JPH0529645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性、剛性、低温延伸性、耐環
境破壊性及び中空形成に優れたブロツク共重合体
の製造法に関する。 ［従来の技術］ 従来より有機リチウム化合物を触媒としてビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合すること
により、種々の特性を有するブロツク共重合体の
得られることが知られている。特に、ビニル芳香
族炭化水素の含有量が比較的に多いブロツク共重
合体樹脂の場合には、条件を選定することにより
透明で優れた耐衝撃性を有するブロツク共重合体
が得られ、これらは食品包装容器分野を中心に最
近その使用量が増加する傾向にある。かかるブロ
ツク共重合体樹脂の製造方法としては、たとえば
特公昭36−19286号、特公昭47−3252号、特公昭
47−28915号、特公昭48−4106号、特公昭58−
11446号公報などに開示される方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法では透明で比
較的耐衝撃性の良好なものが得られるものの、低
温延伸性及び耐環境破壊性に劣り、これらの方法
で得られたブロツク共重合体を延伸加工して熱収
縮性フイルムとして使用する場合に、低温での収
縮率が低いとか、該熱収縮性フイルムでガラスボ
トルなどの物品を被覆した場合にフイルムにクラ
ツクが入るという問題を有し、その改良が望まれ
ている。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、耐衝撃性、剛性、低温延伸性及び耐
環境破壊性を改良するため、これらの物性の改良
に要求されるブロツク共重合体の構造を解明し、
上記各種物性が改良されたブロツク共重合体の製
造方法を提供するものである。 ［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
の重量比が75／25を超え、90／10以下である重合
体セグメントをビニル芳香族炭化水素重合体セグ
メントに隣接して存在させた構造とすることによ
り上記問題点を解決しうることを見い出したこと
に基くものである。 即ち、本発明は、 炭化水素触媒中、有機リチウム化合物を開始剤
として、ポリマー構造が、 (イ) Ａ−Ｂ−Ｃ (ロ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (ハ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ニ) Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ホ) Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ヘ) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ト) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (チ) （Ａ−Ｂ−Ｃ）_o+1―――Ｘ (リ) （Ｂ−Ａ−Ｃ）_o+1―――Ｘ (ヌ) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ）_o+1―――Ｘ (ル) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ）_o+1―――Ｘ (ヲ) （Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ）_o+1―――Ｘ (ワ) （Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ）_o+1―――Ｘ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンの重量比が90／10を超え、100／０以下
の範囲の重合体セグメント、Ｂはビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンの重量比が75／25を超え、
90／10以下の範囲の重合体セグメント、Ｃはビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が75／25
以下、０／100以上の範囲の重合体セグメントを
示す。Ｘはカツプリング剤の残基または多官能有
機リチウム化合物の残基を示す。ｎは１〜５の整
数である。） のいずれかで表わされ、数平均分子量が30000〜
500000、全体としてのビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が60／40〜95／５であるブロ
ツク共重合体を製造するにあたり、 (a) 各セグメント形成のための仕込モノマー中の
ビニル芳香族炭化水素含有量を、上記各重合体
セグメントに対応するビニル芳香族炭化水素含
有量の範囲内とし、 (b) 全仕込モノマーに占めるセグメントＡに対応
する部分のモノマー総量（A′）が20〜80重量
部、セグメントＢに対応する部分のモノマー総
量（B′）が10重量部以上、セグメントＣに対
応する部分のモノマー総量（C′）が10重量部以
上、B′とC′の合計量が20〜80重量部（但し
A′＋B′＋C′＝100重量部）であり、 (c) セグメントＢは、上記組成比のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの混合物を （） 重合系に連続的に供給して重合する及
び／又は （） 全仕込モノマー100重量部に対して
0.001〜10重量部の極性化合物或はランダム
化剤の存在下で重合し、 しかもセグメントＡに隣接して形成させる ことを特徴とするブロツク共重合体の製造法に関
する。 本発明の方法で得られるブロツク共重合体は低
温延伸性に優れるため低温での１軸延伸又は２軸
延伸が容易であり、低温収縮性の優れたフイルム
が得られる。本発明の方法で得られるブロツク共
重合体から作製された熱収縮性フイルムは低温で
優れた収縮性、或は高温でも短時間で優れた収縮
性を有するため、収縮包装工程において高温で長
時間加熱すると変質や変形を生じる様な物品の包
装、例えば生鮮食料品やプラスチツク成形品等の
包装に適する。又上記熱収縮性フイルムは耐衝撃
性に優れる点を生かしてガラスボルト等、破壊時
に破片が飛散し易い物品の被覆としても利用でき
る。更に、上記熱収縮性フイルムは耐環境破壊性
に優れ、熱収縮性フイルムで被覆した物品を気温
や温度変化の激しい屋外環境下に放置しても破壊
しにくいという特長を有する。特に、被覆される
物品が金属、磁器、ガラス、ポリエステル系樹脂
などのように特性、例えば熱膨張率や吸水性など
が極めて異なる材質で構成されている場合には、
従来の熱収縮性フイルムでは被覆後の耐環境破壊
性が劣り、容易にフイルムにクラツクが入るとい
う欠点を有していたが、本発明の方法で得られる
ブロツク共重合体から得た熱収縮性フイルムを用
いた場合にはこの様な問題がなく、長期の自然環
境下における放置に耐える。従つて上記の熱収縮
性フイルムはかかる利点を生かして、上記の様な
材質で構成される容器類のラベルなどの用途にと
りわけ好適に利用できる。 又、本発明の方法により得られるブロツク共重
合体は、射出成形、射出中空成形により種々の成
形品を作ることができる。更に、本発明の方法に
より得られるブロツク共重合体から押出成形、イ
ンフレーシヨン成形などの方法により成形された
フイルム、シートはそのままで或は圧空成形や真
空成形などの方法により更に二次加工して種々の
用途に用いることができる。 又、本発明の方法により得られるブロツク共重
合体は中空成形性に優れ、表面光沢及び透明性の
良好な中空成形品が得られる。一般にブロツク共
重合体は中空成形性に劣り、成形時に溶融バリソ
ン自体に波立を生じたり或はサメ肌を生じる現象
（サージング或はメルトフラクチヤー）を生じた
り、更にこれらの欠点を改良するためにメルトフ
ローを高くすると溶融バリソンが自重により垂れ
る現象（ドローダウンと呼ばれる）を生じ易いが
本発明の方法により得られるブロツク共重合体で
はこれらの問題点が改良される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の方法により得られるブロツク共重合体
は、前記で表わされるポリマー構造を有し、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量が90重量％を超える、好
ましくは92〜100重量％、更に好ましくは100重量
％の重合体セグメントＡと、ビニル芳香族炭化水
素含有量が75重量％を超え、90重量％以下、好ま
しくは80重量％を超え、87重量％以下である重合
体セグメントＢと、ビニル芳香族炭化水素含有量
が75重量％以下、好ましくは60〜０重量％、更に
好ましくは60〜30重量％の重合体セグメントＣ
（ビニル芳香族炭化水素含有量が０重量％の場合
には、該重合体セグメントは共役ジエン単独重合
体セグメントに対応する）とをそれぞれ有するビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロツク共
重合体である。セグメントＡのビニル芳香族炭化
水素含有量が90重量％以下であれば剛性が劣り、
セグメントＢのビニル芳香族炭化水素含有量が上
記範囲外であれば低温延伸性、耐環境破壊性、中
空成形性に劣るため好ましくない。又、セグメン
トＣのビニル芳香族炭化水素含有量が75重量％を
超える場合は耐衝撃性が劣る。本発明の方法で得
られるブロツク共重合体は、全体としてのビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／40
〜95／５、好ましくは65／35〜90／10である。ビ
ニル芳香族炭化水素の量が60重量％未満の場合に
は剛性が劣り、95重量％を超えると耐衝撃性が劣
るため好ましくない。又、本発明の方法で得られ
るブロツク共重合体中に占める各セグメントの割
合は、セグメントＡに対応する部分の総量（A′）
が20〜80重量部、好ましくは30〜70重量部、セグ
メントＢに対応する部分の総量（B′）が10重量
部以上、好ましくは15〜40重量部、セグメントＣ
に対応する部分の総量（C′）が10重量部以上、好
ましくは15〜55重量部、B′とC′の合計量が20〜80
重量部、好ましくは30〜70重量部（但しA′＋
B′＋C′＝100重量部）である。A′又はB′＋C′の割
合が上記範囲から逸脱する場合には、剛性又は耐
衝撃性が劣る。又B′が10重量％未満の場合には
低温延伸性、耐環境破壊性、中空成形性に劣り、
C′が10重量％未満の場合には耐衝撃性が劣るため
好ましくない。更に、上記セグメントＢはセグメ
ントＡに隣接して存在しなければならない。セグ
メントＢがセグメントＡに隣接していない場合に
は、低温延伸性、耐環境破壊性、中空成形性に劣
る。セグメントＢが、この様な性能を付与する上
で極めて有効であることは従来の知見からは全く
予見できないことであつた。 尚、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水
素のブロツク率は80重量％を超えること、好まし
くは90重量％以上であることが耐環境破壊性に優
れたブロツク共重合体を得る上で好ましい。 本発明のブロツク共重合体において、セグメン
トＢが低温延伸性の点で効果的な作用を示すの
は、セグメントＢの存在によりセグメントＡのガ
ラス転移温度が低温側にシフトするためと考えら
れる。ブロツク共重合体がスチレン・ブタジエン
ブロツク共重合体の場合、セグメントＢがない場
合にはポリスチレンブロツクに起因するガラス転
移温度が約90℃以上に現われるが、セグメントＢ
が存在する場合には、約87℃以下、一般に約60〜
85℃に現われる。従つて、ポリスチレンブロツク
に起因するガラス転移温度が約87℃以下に現われ
るか否かを調べることにより、本発明で規定する
範囲内のブロツク共重合体であることを確認でき
る。尚、ここで云うガラス転移温度とは、バイブ
ロン例えば東洋ボールドウイン社製レオバイブロ
ンDDV−３型により測定した動的粘弾性の動的
弾性率（E′）の変曲点から求めた温度である。 本発明の方法で得られるブロツク共重合体の構
造は、以下の如き構造のものが挙げられる。 (イ) Ａ−Ｂ−Ｃ (ロ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (ハ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ニ) Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ホ) Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ヘ) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ト) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (チ) （Ａ−Ｂ−Ｃ）_o+1―――Ｘ (リ) （Ｂ−Ａ−Ｃ）_o+1―――Ｘ (ヌ) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ）_o+1―――Ｘ (ル) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ）_o+1―――Ｘ (ヲ) （Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ）_o+1―――Ｘ (ワ) （Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ）_o+1―――Ｘ （上式において、Ｘは四塩化ケイ素、エポキシ化
大豆油、有機カルボン酸エステルなどのカツプリ
ング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の
開始剤の残基を示す。ｎは１〜５の整数である。） 本発明の方法で得られるブロツク共重合体は、
本発明で規定する条件を満足する２種以上の構造
の異なるブロツク共重合体の混合物であつてもよ
い。又、セグメントＡ、Ｂ或はＣがビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの共重合部分を含む場合
その部分におけるビニル芳香族炭化水素の分布は
均一であつてもテーパー状であつてもよい。更
に、セグメントＡ、Ｂ或はＣは、それぞれ各セグ
メントの範ちゆうに含まれる重合体であつてビニ
ル芳香族炭化水素の異なる重合体をその部分に２
つ以上含んでいてもよい。本発明の方法で得られ
るブロツク共重合体の数平均分子量は、30000〜
500000、好ましくは50000〜350000である。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−
ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、
特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役
二重結合を有するジオレフインであり、たとえば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。 本発明で規定するブロツク共重合体は炭化水素
溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として重合
することにより得られる。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用
できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個以
上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化
合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチル
リチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエ
ニルジリチウム、イソプレニルリチウムなどがあ
げられる。有機リチウム化合物は、重合前に全量
添加しても、或は重合途中で分添してもよい。 本発明の方法において、得られるブロツク共重
合体の各セグメント形成のための仕込モノマー組
成は、各重合体セグメントに対応するビニル芳香
族炭化水素含有量の範囲内の組成のモノマーが使
用される。即ち、セグメントＡの形成において
は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比
が90／10を超え、100／０以下の範囲のモノマー、
セグメントＢの形成においては、ビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンの重量比が75／25を超え、
90／10以下の範囲のモノマー、セグメントＣの形
成においては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンの重量比が75／25以下で、０／100以上の範囲
のモノマーが使用される。又、各セグメント形成
のための仕込モノマー量は、セグメントＡの形成
においてはセグメントＡ形成用モノマーの総量と
して前記A′の範囲内、セグメントンＢの形成に
おいてはセグメントＢ形成用モノマーの総量とし
て前記B′の範囲内、セグメントＣの形成におい
てはセグメントＣ形成用モノマーの総量としての
前記C′の範囲内である。セグメントＡ及びＣを形
成するためのモノマーを重合系内に供給する方法
は特に制限はなく、重合系内に連続的に供給して
もよいし、モノマーを一度に供給したり、モノマ
ーの一部を数回に分けて供給してもよい。一方、
セグメントＢを形成するためのモノマーは、前記
組成比のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
混合物を、 （） 重合系に連続的に供給して重合する及
び／又は （） 全仕込モノマー100重量部に対して0.001
〜10重量部、好ましくは0.01〜５重量部の極性
化合物或はランダム化剤の存在下で重合し、 しかもセグメントＡに隣接して形成される。セ
グメントＢの形成において、上記（）の条件下
で前記（）のモノマー供給方法を使用しない場
合には、モノマーを一度に供給しても、又モノマ
ーの一部を数回に分けて供給してもよい。尚、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を重
合系に供給して重合する場合、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエン供給形態は、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンを共重合して本発明で規定する
要件を満すセグメントＢが形成される限り、いか
なる方法でもよい。例えば、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンを予め混合してその混合物を重合
系に供給してもよいし、或は、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンをそれぞれ別々の供給口より重
合系に供給しながら、重合系内でそれらのモノマ
ーを混合すると同時に共重合させてもよいし、更
に一方のモノマーを重合系内に全量供給したの
ち、そのモノマーの重合が完了するまでに、他方
のモノマーを重合系内に供給して共重合してもよ
い。 本発明の方法に用いる極性化合物やランダム化
剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテ
ル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼスルホン
酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド
などがあげられる。適当なエーテル類の例はジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジフエニルエ
ーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテルである。アミン類としては第三
級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、環
状第三級アミンなども使用できる。ホスフイン及
びホスホルアミドとしてはトリフエニルホスフイ
ン及びヘキサメチルホスホルアミドがある。ラン
ダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸カ
リウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリ
ウムブトキシドなどがあげられる。これらの極性
化合物又はランダム化剤は重合反応の開始前に添
加してもよいし、セグメントＢ部分の重合前に添
加してもよい。セグメントＢの形成における前記
要件は、ブロツク共重合体に低温延伸性及び耐環
境破壊性を付与する上で極めて重要である。 本発明の方法において、重合温度は一般に−40
℃ないし150℃、好ましくは40℃ないし120℃であ
る。重合に要する時間は条件によつて異なるが、
通常は48時間以内であり、特に好適には１ないし
10時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス
などの不活性ガスをもつて置換することが望まし
い。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及
び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行
えばよく、特に限定されれるものではない。さら
に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活
性化させるような不純物、たとえば水、酸素、炭
酸ガスなどが混入しないように留意する必要があ
る。 この様にして得られたブロツク共重合体のリビ
ングポリマーは、水、アルコール、類、二酸化炭
素などの重合停止剤を活性末端を不活性化せしめ
るのに充分な量を添加することにより不活性化さ
れる。この際、重合停止剤として二酸化炭素、ア
ルキレンオキサイド、アルキレンスルフイド等を
反応させるなど重合停止剤を適当に選ぶことによ
り、末端に−OH、−SH、−COOH、−COCl、−
SO₃H、−Ｃ≡Ｎ等の種々の官能基を末端に有す
るブロツク共重合体を得ることができる。ブロツ
ク共重合体には必要に応じて耐熱性、耐候性等を
向上させる目的で各種の安定剤を加えることも可
能である。 得られたブロツク共重合体溶液よりブロツク共
重合体を回収する方法には、例えばメタノール等
の沈澱剤を用いて沈澱させてブロツク共重合体を
回収する方法、溶液を加熱して溶媒を蒸発させて
共重合体を回収する方法、更にブロツク共重合体
溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を
加熱留去して共重合体を回収する方法など従来公
知の任意の方法が採用できる。 本発明の方法により得られるブロツク共重合体
には、本発明で規定する範囲外のビニル芳香族炭
化水素含有量が60〜95重量％のビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとのブロツク共重合体樹脂、ビ
ニル芳香族炭化水素含有量が60重量％未満のビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロツク共重
合体エラストマー、前記のビニル芳香族炭化水素
系モノマーの重合体、前記のビニル芳香族炭化水
素系モノマーと他のビニルモノマー、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等の
アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共
重合体、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂
（HIPS）等から選ばれる少なくとも１種の重合
体を配合して剛性や耐衝撃性等を改良することが
できる。 本発明の方法により得られるブロツク共重合体
には目的に応じて種々の添加剤を添加することが
できる。好適な添加剤としては30重量部以下のク
マロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等
の軟化剤、可塑剤があげられる。また、各種の安
定剤、顔料、ブロツキング防止剤、帯電防止剤、
滑剤等も添加できる。尚、ブロツキング防止剤、
滑剤、帯電防止剤としては、例えば脂肪酸アマイ
ド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモ
ノステアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸
エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル
等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフ
エニルサリシレート、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフ
エニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，
５−ビス−［5′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−
(2)］チオフエン等、「プラスチツクおよびゴム用
添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化
合物類が使用できる。これらは一般に0.01〜５重
量％、好ましくは0.1〜２重量％の範囲で用いら
れる。 本発明の方法により得られるブロツク共重合体
は、透明でかつ優れた耐衝撃性を有し、各種成形
品の成形素材として用いることができる。すなわ
ち、本発明の方法により得られるブロツク共重合
体は、そのままで或は着色して通常の熱可塑性樹
脂と同様の加工手段によつてシート、フイルムな
どの押出成形品並びにそれらを真空、圧空などに
よつて熱成形した成形品、具体的には食品容器包
装類、ブリスター包装材、青果物、菓子類の包装
フイルムなど広範な容器包装材分野に使用するこ
とができる。そのほか、射出成形、吹込成形方法
などによる玩具、日用品、食品包装容器、雑貨、
弱電部品の分野など、通常の汎用熱可塑性樹脂が
もちいられる用途に使用することができる。 特に好ましい用途としては、本発明で規定する
ブロツク共重合体の１軸延伸フイルムに文字や図
案を印刷した後、プラスチツク成形品や金属製
品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮
により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラ
ベル用素材としての利用があげられる。とりわ
け、本発明の方法により得られるブロツク共重合
体から得た１軸延伸熱収縮性フイルムは収縮特性
及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加熱する
と変形を生じる様なプラスチツク成形品の熱収縮
性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性などが本発
明の方法により得られるブロツク共重合体とは極
めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、
紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
などのポリオレフイン系樹脂、ポリメタクリル酸
エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材とし
て用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に
利用できる。尚、本発明の方法により得られるブ
ロツク共重合体を用いた熱収縮性ブロツク共重合
体フイルムが利用できるプラスチツク容器を構成
する材質としては、上記の樹脂類の他、ポリスチ
レン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体（ABS）、メタク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体
（MBS）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂、フエーノル樹脂、ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができ
る。これらプラスチツク容器は２種以上の樹脂類
の混合物でも、積層体であつてもよい。 ［発明の効果］ 本発明の方法により得られるブロツク共重合体
は、低温延伸性に優れるため延伸が容易で低温収
縮性が優れ、また高温でも短時間で優れた収縮性
を示すフイルムとすることができ、良好な剛性を
有するため各種容器類のラベルなどの用途にとり
わけ好適に使用でき、また、耐衝撃性に優れるた
め破壊時に破片が飛散し易い物品の被覆に適し、
耐環境破壊性に優れるため、長期の自然環境下に
おける放置にも耐え得る。 また、本発明の方法により得られるブロツク共
重合体は射出成形、中空成形、押出成形、インフ
レーシヨン成形などの方法により種々の成形品、
フイルム或はシートとすることができる。 特に本発明の方法により得られるブロツク共重
合体は中空成形性に優れることから、押出ブロー
法、射出ブロー法、射出・押出ブロー法、シー
ト・押出ブロー法、シートブロー法、コールドバ
リソン法などの方法により各種中空成形品を得る
ことができる。 ［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらに限定するもの
ではないことはいうまでもない。 実施例１〜７及び比較例１〜８ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触
媒として、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａの
一般式で表示されるブロツク共重合体を製造し
た。 窒素ガスで内部置換したステンレス製の撹拌機
付き重合器にシクロヘキサン125重量部を仕込み、
内温を約70℃に設定した後ｎ−ブチルリチウムを
0.05重量部添加し、スチレン23重量部を含有する
シクロヘキサン溶液を定量ポンプで連続的に30分
かけて供給し、重合させた。その後10分間重合系
内の温度を約70℃に保持してモノマーを実質的に
完全に重合した。次にスチレン12.5重量部とブタ
ジエン３重量部を含有するシクロヘキサン溶液を
定量ポンプで連続的に20分かけて供給し、重合さ
せた。その後10分間重合系内の温度を約70℃に保
持してモノマーを実質的に完全に重合した。そし
て次にスチレン９重量部とブタジエン14重量部を
含有するシクロヘキサン溶液を定量ポンプで連続
的に30分かけて供給し、供給終了後10分間重合系
内の温度を約70℃に保持してモノマーを実質的に
完全に重合した。更にスチレン12.5重量部とブタ
ジエン３重量部を含有するシクロヘキサン溶液を
定量ポンプで連続的に20分かけて供給し、供給終
了後10分間重合系内の温度を約70℃に保持してモ
ノマーを実質的に重合した。最終にスチレン23重
量部を含有するシクロヘキサン溶液を定量ポンプ
で連続的に30分かけて供給し、供給終了後10分間
重合系内の温度を約70℃に保持してモノマーを実
質的に完全に重合した。その後重合液にメタノー
ル２重量部を加えて重合を停止させ、次いで安定
剤として２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル
フエノールとトリスノニルフエニルフオスフアイ
トをそれぞれ0.5重量部添加した。（得られたブロ
ツク共重合体のポリマー番号をとする。） 上記と同様の方法により第１表に示した処法に
従い、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ａ−
Ｃ−Ｂ−Ａ、及びＡ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａの一般式で
表示されるブロツク共重合体を製造した。尚、触
媒量は最終的に得られるブロツク共重合体のメル
トフローインデツクス（JIS Ｋ 6870に準拠。Ｇ
条件）が約５になる様に調整した。（得られたブ
ロツク共重合体のポリマー番号を〜とする。） 次に、シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウ
ムを触媒として第２表に示した処法に従い、各重
合ステツプで使用するモノマーを重合ステツプ毎
に全量一度に重合器にフイードし、しかもランダ
マイザーとしてテトラヒドロフランを全使用モノ
マー100重量部に対して約1.8重量部使用するモノ
マー逐次添加方式によりポリマー構造がＡ−Ｃ−
Ｂ−Ａ及び（Ａ−Ｂ−Ｃ）₄――Siの一般式で表示さ
れるブロツク共重合体を製造した。尚、ブロツク
共重合体は、ステツプ３の重合が終了した後、
使用したｎ−ブチルリチウムに対して1/4モルの
SiCl₄を添加してカツプリング反応させることに
より製造した。（得られたブロツク共重合体のポ
リマー番号を〜とする。） 次に第３表及び第４表の配合処法に従い、ブロ
ツク共重合体又はブロツク共重合体組成物を40mm
φ押出機を用いて200℃で厚さ0.25mmのシート状
に成形し、その後、ブロツク共重合体は５倍、ブ
ロツク共重合体組成物は４倍にテンターで横軸に
１軸延伸して厚さ約50μ〜60μのフイルムを作製
した。この際、テンター内の温度は各ブロツク共
重合体から１軸延伸フイルが延伸時に破断を生じ
ることなく、安定に製造できる最低温度に設定し
た。 次に各ブロツク共重合体及びブロツク共重合体
組成物のフイルムの延伸方向における引張弾性
率、パンクチヤー強度及び延伸方向における80℃
の熱収縮率を測定した。その結果、本発明のブロ
ツク共重合体から得たフイルムは良好な剛性、耐
衝撃性及び収縮率を示すことが明らかになつた。
尚、これらのフイルムは、いずれも延伸方向と直
交する方向における80℃の熱収縮率が５％未満で
あつた。又、いずれも透明なフイルムであつた。 次に上記の様にして得られた各ブロツク共重合
体及びブロツク共重合体組成物のフイルムに文字
及び模様を印刷した後、延伸した方向を円周方向
に、そして延伸処理を施していない方向を縦方向
にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを
シユリンクラベル自動機によりガラスボトルにか
ぶせ、約180℃の温度にコントロールされた収縮
トンネルを通過させて熱収縮させた。収縮トンネ
ルの通過時間は、各熱収縮性ラベルがガラスボト
ル表面にタイトに接触するようにコントロールし
たが、80℃の熱収縮率が低いものほど長時間を要
した。尚、比較例５及び８のフイルムは剛性が低
く、良好な被覆品が得られなかつた。 この様にして、ブロツク共重合体から得られた
フイルムのガラスボトル被覆品の耐環境破壊性を
調べたところ、本発明のブロツク共重合体から得
たフイルムの被覆品はいずれも良好な性能を有し
ていた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ８〜10 ブロツク共重合体、及びを用いて射出成
形品を作製し、得られた成形品を作製し、得られ
た成形品の物性を第６表に示した。

【表】

【表】 実施例 11 ブロツク共重合体、及び実施例３、６と同
一のブロツク共重合体組成物から40mmφ押出機を
用いて200℃で厚さ1.2mmのシートをそれぞれ作製
し、その後真空成形装置を用いて直径50mmφ、高
さ40mmの円筒状のカツプを成形した。得られたカ
ツプ状成形物にそれぞれ水を50ml充てんし、コン
クリート面に高さ１ｍのところから自然落下させ
たがカツプは破損しなかつた。 実施例 12 実施例１〜６で使用したものと同じブロツク共
重合体或はブロツク共重合体組成物をそれぞれ押
出機を用いシリンダー温度200℃で溶融パリソン
を押出して、該パリソンを割金型内で胴部平均壁
厚0.3mm、内容積200c.c.の円筒ボトルを成形した。
これらのボトルはいずれも表面の肌荒れがなく、
光沢、透明性も良好であつた。 比較のため同一の成形条件でＢ−１及びＢ−３
のブロツク共重合体を用いて円筒ボトルを成形し
たところ、表面がサメ肌状で光沢もなく、透明性
も劣つていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始
   剤として、ポリマー構造が、 (イ) Ａ−Ｂ−Ｃ (ロ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (ハ) Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ニ) Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ホ) Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ヘ) Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ (ト)Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ (チ) （Ａ−Ｂ−Ｃ）_o+1―――Ｘ (リ) （Ｂ−Ａ−Ｃ）_o+1―――Ｘ (ヌ) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ）_o+1―――Ｘ (ル) （Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ）_o+1―――Ｘ (ヲ) （Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ）_o+1―――Ｘ (ワ) （Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ）_o+1―――Ｘ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素と共
   役ジエンの重量比が90／10を超え、100／０以下
   の範囲の重合体セグメント、Ｂはビニル芳香族炭
   化水素と共役ジエンの重量比が75／25を超え、
   90／10以下の範囲の重合体セグメント、Ｃはビニ
   ル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が75／25
   以下、０／100以上の範囲の重合体セグメントを
   示す。Ｘはカツプリング剤の残基または多官能有
   機リチウム化合物の残基を示す。ｎは１〜５の整
   数である。） のいずれかで表わされ、数平均分子量が30000〜
   500000、全体としてのビニル芳香族炭化水素と共
   役ジエンとの重量比が60／40〜95／５であるブロ
   ツク共重合体を製造するにあたり、 (a) 各セグメント形成のための仕込モノマー中の
   ビニル芳香族炭化水素含有量を、上記各重合体
   セグメントに対応するビニル芳香族炭化水素含
   有量の範囲内とし、 (b) 全仕込モノマーに占めるセグメントＡに対応
   する部分のモノマー総量（A′）が20〜80重量
   部、セグメントＢに対応する部分のモノマー総
   量（B′）が10重量部以上、セグメントＣに対
   応する部分のモノマー総量（C′）が10重量部以
   上、B′とC′の合計量が20〜80重量部（但し
   A′＋B′＋C′＝100重量部）であり、 (c) セグメントＢは、上記組成比のビニル芳香族
   炭化水素と共役ジエンとの混合物を （） 重合系に連続的に供給して重合する及
   び／又は （） 全仕込モノマー100重量部に対して
   0.001〜10重量部の極性化合物或はランダム
   化剤の存在下で重合し、 しかもセグメントＡに隣接して形成させる ことを特徴とするブロツク共重合体の製造法。