JPH0315940B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、低温延伸性、収縮特性及
び耐環境破壊性、特に低温における耐環境破壊性
に優れたブロツク共重合体及びブロツク共重合体
組成物の熱収縮フイルムに関する。 〔従来の技術〕 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから、この用途のための熱収縮フイルムが食
品包装や、キツプシール、ラベル等に利用されて
いる。従来熱収縮フイルムの原料としては、収縮
特性、透明性、機械的強度、包装機械適性等の要
求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が多用
されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留する塩
化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼
却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が強
く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。 すなわち、特開昭49−102494号公報、特開昭49
−18177号公報、特開昭57−25349号公報、特開昭
57−34921号公報に各種のブロツク共重合体に係
わるフイルムが記載されているが、これらのフイ
ルムは塩化ビニル樹脂のフイルムに比べて性能的
に劣つており、熱収縮フイルムとしては実用上不
充分であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。 このためブロツク共重合体の低温収縮性を改良
する方法が特開昭57−25349号公報や特開昭57−
34921号公報で試みられている。これらはいずれ
も（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ（Ｓはスチレンブロツク、Ｂ
はブタジエンブロツク。ｎ＝２〜10）の構造を有
するブロツク共重合体を使用することにより低温
収縮性を改良したものである。しかしながら上記
の方法によつて得られた熱収縮フイルムは低温収
縮性は良好であるものの耐環境破壊性が劣り、ガ
ラスボトル等に被覆した場合は容易にフイルムに
クラツクが入り使用できないという問題点を有し
ていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性及
び耐環境破壊性に優れた熱収縮フイルムを得る方
法について鋭意検討を高めた結果、ビニル芳香族
炭化水素重合体ブロツクと、ビニル芳香族炭化水
素含有量が比較的高くしかもビニル芳香族炭化水
素のブロツク率がある特定の範囲の共重合体ブロ
ツクから構成され、異なるメルトフローを有する
ブロツク共重合体の混合物を使用することにより
その目的が達成されることを見い出し、本発明を
完成するに至つた。 即ち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香
族炭化水素重合体セグメントＡと少なくとも１個
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合
体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が75/25〜95/5であるブロ
ツク共重合体を生成させるにあたり、使用する全
ビニル芳香族炭化水素のうち10〜70重量％を用い
てセグメントＡを形成させ、一方セグメントＢは
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
６５／３５を超え、95/5以下である混合物を、セグメ
ントＢにおけるビニル芳香族炭化水素のブロツク
率が20〜85重量％となる条件下で重合させて得た
ブロツク共重合体において、メルトフロー
（ASTM D1238の方法に従い温度200℃、荷重５
Kgで測定した値、ｇ／10分）が３未満の低メルト
フローのブロツク共重合体30〜90重量％とメルト
フローが３以上の高メルトフローのブロツク共重
合体70〜10重量％からなり、しかも高メルトフロ
ーと低メルトフローの値の比が３以上である、異
なるメルトフローを有するブロツク共重合体の混
合物を延伸してなり、延伸方向における80℃の熱
収縮率が15％以上、延伸方向における引張弾性率
が5000Kg/cm²以上であるブロツク共重合体熱収縮
フイルム、及び上記ブロツク共重合体に他の重合
体を組合せたブロツク共重合体組成物の熱収縮フ
イルムに関する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用するブロツク共重合体は、少なく
とも１個のビニル芳香族炭化水素重合体セグメン
トＡと少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの共重合体セグメントＢを有し、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が7
５／２５〜95/5、好ましくは80/20〜93/7であるブロ
ツク共重合体を生成させるにあたり、使用する全
ビニル芳香族炭化水素のうち10〜70重量％、好ま
しくは15〜60重量％を用いてセグメントＡを形成
させ、一方セグメントＢに関してはビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの重量比が65/35を超え、
95/5以下、好ましくは75/25を超え、85/15以下で
ある混合物を、ビニル芳香族炭化水素のブロツク
率が20〜85重量％、好ましくは30〜75重量％の範
囲となる条件下で重合させてセグメントＢを形成
させて得たブロツク共重合体である。 ブロツク共重合体におけるビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が75/25未満であれば
剛性が劣り、95/5を超える場合は耐衝撃性が劣る
ため好ましくない。またセグメントＡを形成する
ために使用するビニル芳香族炭化水素の量が、本
発明で規定する範囲外の場合は耐衝撃性が劣るた
め好ましくない。セグメントＢを形成するために
使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が65/35以下の場合は剛性が劣り、95/5を
超える場合は脆くなり良好なシート、或いは延伸
フイルムが得られない。更に、セグメントＢの形
成においてビニル芳香族炭化水素のブロツク率が
20重量％未満の場合は剛性が劣り、85重量％を超
える場合は耐環境破壊性に劣るため好ましくな
い。 本発明のブロツク共重合体の混合物はメルトフ
ローが３未満、好ましくは0.01〜３、さらに好ま
しくは0.1〜２の低メルトフローのブロツク共重
合体30〜90重量％とメルトフローが３以上、好ま
しくは５〜100、さらに好ましくは８〜60の高メ
ルトフローのブツク共重合体70〜10重量％からな
り、しかも高メルトフローと低メルトフローの値
の比が３以上、好ましくは５以上である。異なる
メルトフローのブロツク共重合体からなるもので
ある。このように異なるメルトフローのブロツク
共重合体からなることによつて耐環境破壊性、特
に低温における耐環境破壊性に優れたフイルムが
得られる。高メルトフローと低メルトフローの値
の比が３未満の場合はその効果は見られない。 本発明のブロツク共重合体はメルトフローの値
の比が３以上であるものだけからなることが好ま
しいが、３未満であるブロツク共重合体を一部含
んでいてもかまわない。その量はせいぜい50重量
％であり、50重量％をこえると低温における耐環
境破壊性が劣つてくる。 本発明のブロツク共重合体は低メルトフローの
ブロツク共重合体300〜90重量％と高メルトフロ
ーのブロツク共重合体70〜10重量％から成るが、
低メルトフローのブロツク共重合体が30重量％未
満の場合は低温における耐環境破壊性に効果が見
られず、90重量％をこえる場合は延伸フイルムを
得るためのシート成形性が悪くなり好ましくな
い。 本発明において、セグメントＢにおけるビニル
芳香族炭化水素のブロツク率とは、セグメントＢ
を形成する際に生成したビニル芳香族炭化水素単
独重合体部分の量を、セグメントＢの形成に使用
したビニル芳香族炭化水素の量で徐した値を云
う。 セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素のブロツ
ク率（重量％） ＝（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素重合体の重
量）／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素の重量
）×100 セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素のブロ
ツク率は、所望のビニル芳香族重合体を得る場合
と同一の重合条件でブロツク共重合体のセグメン
トＢ部分のみの重合を実施し、その際得られたセ
グメントＢ部分に対応する重合体中のビニル芳香
族炭化水素の含有量及びビニル芳香族炭化水素重
合体の含有量を測定することにより求めることが
できる。尚、ビニル芳香族炭化水素重合体の含有
量は、セグメントＢ部分に対応する重合体を、四
酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシヤリーブ
チルハイドロパーオキサイドにより酸化分解（L.
M.KOLTHFF、et al.、J.Polym.Sci.1、429
（1946）に記載の方法）して得たビニル芳香族炭
化水素重合体成分（但し平均重合度が約30以下の
ビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれてい
る。）を定量することにより把握することができ
る。又別の方法としては、最終的に得られたブロ
ツク共重合体を上記と同じ方法で酸化分解して定
量したビニル芳香族炭化水素重合体の重量から、
セグメントＡの形成に使用したビニル芳香族炭化
水素の仕込重量を差引いた残部をセグメントＢ中
のビニル芳香族炭化水素重合体の重量とし、それ
をセグメントＢの形成に使用したビニル芳香族炭
化水素の仕込重量で徐すことにより求めることが
できる。 本発明においては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）_o (ロ) Ａ−（Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ−（−Ｂ）_o （上式において、ｎは１以上の整数であり、一
般には１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) １〔（Ｂ−Ａ）_o〕−_n+2Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ）_o〕−_n+2Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ）_o−Ｂ〕−_n+2Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ）_o−Ａ〕−_n+2Ｘ （上式において、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四
塩化スズなどのカツプリング剤の残基または多官
能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｍ及びｎは１以上の整数である。一般には１〜５
の整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できるが本発明のブロツク共重合体は、前記ポ
リマー構造が同じで、メルトフローが異なるもの
の混合物である方が好ましい。なお、Ｂセグメン
ト部はその分に２個以上のＢセグメントの繰り返
し単位を含んでいてもよい。 本発明のブロツク共重合体の混合物のメルトフ
ローは３〜12であることが好ましい。３未満では
延伸フイルムを得るためのシート成形性が悪くな
り、12をこえると剛性が劣り、耐環境破壊性が悪
くなる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサ
ジエンなどであるが、特に一般的なものとしては
１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。 本発明のブロツク共重合体は炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として重合すること
により得られる。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム
化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
エニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなど
があげられる。 本発明で使用するブロツク共重合体において、
セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素のブ
ロツク率は、(i)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンの混合物を重合系内に連続的に供給し、その際
の供給速度、重合温度及び／又は極性化合物やラ
ンダム化剤の使用量などにより調整する方法や、
(ii)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物を
一度に添加したり、これらのモノマーの一部を数
回に分けて添加したり、これらのモノマーの一部
を数回に分けて添加して重合するに際し、極性化
合物或はランダム化剤を使用し、その使用量によ
り調整する方法などにより調整することができ
る。 最も一般的な方法は、エーテル類、アミン類、
チオエーテル類、ホスフイン類、ホスホルアミド
などの極性化合物或いはランダム化剤を使用し、
その使用量で調整する方法である。適当なエーテ
ル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル及びテトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルである。ア
ミン類としては第三級アミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用で
きる。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはト
リフエニルホスフイン及びヘキサメチルホスホル
アミドがある。ランダム化剤としてはアルキルベ
ンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カ
リウムまたはナトリウムフルコキシドなどがあげ
られる。これらの極性化合物又はランダム化剤は
重合反応の開始前に添加してもよいし、ゼグメン
Ｂ部分の重合前に添加してもよい。 本発明のブロツク共重合体において、メルトフ
ローの調整は触媒添加量を調整することにより行
なわれる。即ち触媒添加量を多くすれば高いメル
トフローのブロツク共重合体が得られ、少なくす
れば低いメルトフローのブロツク共重合体が得ら
れる。 本発明で使用する前記のブロツク共重合体（以
後これを成分(A)とする）には、成分(B)として他の
重合体を配合して剛性や耐衝撃性等を改良するこ
とができる。 本発明で使用できる成分(B)の重合体は、 (i) 少なくとも１個好ましくは２個以上のビニル
芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツクと
少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が60/40〜95/5、好ましく
は65/35〜90/10であるブロツク共重合体樹脂
（以後ブロツク共重合体樹脂と呼ぶ） (ii) 少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツク
と少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロツクを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が10/90以上、60/40未
満、好ましくは15/85〜55/45であるブロツク共
重合体エラストマー（以後ブロツク共重合体エ
ラストマーと呼ぶ） (iii) 非ゴム変性スチレン系重合体 (iv) ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体である。 ブロツク共重合体樹脂及びブロツク共重合体エ
ラストマーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクとは、ビニル芳香族炭化
水素の含有量が75重量％を超える、好ましくは80
重量％以上の重合体ブロツクであり、ビニル芳香
族炭化水素単独重合体ブロツク或いはビニル芳香
族炭化水素単独重合体部分とビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの共重合体部分から構成される
重合体ブロツクをその具体例として挙げることが
できる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ツクとは、共役ジエンの含有量が25重量％以上、
好ましくは50重量％以上の重合体ブロツクであ
り、共役ジエン単独重合体ブロツク、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロツク或
いはこれらの組合せからなる重合体ブロツクをそ
の具体例として挙げることができる。又これらの
ブロツク共重合体としては、ポリマー構造が一般
式、 (イ) （A′−B′）_o (ロ) A′―（B′−A′）_o (ハ) B′―（A′−B′）_o （上式において、A′はビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロツクであり、B′は共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクである。A′ブ
ロツクとB′ブロツクとの境界は必ずしも明瞭に
区別される必要はない。ｎは１以上の整数であ
り、一般には１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) 〔（B′−A′）−_o］−_n+2Ｘ (ホ) 〔（A′−B′）−_o］−_n+2Ｘ (ヘ) 〔（B′−A′）−B′］−_n+2Ｘ (ト) 〔（A′−B′）−A′］−_n+2Ｘ （上式において、A′、B′、は前記と同じであ
り、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどの
カツプリング剤の残基または多官能有機リチウム
化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以
上の整数である。一般には１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。 これらのブロツク共重合体のうちブロツク共重
合体樹脂は剛性改良或いは耐衝撃性改良剤として
利用でき、一般に数平均分子量が50000〜500000、
好ましくは80000〜350000のものが使用できる。
又、ブロツク共重合体エラストマーは耐衝撃性の
改良剤として利用でき、一般に数平均分子量が
20000〜250000、好ましくは40000〜200000のもの
が使用できる。 本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体
は、前記のビニル置換芳香族炭化水素化合物もし
くはこれと共重合体可能なモノマーを重合するこ
とにより得られるものである。ビニル置換芳香族
炭化水素化合物と共重合可能なモノマーとしては
α−メルスチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸などがあげられる。 特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
てはポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげら
れ、これらは単独又は二種以上の混合物として使
用することができる。 本発明において使用できるゴム変性スチレン系
重合体はビニル置換芳香族炭化水素化合物もしく
はこれと共重合体可能なモノマーとエラストマー
との混合物を重合することにより得られ、重合方
法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状
−懸濁重合などが一般に行なわれている。ビニル
置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモノマ
ーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸などがあげられる。又、エラ
ストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、
ハイスチレンゴム等が使用される。これらのエラ
ストマーは、ビニル置換芳香族炭化水素化合物も
しくはこれと共重合可能なモノマー100重量部に
対して一般に２〜70重量部、より一般的には３〜
50重量部該モノマーに溶解して或いはラテツクス
状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等に供
される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体
としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体
（HIPS）が挙げられる。 非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤とし
て利用でき、又ゴム変性スチレン系重合体は剛
性、耐衝撃性、滑り特性の改良剤として利用でき
る。 本発明において成分(A)と成分(B)との配合重量比
は30/70以上、好ましくは95/5〜30~70、更に好
ましくは90/10〜40/60である。成分(B)の配合量が
70重量部を超えると低温延伸性、低温収縮性など
が劣るため好ましくない。成分(B)の利用により剛
性、耐衝撃性、低温延伸性、低温収縮性、耐環境
破壊性及び透明性の点でバランスのとれた熱収縮
性フイルムを得る場合には、(i)〜(iv)の重合体から
選ばれた少なくとも１種の重合体を５重量部以上
配合し、しかも(i)の配合量は70重量部以下、(ii)〜
(iv)の配合量はそれぞれ30重量部以下とすることが
推奨される。尚、(iv)の重合体の配合により滑り性
を改良する場合には0.5〜５重量部の配合量でも
その効果が発揮される。 本発明で使用するブロツク共重合体及びブロツ
ク共重合体組成物には目的に応じて種々の添加剤
を添加することができる。好適な添加剤としては
30重量部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペ
ン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられ
る。また、各種の安定剤、顔料、ブロツキング防
止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブ
ロツキング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、
例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロア
ミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アル
コールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストー
ル脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、
ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−
ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２，５−ビス−〔5′−ｔ−ブチ
ルベンゾキサゾリル−(2)〕チオフエン等、「プラ
スチツクおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工
業社）に記載された化合物類が使用できる。これ
らは一般に0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜２
重量％の範囲で用いられる。 前記のブロツク共重合体又はブロツク共重合体
組成物から熱収縮性の１軸または２軸延伸フイル
ムを得るには、ブロツク共重合体又はブロツク共
重合体組成物を通常のＴダイまたは環状ダイから
フラツト状またはチユーブ状に150〜250℃、好ま
しくは170〜220℃で押出成形し、得られた未延伸
物を実質的に１軸延伸または２軸延伸する。例え
ば１軸延伸の場合、フイルム、シート状の場合は
カレンダーロール等で押出方向に、或いはテンタ
ー等で押出方向と直交する方向に延伸し、チユー
ブ状の場合はチユーブの押出方向または円周方向
に延伸する。２軸延伸の場合、フイルム、シート
状の場合には押出フイルムまたはシートを金属ロ
ール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方
向に延伸し、チユーブ状の場合にはチユーブの押
出方向及びチユーブの円周方向、即ちチユーブ軸
と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは
別々に延伸する。 本発明においては、延伸温度60〜110℃、好ま
しくは80〜100℃で、縦方向及び／または横方向
に延伸倍率1.5〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が60℃未満の場合
には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮フイルム
が得にくく、110℃を超える場合は収縮特性の良
好なものが得難い。延伸倍率は用途によつて必要
とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定
されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場合は熱収縮
率が小さく熱収縮性包装用として好ましくなく、
又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における
安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方
向及び横方向における倍率は同一であつても、異
つていてもよい。１軸延伸後、または２軸延伸後
の熱収縮フイルムは、次いで必要に応じて冷却後
直ちに60〜105℃、好ましくは80〜95℃で短時間、
例えば３〜60秒間、好ましくは10〜40秒間熱処理
して室温下における自然収縮を防止する手段を実
施することも可能である。 この様にして得られた熱収縮性のフイルムを熱
収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として
使用するには、延伸方向における80℃の熱収縮率
が15％以上、好ましくは20〜70％、更に好ましく
は30〜80％でなければならない。延伸方向におけ
る80℃の熱収縮率が15％未満の場合は収縮特性が
悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ
均一に調整したり、長時間加熱する必要があり、
高温で変質や変形を生じる様な物品の包装が不可
能となつたり収縮包装処理能力が低下するため好
ましくない。尚、本発明において80℃における熱
収縮率とは、１軸延伸又は２軸延伸フイルムを80
℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成
形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬し
たときの成形品の各延伸方向における熱収縮率で
ある。更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸さ
れた熱収縮フイルムは、延伸方向における引張弾
性率が5000Kg/cm²以上、好ましくは7000Kg/cm²以
上、更に好ましくは10000Kg/cm²以上であることが
熱収縮包装材として必要である。延伸方向におけ
る引張弾性率が5000Kg/cm²未満の場合は、収縮包
装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができず
好ましくはない。 本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルムを熱
収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮
率を達成するために130〜300℃、好ましくは150
〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜
60秒、更に好ましくは２〜30秒加熱して熱収縮さ
せることができる。 本発明の熱収縮フイルムは、従来の塩化ビニル
樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、そ
の特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、
冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の
包装などに利用できる。特に好ましい用途として
は、本発明で規定するブロツク共重合体又はブロ
ツク共重合体組成物の１軸延伸フイルムに文字や
図案を印刷した後、プラスチツク成形品や金属製
品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮
により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラ
ベル用素材としての利用があげられる。とりわ
け、本発明の１軸延伸熱収縮フイルムは収縮特性
及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加熱する
と変形を生じる様なプラスチツク成形品の熱収縮
性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性などが本発
明のブロツク共重合体とは極めて異なる材質、例
えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフイン
系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少な
くとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮
性ラベル素材として好適に利用できる。尚、本発
明の熱収縮フイルムが利用できるプラスチツク容
器を構成する材質としては、上記の樹脂類の他、
ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン
（HIPS）、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ABS）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体（MBS）、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニデン系樹脂、フエノール樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げ
ることができる。これらプラスチツク容器は２種
以上の樹脂類の混合物でも、積層体或いは種々の
材質を組合せた容器であつてもよい。 尚、本発明で規定するブロツク共重合体又はブ
ロツク共重合体組成物を１軸延伸して得た熱収縮
フイルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する
場合、延伸方向と直交する方向における80℃の熱
収縮率は15％未満、好ましくは10％以下、更に好
ましくは５％以下であることが好ましい。 従つて、本発明において熱収縮性ラベル用とし
て実質的に１軸延伸するとは、延伸方向における
80℃の熱収縮率が15％以上で延伸方向と直交する
方向における80℃の熱収縮率が15％未満になる様
に延伸処理を施すことを云う。 尚、本発明においてフイルムの厚さは一般に10
〜300μ、好ましくは30〜100μの範囲に調整され
る。 〔発明の効果〕 本発明で使用するブロツク共重合体の混合物は
低温延伸性に優れるため低温での１軸延伸又は２
軸延伸が容易であり、低温収縮性の優れたフイル
ムが得られる。本発明の熱収縮フイルムは低温で
優れた収縮性、或いは高温でも短時間で優れた収
縮性を有するため、収縮包装工程において高温で
長時間加熱すると変質や変形を生じる様な物品の
包装、例えば生鮮食料品やプラスチツク成形品等
の包装に適する。又本発明の熱収縮フイルムは耐
衝撃性に優れる点を生かしてガラスボトル等、破
壊時に破片が飛散し易い物品の被覆としても利用
できる。更に、本発明の熱収縮フイルムは耐環境
破壊性に優れ、本発明の熱収縮フイルムで被覆し
た物品を気温や温度変化の激しい屋外環境下に放
置しても破壊しにくく、特に冬場などの低温環境
下に放置しても破壊しにくいという特長を有す
る。特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラ
ス、ポリエステル系樹脂などのように特性、例え
ば熱膨張率や吸水性などが極めて異なる材質で構
成されている場合には、従来の熱収縮フイルムで
は被覆後の耐環境破壊性が劣り、容易にフイルム
はクラツクが入るという欠点を有していたが、本
発明の熱収縮フイルムを用いた場合にはこの様な
問題がなく、長期の自然環境下及び低温環境下に
おける放置に耐える。従つて本発明の熱収縮フイ
ルムはかかる利点を生かして、上記の様な材質で
構成される容器類のラベルなどの用途にとりわけ
好適に利用できる。又本発明の熱収縮フイルムは
着色性、印刷性に優れる。 〔実施例〕 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。 実施例１〜７及び比較例１〜８ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触
媒として第１表に示した処法に従い、まず第１段
目においてS₁重量部のスチレンを実質的に完全に
重合させた後、第２段目においてS₂重量部のスチ
レンとB₁重量部のブタジエンを添加して実質的
に完全に重合させ、Ａ−Ｂ型のポリマー構造を有
するブロツク共重合体を製造した。尚、第２段目
におけるスチレンのブロツク率は、第１段目の重
合開始前にシクロヘキサン溶媒中にテトラヒドロ
フランを添加し、その添加量で調整した。テトラ
ヒドロフランの使用量を例示すれば、実施例１及
び実施例２においては、全使用モノマー100重量
部に対して約0.2重量部、実施例３〜５において
は約1.8重量部、実施例６、７においては約４重
量部のテトラヒドロフランを使用した。ブロツク
共重合体のメルトフローは触媒の添加量で調整し
た。各ブロツク共重合体には安定剤として２，６
−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノールとト
リスノニルフエニルフオスフアイトをそれぞれ
0.5重量％添加した。 得られたブロツク共重合体を40mmφ押出機を用
いて200℃で厚さ0.25mmのシート状に成形し、そ
の後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約
60μのフイルムを作製した。この際、テンター内
の温度は各ブロツク共重合体から１軸延伸フイル
ムが延伸時に破断を生じることなく安定に製造で
きる最低温度に設定した。 次に各ブロツク共重合体の熱収縮フイルムの延
伸方向における引張弾性率、パンクチヤー強度及
び延伸方向における80℃の熱収縮率を測定した。
その結果、本発明の熱収縮フイルムは良好な剛
性、耐衝撃性及び収縮率を示すことが明らかにな
つた。尚、これらの熱収縮フイルムは、いずれも
延伸方向と直交する方向における８℃の熱収縮率
が５％未満であつた。又、いずれも透明なフイル
ムであつた。 次に上記の様にして得られた各ブロツク共重合
体の熱収縮フイルムに文字及び模様を印刷した
後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸処理
を施していない方向を縦方向にして円筒状の熱収
縮性ラベルを作製し、それをシユリンクラベル自
動機によりガラスボトルにかぶせ、約180℃の温
度にコントロールされた収縮トンネルを通過させ
て熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、各
熱収縮性ラベルガラスボトル表面にタイトに接触
するようにコントロールしたが、80℃の熱収縮率
が低いものほど長時間を要した。 この様にして得られた各熱収縮フイルムのガラ
スボトル被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、
本発明の熱収縮性フイルムの被覆品はいずれも良
好な性能を有しており、特に低温における耐環境
破壊性に優れていた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合
   体セグメントＡと少なくとも１個のビニル芳香族
   炭化水素と共役ジエンとの共重合体セグメントＢ
   を有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
   重量比が75~25〜95/5であるブロツク共重合体を
   生成させるにあたり、使用する全ビニル芳香族炭
   化水素のうち10〜70重量％を用いてセグメントＡ
   を形成させ、一方セグメントＢはビニル芳香族炭
   化水素と共役ジエンとの重量比が65/35を超え、9
   ５／５以下である混合物を、セグメントＢにおける
   ビニル芳香族炭化水素のブロツク率が20〜85重量
   ％となる条件下で重合させて得たブロツク共重合
   体において、メルトフロー（ASTM D1238の方
   法に従い温度200℃、荷重５Kgで測定した値、
   ｇ／10分）が３未満の低メルトフローのブロツク
   共重合体30〜90重量％とメルトフローが３以上の
   高メルトフローのブロツク共重合体70〜10重量％
   からなり、しかも高メルトフローと低メルトフロ
   ーの値の比が３以上である。異なるメルトフロー
   を有するブロツク共重合体の混合物を延伸してな
   り、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％以
   上、延伸方向における引張弾性率が5000Kg/cm²以
   上であるブロツク共重合体熱収縮フイルム。 ２ (A) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
   重合体セグメントＡと少なくとも１個のビニル
   芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体セグ
   メントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役
   ジエンとの重量比が75/25〜95/5であるブロツ
   ク共重合体を生成させるにあたり、使用する全
   ビニル芳香族炭化水素のうち10〜70重量％を用
   いてセグメントＡを形成させ、一方セグメント
   Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
   量比が65/35を超え、95/5以下である混合物を、
   セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素ブ
   ロツク率が20〜85重量％となる条件下で重合さ
   せて得たブロツク共重合体において、メルトフ
   ロー（ASTM D1238の方法に従い温度200℃、
   荷重５Kgで測定した値、ｇ／10分）が３未満の
   低メルトフローのブロツク共重合体30〜90重量
   ％とメルトフローが３以上の高メルトフローの
   ブロツク共重合体70〜10重量％からなり、しか
   も高メルトフローと低メルトフローの値の比が
   ３以上である、異なるメルトフローを有するブ
   ロツク共重合体の混合物30〜95重量部と、 (B)(i) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を
   主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
   の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクを
   有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
   の重量比が60/40〜95/5であるブロツク共重
   合体樹脂、 (ii) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を
   主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
   の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクを
   有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
   の重量比が10/90以上、60/40未満であるブロ
   ツク共重合体エラストマー (iii) 非ゴム変性スチレン系重合体 (iv) ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体、70〜５重
   量部とからなるブロツク共重合体組成物を延伸し
   てなり、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％
   以上、延伸方向における引張弾性率が5000Kg・cm²
   以上である熱収縮フイルム。