JPH0249014A - ブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝５性、剛性、低温延伸性、耐環境破壊性
及び中空成形性に優れたブロック共重合体の製造法に関
する。

［従来の技術］ 従来より有機リチウム化合物を触媒としてビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンを共重合することにより、種々の
特性を有するブロック共重合体の得られることが知られ
ている。特に、ビニル芳香族炭化水素の含有量が比較的
に多いブロック共重合体樹脂の場合には、条件を選定す
ることにより透明で優れた耐Ｓ撃性を有するブロック共
重合体が得られ、これらは食品包装容器分野を中心に最
近その使用量が増加する傾向にある。かかるブロック共
重合体樹脂の製造方法としては、たとえば特公昭３Ｂ−
１９２８６号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４７−
２８９１５号、特公昭４８−４１０６号、特公昭５８−
１１４４６号公報などに示される方法がｉ是案されてい
る。しかしながら、これらの方法では透明で比較的耐衝
撃性の良好なものが得られるものの、低温延伸性及び耐
環境破壊性に劣り、これらの方法で得られたブロック共
重合体を延伸加工して熱収縮性フィルムとして使用する
場合に、低温での収縮率が低いとか、該熱収縮性フィル
ムでガラスボトルなどの物品を被覆した場合にフィルム
にクラックが入るという問題を有し、その改良が望まれ
ている。

［発明が解決しようとする５題］ 本発明は、耐衝撃性、剛性、低温延伸性及び耐環境破壊
性を改良するため、これらの物性の改良に要求されるブ
ロック共重合体の構造を解明し、上記各種物性が改良さ
れたブロック共重合体の製造方法を）Ｊｉ！供するもの
である。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５／　２
５を超え、９０／　１０以下である重合体セグメントを
ビニル芳香族炭化水素重合体セグメントに隣接して存在
させた１、５造とすることにより上記問題点を解決しう
ることを見い出したことに基くものである。

即ち、本発明は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、
ポリマー構造が、 （イ）　Ａ−Ｂ−Ｃ （ロ）　　Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ （ハ）　　Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ （ニ）　　Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ （ホ）　　Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ （へ）　　Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ト）　　　Ａ
−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ（ヌ）（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ←−
Ｘ （ル）（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ←−Ｘ （ヲ）（Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ←−Ｘ （ワ）（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ←−Ｘ （上式′：おいて、Ａはビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンの重量比が９０／１０を超え、１００１０以下の範
囲の重合体セグメント、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンの重量比が７５／　２５を超え、９０／１１７
以下の範囲のｍ合体セグメント、Ｃはビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンの重量比が７５／２Ｓ以下、Ｏ７１０
０以上の範囲の重合体セグメントを示す、Ｘはカップリ
ング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の残基を
示す、ｎは１〜５の整数である。） のいずれかで表わされ、数平均分子量が３０，０００〜
５００．０００　、全体としてのビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとのｉｉ比が６０／４０〜９５１５である
ブロック共重合体を製造するにあたり、 （ａ）各セグメント形成のための仕込モノマー中のビニ
ル芳香族炭化水素含有量を、上記各重合体セグメントに
対応するビニル芳香族炭化水素含有量の範囲内とし、 （ｂ）全仕込モノマーに占めるセグメントＡに対応する
部分のモノマー総ｆｆ１（Ａ’）が２０〜８０重量部、
セグメントＢに対応する部分のモノマー総ｆｆ１（Ｂ’
）が１０ｆｆｉｆｆｉ部以上、セグメントＣに対応する
部分のモノマー総ｆｆ１（Ｃ’）が１ＯＩＩＩｆｆｉ部
以上、Ｂ′とＣ′の合計量が２０〜８０雷量部（但しＡ
’　＋Ｂ’　＋Ｃ’　＝！００重量部）であり、 （ｃ）セグメントＢは、上記組成比のビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの混合物を （ｉ）ＩＩ合系に連続的に供給して重合する及び／又は （ｉｉ　）全仕込モノマー１００広量部に対して０．０
０１〜１０ｆｌ！ｆｆｉ部の極性化合物或はランダム化
剤の存在下で重合し、 しかもセグメントＡに隣接して形成させることを特徴と
するブロック共重合体の製造法に関する。

本発明の方法で得られるブロック共重合体は低温延伸性
に優れるため低温での１軸延伸又は２軸延伸が容易であ
り、低温収縮性の優れたフィルムが得られる０本発明の
方法で得られるブロック共重合体から作製された熱収縮
性フィルムは低温で優れた収縮性、或は高温でも短時間
で優れた収縮性を有するため、収縮包装工程において高
温で長時間加熱すると変質や変形を生じる様ｆｔ物品の
包装、例えば生鮮食料品やプラスチック成形品等の包装
に適する。又上記熱収縮性フィルムは耐衝撃性に優れる
点を生かしてガラスボトル等、破壊時に破片が飛散し易
い物品の被覆としても利用で籾る。更に、上記熱収縮性
フィルムは耐環境破壊性に優れ、熱収縮性フィルムで被
覆した物品を気温や温度変化の徹しい屋外環境下に放置
しても破壊しにくいという特長を有する。特に、被覆さ
れる物品が金属、ｉｉｉ　９Ａ、ガラス、ポリエステル
系樹脂などのように特性、例えば熱膨張率や吸水性など
が極めて異なる材質で構成されている場合には、従来の
熱収縮性フィルムでは被覆後の耐環境破壊性が劣り、容
易にフィルムにクラックが入るという欠点を有していた
が、本発明の方法で得られるブロック共重合体から得た
熱収縮性フィルムを用いた場合にはこの様な問題がなく
、長期の自然環境下における放置に耐える。従って上記
の熱収縮性フィルムはかかる利点を生かして、上記の様
な材質で構成される容器類のラベルなどの用途にとりわ
け好適に利用できる。

又、本発明の方法により得られるブロック共重合体は、
射出成形、肘当中空成形により種々の成形品を作ること
ができる。更に、本発明の方法により得られるブロック
共重合体から押出成形、インフレーション成形などの方
法により成形されたフィルム、シートはそのままで或は
圧空成形や真空成形などの方法により更に二次加工して
種々の用途に用いることがでとる。

又、本発明の方法により得られるブロック共重合体は中
空成形性に優れ、表面光沢及び透明性の良好な中空成形
品が得られる。一般にブロック共重合体は中空成形性に
劣り、成形時に溶融パリソン自体に波立を生じたり或は
サメ肌を生じる現象（サージング或はメルトフラクチャ
ー）を生じたり、更にこれらの欠点を改良するためにメ
ルトフローを高くすると溶融パリソンが自重により垂れ
る現象（ドローダウンと呼ばれる）を生じ易いが本発明
の方法により得られるブロック共重合体ではこれらの問
題点が改良される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法により得られるブロック共重合体は、前記
で表わされるポリマー構造を有し、ビニル芳香族炭化水
素含有量が９０重量％を超える、好ましくは９２〜１０
０重量％、更に好ましくは１００重厘％の重合体セグメ
ントＡと、ビニル芳香族炭化水素含有量が７５重量％を
超え、９０重量％以下、好ましくは８０重量％を超え、
８７重量％以下である重合体セグメントＢと、ビニル芳
香族炭化水素含有量が７５重１％以下、好ましくは６０
〜Ｏ重１％、更に好ましくは６０〜３０重量％の重合体
セグメントＣ（ビニル芳香族炭化水素含有量が０重量％
の場合には、該重合体セグメントは共役ジエン単独重合
体セグメントに対応する）とをそれぞれ有するビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体である
。セグメントＡのビニル芳香族炭化水素含有量が９０重
量％以下であれば剛性が劣り、セグメントＢのビニル芳
香族炭化水素含有量が上記範囲外であれば低温延伸性、
耐環境破壊性、中空成形性に劣るため好ましくない。又
、セグメントＣのビニル芳香族炭化水素含有量が７５重
量％を超える場合は耐衝撃性が劣る。本発明の方法で得
られるブロック共重合体は、全体としてのビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとのｍユ比がＩｔｓ／４０〜９５
１５、好ましくは６５／　３５〜９０／１０である。ビ
ニル芳香族炭化水素の量が６０瓜量％未満の場合には剛
性が劣り、９Ｓｆｉ世％を超えると耐衝撃性が劣るため
好ましくない、又、本発明の方法で得られるブロック共
重合体中に占める各セグメントの割合は、セグメントＡ
に対応する部分の総ｆｆ１（Ａ’）が２０〜８０重量部
、好ましくは３０〜７０［全部、セグメントＢに対応す
る部分の［ｔ（Ｂ’）が１０ｍｆｊｉ部以上、好ましく
は１５〜４０瓜量部、セグメントＣに対応する部分の総
ｆｆ１（Ｃ’）が１０重量部以上、好ましくは１５〜５
５１量部、Ｂ′とＣ′の合計量が２０〜８０重量部、好
ましくは３０〜７Ｏｆｉｉ部（但しＡ’　＋Ｂ’　十Ｃ
’　＝ｌＯＯｆｆｉ量部全部ある。Ａ′又はＢ’　＋Ｃ
’の割合が上記範囲から逸脱する場合には、剛性又は耐
衝Ｉｔ性が劣る。又Ｂ′がｔｏｆｆｉ量％未溝の場合に
は低温延伸性、耐環境破壊性、中空成形性に劣り、Ｃ′
が１０ｆｆｉ量％未溝の場合には耐衝感性が劣るため好
ましくない。更に、上記セグメントＢはセグメントＡに
隣接して存在しなければならない、セグメントＢがセグ
メントＡに隣接していない場合には、低温延伸性、耐環
境破壊性、中空成形性に劣る。セグメントＢが、この様
な性能を付与する上で極めて有効であることは従来の知
見からは全く予見できないことであった。

尚、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素のブロ
ック率は８０［ｉ％を超えること、好ましくは９０！Ｉ
ｉ量％以上であることが耐環境破壊性に優れたブロック
共重合体を得る上で好ましい。

本発明のブロック共重合体において、セグメントＢが低
温延伸性の点で効果的な作用を示すのは、セグメントＢ
の存在によりセグメントＡのガラス転移温度が低温側に
シフトするためと考えられる。ブロック共重合体がスヂ
レン・ブタジェンブロック共重合体の場合、セグメント
Ｂがない場合にはポリスチレンブロックに起因するガラ
ス転移温度が約９０℃以上に現われるが、セグメントＢ
が存在する場合には、約８７℃以下、一般に約６０〜８
５℃に現われる。従って、ポリスチレンブロックに起因
するガラス転移温度が約８７℃以下に現われるか否かを
調べることにより、本発明で規定する範囲内のブロック
共重合体であることを確認できる。尚、ここで云うガラ
ス転移温度とは、パイブロン例えば東洋ボールドウィン
社製レオパイブロンＤＤＶ−３型　により測定した動的
粘弾性の動的弾性率（Ｅ′）の変曲点から求めた温度で
ある。

本発明の方法で得られるブロック」（ｍ合体の構造は、
以下の如き構造のものが挙げられる。

（イ）　　Ａ−Ｂ−Ｃ （ロ）　　Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ （ハ）　　Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ （ニ）　　Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ （ホ）　　Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ （へ）　　Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ト）　　　Ａ
−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ（ヂ’）（Ａ−Ｂ−Ｃ←−Ｘ （す）（Ｂ−Ａ−Ｃ←−Ｘ （ヌ）（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ←−Ｘ （ル）（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ←−Ｘ ｉ◆　１ （ヲ）（Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ←−Ｘ （ワ）（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ←−Ｘ （上式において、Ｘは四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油
、有機カルボン酸エステルなどのカップリング剤の残基
または多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す
。ｎは１〜５の整数である。） 本発明の方法で得られるブロック共重合体は、本発明で
規定する条件を満足する２種以上の措造の異なるブロッ
ク共重合体の混合物であってもよい。又、セグメントＡ
、Ｂ或はＣがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合部分を含む場合その部分におけるビニル芳香族炭化
水素の分布は均一であフてもテーパー状であってもよい
。更に、セグメント形成Ｂ成はＣは、それぞれ各セグメ
ントの範ちゅうに含まれる重合体であってビニル芳香族
炭化水素の異なる重合体をその部分に２つ以上含んでい
てもよい。本発明の方法で得られるブロック共重合体の
数平均分子量は、３０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ　、好
ましくはｓｏ、ｏｏｏ〜３５０，０００である。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ａｒｔ−ブチルスチレン、ｌ、３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役
二重結合を有するジオレフィンであり、たとえば１．３
−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソ
プレン）、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１
．３−ペンタジェン、１．３−ヘキサジエンなどである
が、特に一般的なものとしては１．３−ブタジェン、イ
ソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以
上混合して使用してもよい。

本発明で規定するブロック共重合体は炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として重合することにより
得られる。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素など
が使用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個以
上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物で
あり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅＣ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメ
チレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、インプレ
ニルジリチウムなどがあげられる。有機リチウム化合物
は、重合前に全量添加しても、或は重合途中で分添して
もよい。

本発明の方法において、得られるブロック共重合体の各
セグメント形成のための仕込モノマー組成は、各重合体
セグメントに対応するビニル芳香族炭化水素含有量の範
囲内の組成の千ツマ−が使用される。即ち、セグメント
Ａの形成においては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンの重量比が９０／１０を超え、１００１０以下の範囲
の千ツマ−、セグメントＢの形成においては、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンの重量比が７５／　２５を超
え、９０／１０以下の範囲のモノマー、セグメントＣの
形成においては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
Ｉｉ全正比７５／　２ｓ以下で、Ｏ７１００以上の範囲
のモノマーが使用される。又、各セグメント形成のため
の仕込モノマー量は、セグメントＡの形成においてはセ
グメントＡ形成用モノマーの総量として前記Ａ′の範囲
内、セグメントＢの形成においてはセグメントＢ形成用
モノマーの総量として前記Ｂ′の範囲内、セグメントＣ
の形成においてはセグメントＣ形成用モノマーの総量と
しての前記Ｃ′の範囲内である。セグメントＡ及びＣを
形成するための千ツマ−を重合系内に供給する方法は特
に制限はなく、重合系内に連続的に供給してもよいし、
千ツマ−を一度に供給したり、千ツマ−の一部を数回に
分けて供給してもよい、一方、セグメントＢを形成する
ためのモノマーは、前記組成比のビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの混合物を、 （ｉ）ｆｆＩ合系に連続的に供給して重合する及び／又
は （ｉｉ　）　全仕込−ｅノｖ−ｔｏｏ　ｍｆｆ１部ニ対
し／　テ０．００１〜＋０１１ｉ　ｉ部、好ましくは０
．０１〜５重量部の極性化合物或はランダム化剤の存在
下で重合し、 しかもセグメントＡに隣接して形成される。セグメン）
−Ｂの形成において、上記（ｉｉ　）の条件下で前記（
ｉ）の千ツマー供給方法を使用しない場合には、モノマ
ーを一度に供給しても、又モノマーの一部を数回に分け
て供給してもよい、尚、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの混合物を重合系に供給して重合する場合、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエン供給形態は、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンを共重合して本発明で規定する
要件を満すセグメントＢが形成される限り、いかなる方
法でもよい。例えば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンを予め混合してその混合物を重合系に供給してもよい
し、或は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをそれぞ
れ別々の供給口より重合系に供給しながら、重合系内で
それらのモノマーを混合すると同時に共重合させてもよ
いし、更に一方の千ツマ−を重合系内に全量供給したの
ち、その千ツマ−の重合が完了するまでに、他方の千ツ
マ−を重合系内に供給して共重合してもよい。

本発明の方法に用いる極性化合物やランダム化剤として
は、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホル
アミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまた
はナトリウムのアルコキシドなどがあげられる。ｉａ当
なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級
アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
テトラメチルエチレンジアミンの外、環状第三級アミン
なども使用できる。ホスフィン及びホスポルアミドとし
てはトリフェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホル
アミドがある。

ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸カリ
ウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウムブト
キシドなどがあげられる。これらの極性化合物又はラン
ダム化剤は重合反応の開始前に添加してもよいし、セグ
メント８部分の重合前に添加してもよい、セグメントＢ
の形成における前記要件は、ブロック共重合体に低温延
伸性及び耐環ｉ！！破壊性を付与する上で極めて重要で
ある。

本発明の方法において、重合温度は一般に一４０℃ない
し１５０℃、好ましくは４０℃ないし１２０℃である。

重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８
時間以内であり、特に好適には１ないし１０時間である
。また、重合系の霊囲気は窒素ガスなどの不活性ガスを
もりて置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合
温度範囲で千ツマ−及び溶媒を液相に維持するに充分な
圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない
。さらに重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活
性化させるような不純物、たとえば水、酸素、炭酸ガス
などが混入しないように留意する必要がある。

この様にして得られたブロック共重合体のりピングポリ
マーは、水、アルコール類、二酸化炭素などの重合停止
剤を活性末端を不活性化せしめるのに充分な量を添加す
ることにより不活性化される。この際、重合停止剤とし
て二酸化炭素、アルキレンオキサイド、アルキレンスル
フィド等を反応させるなど重合停止剤を適当に選ぶこと
により、末端に　−（ＩＨ，−５ｌ＋、　−ＣＯＯＩ＋
、−ＣＯＣｊ！、−ＳＯ３Ｈ。

−Ｃ＝２Ｎ等の種々の官能基を゛末端に有するブロック
共重合体を得ることができる。ブロック共重合体には必
要に応じて耐熱性、耐候性等を向上させる目的で各種の
安定剤を加えることも可能である。

得られたブロック共重合体溶液よりブロック共重合体を
回収する方法には、例えばメタノール等の沈澱剤を用い
て沈澱させてブロック共重合体を回収する方法、溶液を
加熱して溶媒を蒸発させて共重合体を回収する方法、更
にブロック共重合体溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き
込んで溶媒を加熱留去して共重合体を回収する方法など
従来公知の任意の方法が採用できる。

本発明の方法により得られるブロック共重合体には、本
発明で規定する範囲外のビニル芳香族炭化水素含有量が
６０〜９５重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
とのブロック共重合体樹脂、ビニル芳香族炭化水素含有
量が６０ｆｉ量％未溝のビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとのブロック共重合体エラストマー、前記のビニル
芳香族炭化水素系モノマーの重合体、前記のビニル芳香
族炭化水素系モノマーと他のビニルモノマー、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸
エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル等との共重合体、ゴム変性耐衝撃
性スチレン系樹脂（ＩＩＩＰＳ）等から選ばれる少なく
とも１　ｆｉｌ！の重合体を配合して剛性や耐衝撃性等
を改良することができる。

本発明の方法により得られるブロック共重合体には目的
に応じて種々の添加剤を添加することができる。好適な
添加剤としては３０重！ｉ部以下のクマロン−インデン
樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげ
られる。また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止
剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキン
グ防止剤、滑剤、１１Ｆ電防止剤としては、例えば脂肪
酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタン
モノステアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エス
テル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線
吸収剤としては、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート
、　２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、　２−（２’−ヒドロキシ−３′
−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２．５−ビス−［５’−ｔ−ブチル
ベンゾキサゾリル−（２）Ｊチオフェン等、「プラスチ
ックおよびゴム用添加剤実用便覧」　（化学工業社）に
記載された化合物類が使用できる。これらは一般に０．
０１〜５ｆｆｉ量％、好ましくはｏ、ｉ〜２瓜貴％の範
囲で用いられる。

本発明の方法により得られるブロック共重合体は、透明
でかつ優れた耐衝撃性を有し、各種成形品の成形素材と
して用いることができる。すなわち、本発明の方法によ
り得られるブロック共重合体は、そのままで或は着色し
て通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって、シー
ト、フィルムなどの押出成形品並びにそれらを真空、圧
空などによって熱成形した成形品、具体的には食品容器
包装類、ブリスター包装材、青果物、菓子類の包装フィ
ルムなど広範な容器包装材分野に使用することができる
。そのほか、射出成形、吹込成形方法などによる玩具、
日用品、食品包装容器、雑貨、弱電部品の分野など、通
常の汎用熱可盟性樹脂がもちいられる用途に使用するこ
とができる。

特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック
共重合体の１ｉＦＩＩＩ延伸フイルムに文字や図案を印
刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器
、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用
する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用があ
げられる。とりわけ、本発明の方法により得られるブロ
ック共重合体から得た１軸延伸熱収縮性フイルムは収縮
特性及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加熱すると
変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル
素材の他、熱膨張率や吸水性などが本発明の方法により
得られるブロック共重合体とは極めて異なる材質、例え
ば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリメ
タクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から
選ばれる少なくとも１種を描成素材として用いた容器の
熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。尚、本発
明の方法により得られるブロック共重合体を用いた熱収
縮性ブロック共重合体フィルムが利用できるプラスチッ
ク容器を４．１成する材質としては、上記の樹脂類の他
、ポリスチレン、ゴム変性耐衝１１性ポリスチレン（Ｉ
ＩＩＩ’ｓ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）　、メタク
リル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＭＢ
Ｓ）　、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系
樹脂、フェノール樹脂、エリア樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂
などを挙げることができる。

これらプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物で
も、積層体であってもよい。

［発明の効果］ 本発明の方法により得られるブロック共重合体は、低温
延伸性に優れるため延伸が容易で低温収縮性が優れ、ま
た高温でも短時間で優れた収縮性を示すフィルムとする
ことができ、良好な剛性を有するため各種容器類のラベ
ルなどの用途にとりわけ好適に使用でき、また、耐衝撃
性に優れるため破壊時に破片が飛散し易い物品の被覆に
適し、耐環境破壊性に優れるため、長期の自然環境下に
おける放置にも耐え得る。

また、本発明の方法により得られるブロック共重合体は
射出成形、中空成形、押出成形、インフレーション成形
などの方法により種々の成形品、フィルム或はシートと
することがで診る。

特に本発明の方法により得られるブロック共重合体は中
空成形性に優れることから、押出ブロー法、射出ブロー
法、射出・押出ブロー法、シート・押出ブロー法、シー
トブロー法、コールドパリソン法などの方法により各種
中空成形品を得ることができる。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、本発明の範囲をこれらに限定するものではないことは
いうまでもない。

実施例１〜７及び比較例１〜８ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａの一般式で表示さ
れるブロック共重合体を製造した。

窒素ガスで内部ｆｉ１Ｍしたステンレス製の攪拌機付き
重合器にシクロヘキサン１２５重量部を仕込み、内温を
約７０℃に設定した後ｎ−ブチルリチウムを０．０５重
量部添加し、スチレン２３１量部を含有するシクロヘキ
サン溶液を定量ポンプで連続的に３０分かけて供給し、
重合させた。その後１０分間重合系内の温度を約７０℃
に保持してモノマーを実質的に完全に重合した。次にス
チレン１２．’４ｉ部とブタジェン３重量部を含有する
シクロヘキサン溶液を定量ポンプで連続的に２０分かけ
て供給し、重合させた。その後１０分間重合系内の温度
を約７０℃に保持して千ツマ−を実質的に完全に重合し
た。

そして次にスチレンＱｆｆｉｆｆｉ部とブタジェン１４
ｚ　置部を含有するシクロヘキサン溶液を定量ポンプで
連続的に３０分かけて供給し、供給終了後１０分間重合
系内の温度を約７０℃に保持してモノマーを実質的に完
全に重合した。更にスチレン１２．５ｆｉｉ部とブタジ
エン３Ｅｉｆｆｉ部を含有するシクロヘキサン溶液を定
量ポンプで連続的に２０分かけて供給し、供給終了後１
０分間重合系内の温度を約７０℃に保持して千ツマ−を
実質的に完全に重合した。最終にスチレン２３！！！　
Ｊｉ部を含有するシクロヘキサン溶液を定量ポンプで連
続的に３０分かけて供給し、供給終了後１０分間重合系
内の温度を約７０℃に保持して千ツマ−を実質的に完全
に重合した。その後重合液にメタノール２重量部を加え
て重合を停止させ、次いで安定剤として２．６−シーｔ
ａｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリスノニル
フェニルフォスファイトをそれぞれｏ、ｓ　重量部添加
した。（得られたブロック共重合体のポリマ一番号を■
とする。）上記と同様の方法により第１表に示した処法
に従い、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｃ−
Ｂ−Ａ、及びＡ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａの一般式で表示される
ブロック共重合体を製造した。

尚、触媒量は最終的に得られるブロック共重合体のメル
トフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ　６８７０に準拠。

Ｇ条件）が約５になる様に調整した。（得られたブロッ
ク共重合体のポリマ一番号を■〜０とする。） 次に、シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒
として第２表に示した処理に従い、各重合ステップで使
用するモノマーを重合ステップ毎に全量−度に重合器に
フィードし、しかもランダマイザーとしてテトラヒドロ
フランを全便用モノマー１００重量部に対して約１．８
重量部使用するモノマー逐次添加方式によりポリマー構
造がＡ−Ｃ−’Ｂ−Ａ及び（Ａ　−Ｂ　−Ｃ’ｊ−Ｓｉ
の一般式で表示されるブロック共重合体を製造した。尚
、ブロック共重合体■は、ステップ３の重合が終了した
後、使用したｎ−ブチルリチウムに対してｌ／４モルの
５ｉＣＬを添加してカップリング反応させることにより
製造した。（得られたブロック共重合体のポリマ一番号
を■〜■とする。） 次に第３表及び第４表の配合処理に従い、ブロック共重
合体又はブロック共重合体組成物を４０ｍｍφ押出機を
用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し
、その後、ブロック共重合体は５倍、ブロック共重合体
組成物は４倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約５
０μ〜６０μのフィルムを作製した。この際、テンター
内の温度は各ブロック共重合体からｌｌＮ１延伸フィル
ムが延伸時に破断を生じることなく安定に製造できる最
低温度に設定した。

次に各ブロック共重合体及びブロック共重合体組成物の
フィルムの延伸方向における引張弾性率、パンクチャー
強度及び延伸方向における８０℃の熱収縮率を測定した
。その結果、本発明のブロック共重合体から得たフィル
ムは良好な剛性、耐衝撃性及び収縮率を示すことが明ら
かになった。尚、これらのフィルムは、いずれも延伸方
向と直交する方向における８０℃の熱収縮率が５％未満
であった。又、いずれも透明なフィルムであった。

次に上記の様にして得られた各ブロック共重合体及びブ
ロック共重合体組成物のフィルムに文字及び模様を印刷
した後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸処理を
施していない方向を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベ
ルを作製し、それをシュリンクラベル自１ｔｌＩｌｌＪ
ｊｌによりガラスボトルにかぶせ、約１８０℃の温度に
コントロールされた収縮トンネルを通過させて熱収縮さ
せた。収縮トンネルの通過時間は、各熱収縮性ラベルが
ガラスボトル表面にタイトに接触するようにコントロー
ルしたが、８０℃の熱収縮率が低いものほど長時間を要
した。尚、比較例５及び８のフィルムは剛性が低く、良
好な被覆品が得られなかった。

この様にして、ブロック共重合体から得られたフィルム
のガラスボトル被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、
本発明のブロック共重合体から得たフィルムの被覆品は
いずれも良好な性能を有していた。

（以下余白） −９′ｌ （注２　）　ＪＩＳに−６７３２に準拠（注３　）　Ｊ
ＩＳ　Ｐ−８１３４に準拠（注４）延伸フィルムを８０
℃のシリコーンオイル中に５分間浸漬し、式により算出
した。

ＩＬ：収縮前の長さ Ｌ′　二収縮後の長さ （注５）熱収縮性ラベル被覆品を屋外の自然環境下に４
週間放置し、被覆フィルムにミクロクラックやヒビ割れ
を生じたりするか否かを観察した。

○：ミクロクラックやヒビ割れが全く認められない。

×：ミクロクラック又は／及びヒビ割れが詔められる。

（注６）ブロック共重合体組成物の製造にした重合体の
種類は第５表参照 第　　５ 表 第　　６ 表 体ブロックを示す。

実施例８〜１０ ブロック共重合体■、■及び［相］を用いて射出成形品
を作製し、得られた成形品を作製し、得られた成形品の
物性を第６表に示した。

（注８） （注９） （注１０） （ン主１１） （注１２） ＾ＳＴＭ　Ｄ　７９０に準拠 ＪＩＳ　Ｋ−７１１０に準拠 ＪＩＳ　Ｋ−７２０２に準拠 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に￥Ａ１処 ＪＩＳ　Ｋ−８７１４に準拠 実施例１１ ブロック共重合体［相］、［相］及び実施例３．６と同
一のブロック共重合体組成物から４０ｍｍφ押出機を用
いて２００℃で厚さ１．２ｍｍのシートをそれぞれ作製
し、その後真空成形装置を用いて直径５０ｍｍφ、高さ
４０）の円筒状のカップを成形した。

得られたカップ状成形物にそれぞれ水を５０ｍ４充てん
し、コンクリート面に高さ１ｍのところから自然落下さ
せたがカップは破損しなかった。

実施例１２ 実施例１〜６で使用したものと同じブロック共重合体或
はブロック共重合体組成物をそれぞれ押出機を用いシリ
ンダー温度２００℃で溶融パリソンを押出して、該パリ
ソンを割金型内で胴部平均壁厚ＯＪｍｍ　、内容積２Ｑ
Ｏｃｃの円筒ボトルを成形した。これらのボトルはいず
れも表面の肌荒れがなく、光沢、透明性も良好であった
。

比較のため同一の成形条件でＢ−１及びＢ−３のブロッ
ク共重合体を用いて円筒ボトルを成形したところ、表面
がサメ皿状で光沢もなく、透明性も劣っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、
   ポリマー構造が、 （イ）Ａ−Ｂ−Ｃ （ロ）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ （ハ）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ （ニ）Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ （ホ）Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ （ヘ）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ （ト）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ （チ）（Ａ−Ｂ−Ｃ■＿ｎ＿＋＿１Ｘ （リ）（Ｂ−Ａ−Ｃ■＿ｎ＿＋＿１Ｘ （ヌ）（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ■＿ｎ＿＋＿１Ｘ （ル）（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ■＿ｎ＿＋＿１Ｘ （ヲ）（Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ■＿ｎ＿＋＿１Ｘ （ワ）（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ■＿ｎ＿＋＿１Ｘ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
   ンの重量比が９０／１０を超え、１００／０以下の範囲
   の重合体セグメント、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役
   ジエンの重量比が７５／２５を超え、９０／１０以下の
   範囲の重合体セグメント、Ｃはビニル芳香族炭化水素と
   共役ジエンの重量比が７５／２５以下、０／１００以上
   の範囲の重合体セグメントを示す。Ｘはカップリング剤
   の残基または多官能有機リチウム化合物の残基を示す、
   ｎは１〜５の整数である。） のいずれかで表わされ、数平均分子量が３０，０００〜
   ５００，０００、全体としてのビニル芳香族炭化水素と
   共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であるブ
   ロック共重合体を製造するにあたり、 （ａ）各セグメント形成のための仕込モノマー中のビニ
   ル芳香族炭化水素含有量を、上記各重合体セグメントに
   対応するビニル芳香族炭化水素含有量の範囲内とし、 （ｂ）全仕込モノマーに占めるセグメントＡに対応する
   部分のモノマー総量（Ａ′）が２０〜８０重量部、セグ
   メントＢに対応する部分のモノ マー総量（Ｂ′）が１０重量部以上、セグメントＣに対
   応する部分のモノマー総量（Ｃ′）が１０重量部以上、
   Ｂ′とＣ′の合計量が２０〜８０重量部（但しＡ′＋Ｂ
   ′＋Ｃ′＝１００重量部）であり、 （ｃ）セグメントＢは、上記組成比のビニル芳香族炭化
   水素と共役ジエンとの混合物を （ｉ）重合系に連続的に供給して重合する 及び／又は （ｉｉ）全仕込モノマー１００重量部に対して０．００
   １〜１０重量部の極性化合物或はランダム化剤の存在下
   で重合し、 しかもセグメントＡに隣接して形成させる ことを特徴とするブロック共重合体の製造法。