硬化してガラス繊維紙強度が充分
に平衡に達した時の熱風乾燥時間を実施例１の乾
燥時間とし、この乾燥時間で得られたガラス繊維
紙の強度を実施例１の強度とした。乾燥時間は30
秒であつた。 かかる方法で得たガラス繊維紙に下記に示すエ
ポキシ樹脂を銅張積層板重量の60％がエポキシ樹
脂となるように含浸、乾燥してプリプレグを作
り、このプリプレグ16枚と片面に銅箔を積み重ね
温度175℃、圧力50Kg／cm²で60分間プレスし、積
層成形して厚み1.6mmの銅張積層板を得た。 エポキシ樹脂含浸液配合 エピコート1001−Ｂ−80（シエル化学製） 50部 メチルエチルケトン 32部 ジシアンジアミド 1.6部 メチルセロソルブ 16部 ベンジルジメチルアミン 0.08部 ガラス繊維紙と積層板について表に示す物性の
テストを行つた。 比較例 １ 実施例１で得た水分散性エポキシ樹脂100重量
部に対しトリメチロールメラミンを０重量部、５
重量部、70重量部配合した３種類の接着剤溶液を
作り更にそれぞれ５重量部のＮ−β（アミノエチ
ル）ｒ−アミノプロピルジメトキシシランを添加
した。トリメチロールメラミンを70重量部配合し
た接着剤は部分的にゲル化し、接着剤として使用
できなかつた。トリメチロールメラミンを０重量
部、５重量部配合した接着剤を用いて実施例１と
同様の方法で２種類のガラス繊維紙を作り、更に
積層成形しして厚み1.6mmの銅張積層板を得、実
施例１と同様の試験を行つた。 比較例 ２ 実施例１と同様の接着剤を用い、同様の方法で
ガラス繊維紙を製造する過程において、赤外線を
照射せずに従来法（150℃の熱風乾燥）のみによ
つて乾燥時間をかえて接着剤を硬化させ、実施例
１と同様ガラス繊維紙の強度と乾燥時間から充分
な乾燥時間を測定し、比較例２の乾燥時間とし
た。乾燥時間は200秒であつた。 この乾燥時間で、表のように３種類のガラス繊
維紙を作り、更に積層成形して厚み1.6mmの銅張
積層板を得、実施例１と同様の試験を行つた。 実施例 ２ カルボキシル基を有する共重合性ビニル化合物
とエポキシ当量4000〜6000のビスフエノールＡ−
エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂（東都化成製
YD−020）をエステル化反応させ、カルボキシ
ル基をジメチルエタノールアミンで中和して水分
散性エポキシ樹脂を得た。 この水分散性エポキシ樹脂100重量部に対しト
リメチロールメラミンを10重量部、40重量部配合
した２種類の接着剤溶液を作り更にそれぞれ５重
量部のＮ−β（アミノエチル）ｒ−アミノプロピ
ルジメトキシシランを添加した。 この接着剤を用いて実施例１と同様の方法で２
種類のガラス繊維紙を作り、更に積層成形して厚
み1.6mmの銅張積層板を得、実施例１と同様の試
験を行つた。 比較例 ３ エポキシ樹脂エマルジヨン（大日本インキ製
EM−85−75W）と硬化剤（大日本インキ製EA
−1011−EM）を当量混合し、更に５重量部のＮ
−β（アミノエチル）ｒ−アミノプロピルジメト
キシシランを添加した接着剤を得た。 この接着剤を用いて実施例１と同様の方法でガ
ラス繊維紙を製造する過程において、赤外線を照
射したガラス繊維紙および赤外線を照射せず従来
法（熱風乾燥）によつて接着剤を硬化させたガラ
ス繊維紙を作つた。それぞれ実施例１、比較例２
と同様の充分な乾燥時間を測定し、その条件で接
着剤の硬化を行つた。更にガラス繊維紙を積層成
形して厚み1.6mmの銅張積層板を得、実施例１と
同様の試験を行つた。

【表】

【表】 表から明らかなように本発明のガラス繊維紙は
耐溶剤強度、耐熱強度が従来品に比べて格段にす
ぐれている。また接着剤の硬化時間が非常に短縮
され、特に赤外線照射と本発明の接着剤使用が組
合わされた場合には更に効果が大きくなる。 なお本発明の接着剤を用いない場合には赤外線
を照射しても効果が小ない。（比較例３） （発明の効果） 以上詳述したように本発明のガラス繊維紙及び
その方法は従来のアクリル系接着剤、エポキシ系
接着剤等を用いたガラス繊維紙と比較して (1) 耐薬品性、耐熱性が格段にすぐれ、積層板作
成時の不良率が低く、操作条件のばらつきが少
ない。 (2) 硬化時間を著しく短縮出来、生産性が大巾に
向上する。 (3) 溶剤を使用しないため、作業がやりやすい。 (4) 本発明のガラス繊維紙を用いた積層板はマト
リツクス樹脂との相溶性も良く、電気絶縁性、
強度、外観が優れている。 等の特徴を持ち、プリント回路基板用をはじめと
する電気絶縁用積層板として好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ当量1000〜7000のビスフエノールＡ
   −エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂の炭素骨格
   に、カルボキシル基を有する共重合性ビニル化合
   物をグラフトし、カルボキシル基を塩基性化合物
   で中和し自己乳化性を付与した水分散性エポキシ
   樹脂100重量部、またはカルボキシル基を有する
   共重合性ビニル化合物とエポキシ当量1000〜7000
   のビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン系エポ
   キシ樹脂をエステル化反応させ、カルボキシル基
   を塩基性化合物で中和し自己乳化性を付与した水
   分散性エポキシ樹脂100重量部に、架橋剤を10〜
   60重量部配合させてなる接着剤により繊維間を接
   着したことを特徴とするガラス繊維紙。 ２ 架橋剤がトリメチロールメラミンである特許
   請求の範囲第１項記載のガラス繊維紙。 ３ ガラス繊維紙の製造工程において、エポキシ
   当量1000〜7000のビスフエノールＡ−エピクロル
   ヒドリン系エポキシ樹脂の炭素骨格に、カルボキ
   シル基を有する共重合性ビニル化合物をグラフト
   し、カルボキシル基を塩基性化合物で中和し自己
   乳化性を付与した水分散性エポキシ樹脂100重量
   部、またはカルボキシル基を有する共重合性ビニ
   ル化合物とエポキシ当量1000〜7000のビスフエノ
   ールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂をエ
   ステル化反応させ、カルボキシル基を塩基性化合
   物で中和し自己乳化性を付与した水分散性エポキ
   シ樹脂100重量部に、架橋剤を10〜60重量部配合
   させてなる接着剤により繊維間を接着し、赤外線
   を照射して接着剤を硬化させるガラス繊維紙の湿
   式製造方法。