JPH0249026A - 官能基を有するペルフルオロポリエーテルの構造を有する架橋生成物 - Google Patents
官能基を有するペルフルオロポリエーテルの構造を有する架橋生成物Info
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- JPH0249026A JPH0249026A JP1091709A JP9170989A JPH0249026A JP H0249026 A JPH0249026 A JP H0249026A JP 1091709 A JP1091709 A JP 1091709A JP 9170989 A JP9170989 A JP 9170989A JP H0249026 A JPH0249026 A JP H0249026A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ペルフルオロポリエーテルの構造を有する架
橋高分子生成物であって、架橋が別々のペルフルオロポ
リエーテル鎖の炭素原子間の直接的Ｃ−Ｃ結合によるも
のであり、前記の鎖に沿っておよびそれらの両端に配列
される官能基を有するものに関する。問題の官能基は、
基 〆 一〇 および既知の化学反応によってこの基から得ることがで
きる総ての基、例えば〜Ｃ０ＯＨ、−ＣＯＮＨＲ（但し
、Ｒは水素またはアルキル基である） 、−ＣＮ 。
橋高分子生成物であって、架橋が別々のペルフルオロポ
リエーテル鎖の炭素原子間の直接的Ｃ−Ｃ結合によるも
のであり、前記の鎖に沿っておよびそれらの両端に配列
される官能基を有するものに関する。問題の官能基は、
基 〆 一〇 および既知の化学反応によってこの基から得ることがで
きる総ての基、例えば〜Ｃ０ＯＨ、−ＣＯＮＨＲ（但し
、Ｒは水素またはアルキル基である） 、−ＣＮ 。
−ＣＨＩ？’ＯＲ（但し、Ｒ゛は水素またはＣＦ３であ
る）、−ＣＨ２ＮＨ２および一８Ｏ３Ｈである。また例
えば米国特許節Ｌ８１０．８７４号および第３．８４７
，９７８号明細書および欧州特許節１６５．８４９号お
よび第１６５，６５０号明細書に記載されているように
、更に多くの官能基が前記の官能基から得られる。
る）、−ＣＨ２ＮＨ２および一８Ｏ３Ｈである。また例
えば米国特許節Ｌ８１０．８７４号および第３．８４７
，９７８号明細書および欧州特許節１６５．８４９号お
よび第１６５，６５０号明細書に記載されているように
、更に多くの官能基が前記の官能基から得られる。
本発明の架橋生成物は、ペルフルオロポリエーテルの鎖
に沿って、及びその一端または両端に、基 一〇 ＼ を有するペルフルオロポリエーテルを、紫外線、電子線
などのような十分なエネルギーを有する放射線の作用に
付すことによって得られる。
に沿って、及びその一端または両端に、基 一〇 ＼ を有するペルフルオロポリエーテルを、紫外線、電子線
などのような十分なエネルギーを有する放射線の作用に
付すことによって得られる。
この−〇〇Ｆ基は放射線の作用によって外れ、外れた２
個の−ＣＯＦ基毎に、異なる鎖の炭素原子間に−Ｃ−Ｃ
−結合が形成される。外れた２個の一〇〇Ｆ基は、（Ｃ
Ｏ＋Ｃ０Ｆ２）の生成により揮発性となる。
個の−ＣＯＦ基毎に、異なる鎖の炭素原子間に−Ｃ−Ｃ
−結合が形成される。外れた２個の一〇〇Ｆ基は、（Ｃ
Ｏ＋Ｃ０Ｆ２）の生成により揮発性となる。
基
Ｃ
＼
を有する出発ペルフルオロポリエーテルは、下記の式の
一つに対応する構造を有する。
一つに対応する構造を有する。
ＲｆＯ（ＣＦ２０Ｆ２０）ＩＩｌ−
指数ｍとｐの値はそれぞれ少なくとも１であり、分子中
のＣＯＦ基の総数は少なくとも３であり、ｒ≦ｐであり
且つ０であってもよく、更にｒａｉｎは０．５から２の
範囲にあり、分子量は８００から１．５，０００である
）。
のＣＯＦ基の総数は少なくとも３であり、ｒ≦ｐであり
且つ０であってもよく、更にｒａｉｎは０．５から２の
範囲にあり、分子量は８００から１．５，０００である
）。
（式中、ＸはＦまたはＣＦ であり、Ｒ″ｆおよび）
１″’ 、は同一であっても異なるものであってもよく
、１から３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基、または （式中、ＲｒとＲ′ｆは同一であっても異なるものであ
ってもよく、 ｍａｎの比率は５から４０の範囲であり、分子が少なく
とも３個の−？−〇基を有する条件ではｐ≧１であす、
ｒ≦ｐであり且つ０であってもよく、分子量は８００か
らｇ、ｏｏｏの範囲である）。
１″’ 、は同一であっても異なるものであってもよく
、１から３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基、または （式中、ＲｒとＲ′ｆは同一であっても異なるものであ
ってもよく、 ｍａｎの比率は５から４０の範囲であり、分子が少なく
とも３個の−？−〇基を有する条件ではｐ≧１であす、
ｒ≦ｐであり且つ０であってもよく、分子量は８００か
らｇ、ｏｏｏの範囲である）。
先の欧州特許出願第２４４８３９号明細書に記載の技法
をＣ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６およびヘキサフルオロブタジェン
からなる出発混合物に応用し、光化学酸化、過酸化物基
の分解およびエポキシ基のＣＯＦ基への転換において同
様の操作条件を用いることによって、前記の式（１）お
よび（１１）の異なるペルフルオロオキシアルキレン単
位を混合物として含み且つ下記の一般式 ％式％） （式中、Ｒｆ末端基は式（ＩＩ）について前記したのと
同じ意味を有し、指数についてはｎＳｐおよびｒは式（
１１）に関する意味を有し、（ＩＩｌ＋Ｓ）については
式（１１）のｍについてと同じ意味を有する）によって
表わすことができる生成物が得られる。
をＣ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６およびヘキサフルオロブタジェン
からなる出発混合物に応用し、光化学酸化、過酸化物基
の分解およびエポキシ基のＣＯＦ基への転換において同
様の操作条件を用いることによって、前記の式（１）お
よび（１１）の異なるペルフルオロオキシアルキレン単
位を混合物として含み且つ下記の一般式 ％式％） （式中、Ｒｆ末端基は式（ＩＩ）について前記したのと
同じ意味を有し、指数についてはｎＳｐおよびｒは式（
１１）に関する意味を有し、（ＩＩｌ＋Ｓ）については
式（１１）のｍについてと同じ意味を有する）によって
表わすことができる生成物が得られる。
前記の式において、ペルフルオロオキシアルキレン単位
は、ランダムな分布でペルフルオロポリエーテル鎖に沿
って配置される。
は、ランダムな分布でペルフルオロポリエーテル鎖に沿
って配置される。
前記の出発ペルフルオロポリエーテルは、本出願人によ
る欧州特許第２４４８３９号明細書に記載されている方
法によって調製される。本明細書において参考として引
用するこの特許明ｍ書中には、特にペルフルオロポリエ
ーテル鎖に沿ってエポキシ基−ＣＦ−ＣＦ２を有する対
応するベルフルオロポ＼ １ リエーテルの調製と、並びに１８０°から２００℃にの
転換が開示されている。
る欧州特許第２４４８３９号明細書に記載されている方
法によって調製される。本明細書において参考として引
用するこの特許明ｍ書中には、特にペルフルオロポリエ
ーテル鎖に沿ってエポキシ基−ＣＦ−ＣＦ２を有する対
応するベルフルオロポ＼ １ リエーテルの調製と、並びに１８０°から２００℃にの
転換が開示されている。
簡便な方法によれば、光酸化生成物を直接１８０°〜２
００℃の熱処理に付し、それにより同時にペルオキシド
基の分解およびエポキシ基のこれに関しては、本出願人
による米国特許節３，４５１，９０７号明細書に幾つか
の情報が記載されている。
００℃の熱処理に付し、それにより同時にペルオキシド
基の分解およびエポキシ基のこれに関しては、本出願人
による米国特許節３，４５１，９０７号明細書に幾つか
の情報が記載されている。
架橋は、ペルフルオロポリエーテル混合物に紫外線、電
子線などのような高エネルギーを有する放射線を作用さ
せることによって行われる。
子線などのような高エネルギーを有する放射線を作用さ
せることによって行われる。
架橋は、強度、照射に要する時間および油分濃度を変化
させることによって容易に調整することができる。
させることによって容易に調整することができる。
その結果、存在する一ＣＯＦ基のかなりの部分が外れて
、架橋を形成する。それ故、得られた架橋生成物は多少
なりとも高めの架橋度を有し且つ若干多めの一〇〇Ｆ基
を有することができるが、これらの基は架橋工程におい
て利用されず、既知の反応によって別の官能基に転換さ
れ得る。
、架橋を形成する。それ故、得られた架橋生成物は多少
なりとも高めの架橋度を有し且つ若干多めの一〇〇Ｆ基
を有することができるが、これらの基は架橋工程におい
て利用されず、既知の反応によって別の官能基に転換さ
れ得る。
本出願人による前記特許（欧州特許第２４４８３９号）
明細書に記載されている技法によれば、広範囲の限界値
範囲内で制御された分子量を有し、且つ鎖に沿って多数
のエポキシ基を有する出発生成物であって、任意に変化
させ得るものを得ることができる。
明細書に記載されている技法によれば、広範囲の限界値
範囲内で制御された分子量を有し、且つ鎖に沿って多数
のエポキシ基を有する出発生成物であって、任意に変化
させ得るものを得ることができる。
従って、本発明による制御された架橋を行うことにより
、任意に変化させ得る架橋度を有し、所定の数の残留官
能性−ＣＯＦ基を有する広範囲の生成物を得ることがで
きる。
、任意に変化させ得る架橋度を有し、所定の数の残留官
能性−ＣＯＦ基を有する広範囲の生成物を得ることがで
きる。
出発ペルフルオロポリエーテルは、その分子ユに応じた
ある程度の高粘度を有し、クロロフルオロカーボン溶媒
に可溶性の液体生成物であるが、所定の架橋度を有する
本発明による高分子生成物は、ワックス様の外観を呈し
、溶媒に不溶性で、成型不可能であり、僅かにその架橋
度によっては溶媒中で膨潤性である。
ある程度の高粘度を有し、クロロフルオロカーボン溶媒
に可溶性の液体生成物であるが、所定の架橋度を有する
本発明による高分子生成物は、ワックス様の外観を呈し
、溶媒に不溶性で、成型不可能であり、僅かにその架橋
度によっては溶媒中で膨潤性である。
架橋度が低い生成物は、溶媒中で膨潤性である。
本発明による生成物は、そのペルフルオロポリエーテル
構造のために、Ｔｇが非常に低く、−ｔｏｏ’から一１
２０℃程度である。
構造のために、Ｔｇが非常に低く、−ｔｏｏ’から一１
２０℃程度である。
本発明による架橋生成物は、高含量の官能基−ＣＯＯＨ
を有するものを得ることができ、この場合にはイオン交
換樹脂として極めて良好に作用して金属カチオンを固定
することができる。また、塩基性官能基も有することが
でき、この場合にはアニオン交換樹脂として作用する。
を有するものを得ることができ、この場合にはイオン交
換樹脂として極めて良好に作用して金属カチオンを固定
することができる。また、塩基性官能基も有することが
でき、この場合にはアニオン交換樹脂として作用する。
本発明の生成物は化学的に極めて不活性であるため、触
媒的な観点から活性部分としての特定の官能基（例えば
、酸基）またはイオン交換によって固定された金属カチ
オンを有する触媒担体として用いることができる。
媒的な観点から活性部分としての特定の官能基（例えば
、酸基）またはイオン交換によって固定された金属カチ
オンを有する触媒担体として用いることができる。
電解工程におけるイオン交換用の膜としての本発明の生
成物の利用には、特に興味深いものがある。
成物の利用には、特に興味深いものがある。
本発明は、金属および／またはポリマー、セラミック材
料などへのポリマーコーティングを行つのに利用するこ
ともでき、本発明の特殊な官能基のために、支持体への
高い接着性を得ることができる。コーティングは、出発
液体ペルフルオロポリエーテル生成物を支持体へ塗布し
た後、この生成物を放射線に付して、架橋を生成させた
後、官能基について化学変化を行うことによる単純な方
法によって行うことができる。
料などへのポリマーコーティングを行つのに利用するこ
ともでき、本発明の特殊な官能基のために、支持体への
高い接着性を得ることができる。コーティングは、出発
液体ペルフルオロポリエーテル生成物を支持体へ塗布し
た後、この生成物を放射線に付して、架橋を生成させた
後、官能基について化学変化を行うことによる単純な方
法によって行うことができる。
下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本
発明を制限するものではない。
発明を制限するものではない。
実施例１
ｏ、ｓｃｓの光路を有し、−８０℃に保持された還流冷
却器と温度測定用の熱電対を有するシースを備えた３０
０ｍ１光化学反応器を用いた。反応器は、ＦＣ７５■に
よって冷却された石英シースの系を鍛えており、紫外線
ランプ（ハナウ（ＩＩＡＮＡＵ） ＴＶ １５０型）（
波長範囲２４８〜８００ｎｍ ）と接続していた。
却器と温度測定用の熱電対を有するシースを備えた３０
０ｍ１光化学反応器を用いた。反応器は、ＦＣ７５■に
よって冷却された石英シースの系を鍛えており、紫外線
ランプ（ハナウ（ＩＩＡＮＡＵ） ＴＶ １５０型）（
波長範囲２４８〜８００ｎｍ ）と接続していた。
２００ ｍｌのＣＦ、ＣＩ、をドライアイスとアセトン
槽によって冷却した反応器に入れ、次に反応器を一４０
℃に保持しながら０２を２０リットル／時、ｃｐ お
よびＣ４Ｐ６を３．５リツト・ル／時で４．３時間０（
給した。吸入ガスはＣａＣｌ□を通過させた。最後に溶
媒を蒸発させたところ、９０ｇ−のオイルを得た。生成
したオイルは、活性（ペルオキシ）酸素が１．８重量％
の組成を有していた。
槽によって冷却した反応器に入れ、次に反応器を一４０
℃に保持しながら０２を２０リットル／時、ｃｐ お
よびＣ４Ｐ６を３．５リツト・ル／時で４．３時間０（
給した。吸入ガスはＣａＣｌ□を通過させた。最後に溶
媒を蒸発させたところ、９０ｇ−のオイルを得た。生成
したオイルは、活性（ペルオキシ）酸素が１．８重量％
の組成を有していた。
ＮＭＩ？ １９ＦおよびＩＲスペクトルのデーターに基
づき、この生成物の構造を、単位−ＣＦ２０−１−ＣＦ
２ＣＦ２０．０Ｆ２０−０、ＣＦ２ＣＦ２０−０、し計
−Ｌ；Ｆ２Ｕｌ” ｔ、ｉ２すことができる
。
づき、この生成物の構造を、単位−ＣＦ２０−１−ＣＦ
２ＣＦ２０．０Ｆ２０−０、ＣＦ２ＣＦ２０−０、し計
−Ｌ；Ｆ２Ｕｌ” ｔ、ｉ２すことができる
。
２０℃で粘度が１６５ｅＳｔである生成物の分子量は、
１８１０であった（ＧＰＣによって決定し、ＮＭＪ？に
よって確認した）。エポキシ含量は、ポリマー鎖当たり
４．７単位であった。
１８１０であった（ＧＰＣによって決定し、ＮＭＪ？に
よって確認した）。エポキシ含量は、ポリマー鎖当たり
４．７単位であった。
実施例２
実施例１で得た１、８重量％に等しい過酸化物力（Ｐ、
Ｏ，）を有するオイルを熱処理に付して、酸化力を減少
させた。ポリマー９８Ｋを、温度計と撹拌機を備えた１
００ ｍｌフラスコに入れた。温度を３，５時間で２０
０℃に上昇させ、更に２時間この温度で保持した。最後
に、７０．２ｇの生成物を取り出し、ヨード滴定法によ
って分析したところ、ｐ、ｏ、は値を示さなかった。Ｎ
ＭＲ１９Ｆスペクトルはエポキシ基（ａ） ０Ｆ （ａ） この生成物の分子量は１２９０であり、酸滴定分析では
、ＣＯＦの数に関連した２５９の当量を示した。
Ｏ，）を有するオイルを熱処理に付して、酸化力を減少
させた。ポリマー９８Ｋを、温度計と撹拌機を備えた１
００ ｍｌフラスコに入れた。温度を３，５時間で２０
０℃に上昇させ、更に２時間この温度で保持した。最後
に、７０．２ｇの生成物を取り出し、ヨード滴定法によ
って分析したところ、ｐ、ｏ、は値を示さなかった。Ｎ
ＭＲ１９Ｆスペクトルはエポキシ基（ａ） ０Ｆ （ａ） この生成物の分子量は１２９０であり、酸滴定分析では
、ＣＯＦの数に関連した２５９の当量を示した。
実施例３
０ 、２ｃｍの光路を有し、−８０℃に保持された還流
冷却器と温度測定用の熱雷対を有するシースを備えた１
００ｍ１光化学反応器を用いた。反応器は、ＰＣ７５ｏ
によって冷却された石英シースの系を備えており、紫外
線ランプ（ハナウ（）ＩＡＮＡＬＩ） ＴＱ １５０型
）（波長範囲２４８〜８００１１１で発光）と接続して
いた。
冷却器と温度測定用の熱雷対を有するシースを備えた１
００ｍ１光化学反応器を用いた。反応器は、ＰＣ７５ｏ
によって冷却された石英シースの系を備えており、紫外
線ランプ（ハナウ（）ＩＡＮＡＬＩ） ＴＱ １５０型
）（波長範囲２４８〜８００１１１で発光）と接続して
いた。
実施例２に記載の方法で得られる生成物１．４ｇとペル
フルオロへブタン６０ｇを反応器に入れた。
フルオロへブタン６０ｇを反応器に入れた。
次に、反応器を一４０℃に冷却して、反応マスに総時間
で２．５時間照射を行った。反応マスの濁度の進行が認
められた。最後に、ランプのスイッチを切り、溶媒を蒸
発させたところ、ワックス状の白色外観を有する生成物
１．２ｇが回収され、これは弗塩素化溶媒中で膨潤する
だけであったが、加水分解の後では水およびアセトン中
で膨潤した。
で２．５時間照射を行った。反応マスの濁度の進行が認
められた。最後に、ランプのスイッチを切り、溶媒を蒸
発させたところ、ワックス状の白色外観を有する生成物
１．２ｇが回収され、これは弗塩素化溶媒中で膨潤する
だけであったが、加水分解の後では水およびアセトン中
で膨潤した。
ＩＲ分析では、−ｃｏｐバンド（１８８４ｃｉ−’）の
存在が認められた。酸滴定分析により、−ｃｏｐの数に
関して、当量は５５８と計算された。この生成物のＴ
は−１１５℃であった。
存在が認められた。酸滴定分析により、−ｃｏｐの数に
関して、当量は５５８と計算された。この生成物のＴ
は−１１５℃であった。
実施例４
光路が１ｃｍの６００ｍ１反応器を使用する以外は、実
施例１と同様の光化学装置系を用い、Ｆ２Ｃｇ２４００
ｍｌ、０ ４６．６リツトル／時、０２Ｆ４７．５リッ
トル／時、０４Ｆ６２． ８リットル／時、温度−４０
℃および総時間５時間の条件下で操作した。
施例１と同様の光化学装置系を用い、Ｆ２Ｃｇ２４００
ｍｌ、０ ４６．６リツトル／時、０２Ｆ４７．５リッ
トル／時、０４Ｆ６２． ８リットル／時、温度−４０
℃および総時間５時間の条件下で操作した。
試験が完了した時、溶媒を蒸発させ、２００ｇのオイル
を回収した。生成したオイルは、ペルオキシ酸素が３．
２重量％の組成を有していた。
を回収した。生成したオイルは、ペルオキシ酸素が３．
２重量％の組成を有していた。
ＮＭＲ’Ｆのデーターに基づき、この生成物の構造は、
単位−ｃｐ ｏ−１−ＣＰ ２ＣＦ ２Ｏ−１ＣＦ２
０−０゜続であり、末端基の型が０ＣＯＦ（９０％）
、ＣＦ２Ｃ０Ｆ（１０％〉であるものとして表わされた
。生成物は２０℃における粘度が２００ｃＳｔであり、
蒸気圧浸透圧計＜Ｖ、 Ｐ、Ｏ，）によって決定した分
子量は、５０００であった。
単位−ｃｐ ｏ−１−ＣＰ ２ＣＦ ２Ｏ−１ＣＦ２
０−０゜続であり、末端基の型が０ＣＯＦ（９０％）
、ＣＦ２Ｃ０Ｆ（１０％〉であるものとして表わされた
。生成物は２０℃における粘度が２００ｃＳｔであり、
蒸気圧浸透圧計＜Ｖ、 Ｐ、Ｏ，）によって決定した分
子量は、５０００であった。
エポキシ基の含量は、ポリマー鎖当たりｌ０１８の基で
あった。酸滴定分析の結果、ＣＯＦの数に関する当量は
１０００であり、鎖当たりの過酸化物の数は１０であっ
た。
あった。酸滴定分析の結果、ＣＯＦの数に関する当量は
１０００であり、鎖当たりの過酸化物の数は１０であっ
た。
実施例５
ｐ、ｏ、が３．２ｘである実施例４で得られた生成物を
熱処理に付した。
熱処理に付した。
このポリマーの２００ｇを、温度計と撹拌機を備えた２
５０ｃｃフラスコに入れ、温度を８時間で２２０℃に上
昇させ、この温度で更に４時間保持した。
５０ｃｃフラスコに入れ、温度を８時間で２２０℃に上
昇させ、この温度で更に４時間保持した。
最後に、１３２ｇを取り出し、ヨード滴定分析を行った
ところ、ＰＯは値を示さなかった。ＮＭＲ１９Ｆスペク
トルは、型 （但し、ＴはＣＦ２０ＯＦである）の構造を示し、分子
量は（Ｖ、Ｐ、Ｏ，）によって計算したところ■７５０
であった。酸滴定分析を行ったところ、ＣＯＦに関する
当量は２８０となり、したがってポリマー鎖当たり６．
７個の−ＣＯＦ基を有していた。前記の式において、ｖ
＋ ｓ ＝ ４．７であった。
ところ、ＰＯは値を示さなかった。ＮＭＲ１９Ｆスペク
トルは、型 （但し、ＴはＣＦ２０ＯＦである）の構造を示し、分子
量は（Ｖ、Ｐ、Ｏ，）によって計算したところ■７５０
であった。酸滴定分析を行ったところ、ＣＯＦに関する
当量は２８０となり、したがってポリマー鎖当たり６．
７個の−ＣＯＦ基を有していた。前記の式において、ｖ
＋ ｓ ＝ ４．７であった。
１１１Ｍ１？から、ｖ／ｒ＋ｓ ＝ ０．９およびｍａ
ｎ −０，８であり、それ故、一般式（１）の指数は下
記の通りになった。
ｎ −０，８であり、それ故、一般式（１）の指数は下
記の通りになった。
ｍ ＝ ５．５４、ｎ −８，９２、ｒ −４，２３お
よびｓ −０，４７゜実施例６ ０．５ｃｍの光路を有し、−８０℃に保持された還流冷
却器と温度測定用の熱電対を有するシースを備えた３０
０ ｍｌ光化学反応器を用いた。反応器は、ガルデン（
Ｇａｌｄｅｎ） ＤＯ２ｏによって冷却された石英シー
スの系を備えており、波長範囲２００〜８００ｎ…で発
光する紫外線ランプ（ハナウ（ＨＡＮＡＬＩ） ＴＱ
１５０型）と接続していた。実施例５で得られる生成物
５８ｇとガルデン（Ｇａｌｄｅｎ） Ｄ８０ｏ２５０
ｍｌを反応器に入れた。ランプを含むシースを冷却して
反応器温度を約２０℃に保持し、反応マスに対し総時間
で８に対し総時間で８時間照射を行った。
よびｓ −０，４７゜実施例６ ０．５ｃｍの光路を有し、−８０℃に保持された還流冷
却器と温度測定用の熱電対を有するシースを備えた３０
０ ｍｌ光化学反応器を用いた。反応器は、ガルデン（
Ｇａｌｄｅｎ） ＤＯ２ｏによって冷却された石英シー
スの系を備えており、波長範囲２００〜８００ｎ…で発
光する紫外線ランプ（ハナウ（ＨＡＮＡＬＩ） ＴＱ
１５０型）と接続していた。実施例５で得られる生成物
５８ｇとガルデン（Ｇａｌｄｅｎ） Ｄ８０ｏ２５０
ｍｌを反応器に入れた。ランプを含むシースを冷却して
反応器温度を約２０℃に保持し、反応マスに対し総時間
で８に対し総時間で８時間照射を行った。
最後にランプのスイッチを切り、溶媒（ガルデン（Ｇａ
ｌｄｅｎ） ０８０ｏ）を蒸発させたところ、生成物５
３．２ｇが回収され、これは極めて粘稠性であり、加水
分解の後では水に可溶性であった。酸滴定分析により、
−ＣＯＰの数に関して、当量２７７と計算された。従っ
て、末端基（−ｃｏｐ）の６％のみが転換されたことに
なる。これらのデーターに基づき、構造は型 （式中、Ｘは路間架橋を表わし、末端基Ｔは−ｃｐ２ｃ
ｏｐであった）のものと推定された。したがって、指数
ｌ５ｎｓｐｓｑ１ｒおよびＳは、それぞれｍ ＝ ５．
５４、ｎ −６，９２、ｒ −３，６６、Ｓ −０−４
，１） −０，２３およびｑ −０，０３であった。
ｌｄｅｎ） ０８０ｏ）を蒸発させたところ、生成物５
３．２ｇが回収され、これは極めて粘稠性であり、加水
分解の後では水に可溶性であった。酸滴定分析により、
−ＣＯＰの数に関して、当量２７７と計算された。従っ
て、末端基（−ｃｏｐ）の６％のみが転換されたことに
なる。これらのデーターに基づき、構造は型 （式中、Ｘは路間架橋を表わし、末端基Ｔは−ｃｐ２ｃ
ｏｐであった）のものと推定された。したがって、指数
ｌ５ｎｓｐｓｑ１ｒおよびＳは、それぞれｍ ＝ ５．
５４、ｎ −６，９２、ｒ −３，６６、Ｓ −０−４
，１） −０，２３およびｑ −０，０３であった。
実施例７
溶媒に１リツトル当たり２．５ｇのオイル濃度を用いた
以外は、実施例６と同様にして第二の試験を行った。
以外は、実施例６と同様にして第二の試験を行った。
４時間反応させた後、ワックス状の白色外観を有する生
成物８．８５．を回収した。この生成物は非塩素化溶媒
中でのみ膨潤可能であったが、加水分解後は水およびア
セトン中でのみ膨潤可能であった。酸滴定分析により、
ＣＯＦの数に関して当量８５０と計算された。これによ
り、末端基の２５％が反応したことが判った。
成物８．８５．を回収した。この生成物は非塩素化溶媒
中でのみ膨潤可能であったが、加水分解後は水およびア
セトン中でのみ膨潤可能であった。酸滴定分析により、
ＣＯＦの数に関して当量８５０と計算された。これによ
り、末端基の２５％が反応したことが判った。
この場合には、ポリマー構造は、下記の型（式中、Ｘは
路間架橋を表わし、末端基Ｔは−ＣＦ２ＣＯＦである）
のものと推定された。したが７て、指数は、それぞれ１
ｍ＝ ５．５４、ｎ −６，９２、ｒ −２，７、ｓ
−０，３、ｐ −１−５およびｑ −０，２であった。
路間架橋を表わし、末端基Ｔは−ＣＦ２ＣＯＦである）
のものと推定された。したが７て、指数は、それぞれ１
ｍ＝ ５．５４、ｎ −６，９２、ｒ −２，７、ｓ
−０，３、ｐ −１−５およびｑ −０，２であった。
実施例８
ペルフルオロ−１，３−ブタジェン９９ｇとへキサフル
オロプロペン２９７ｇと連続的に供給するｌ８ｆｆｉ３
５．２．の酸素とを、紫外線ランプ（高圧水銀蒸気ラン
プ、ハナウ（ＨＡＮＡＬＩ）ＴＱ １５０型）を備え、
ガス試薬を導入し且つ資料を抜き取るドラフトバイブを
有する０、２５リットルガラス反応器中で−４０’Ｃで
３時間反応させた。
オロプロペン２９７ｇと連続的に供給するｌ８ｆｆｉ３
５．２．の酸素とを、紫外線ランプ（高圧水銀蒸気ラン
プ、ハナウ（ＨＡＮＡＬＩ）ＴＱ １５０型）を備え、
ガス試薬を導入し且つ資料を抜き取るドラフトバイブを
有する０、２５リットルガラス反応器中で−４０’Ｃで
３時間反応させた。
室温真空下で脱気した後、反応器中に２０’Ｃで８゜０
ｃＳｔの粘度とペルオキシ基の含量が（ヨード滴定法に
よる）活性酸素０．９重量％であるオイルを得た。得ら
れた生成物は１９５ｇであった。
ｃＳｔの粘度とペルオキシ基の含量が（ヨード滴定法に
よる）活性酸素０．９重量％であるオイルを得た。得ら
れた生成物は１９５ｇであった。
ｖＰＯによって定量した平均分子量は３３１ｏであった
。酸滴定分析の結果、ＣＯＦに関する当量は１０００で
あった。エポキシ基は、平均して分子量たり３．８であ
った。
。酸滴定分析の結果、ＣＯＦに関する当量は１０００で
あった。エポキシ基は、平均して分子量たり３．８であ
った。
従って、生成物の高分子構造は、下記の式％式％
【
（但し、ｔｃｐ−であり、Ｔ’−ＣＰ２ＣＯＰである）
から成っていた。
から成っていた。
２００から２５０℃で８時間熱処理を行うことによこう
して得られた生成物の分子量は２４１６であり、ＣＯＦ
に関する当量は４４３であり、分子量たり平均熱処理後
の生成物１．７ｇとペルフルオロへブタン６５ｍ１とを
、光路が０．２印であり、実施例３に記載されているの
と同じ冷却器を備えた光化学用の１．００ ｍ１反応器
に導入した。反応器を一４０℃に冷却して、反応ゾーン
を総時間数で２．５時間照射した。
して得られた生成物の分子量は２４１６であり、ＣＯＦ
に関する当量は４４３であり、分子量たり平均熱処理後
の生成物１．７ｇとペルフルオロへブタン６５ｍ１とを
、光路が０．２印であり、実施例３に記載されているの
と同じ冷却器を備えた光化学用の１．００ ｍ１反応器
に導入した。反応器を一４０℃に冷却して、反応ゾーン
を総時間数で２．５時間照射した。
ランプのスイッチを切った。スラリーを取り出して、真
空下で溶媒を蒸発させたところ、ワックス状の白色外観
を有する生成物が残った。
空下で溶媒を蒸発させたところ、ワックス状の白色外観
を有する生成物が残った。
溶解度に関する試験を行ったところ、生成物は、そのま
までは塩フッ化炭素溶媒に不溶性であった。
までは塩フッ化炭素溶媒に不溶性であった。
水中で加水分解処理を行った生成物は、水およびアセト
ン中では極めて僅かだけ膨潤することができ、このこと
は、そのナトリウム、アンモニウムおよびカリウム塩に
ついて同様であった。
ン中では極めて僅かだけ膨潤することができ、このこと
は、そのナトリウム、アンモニウムおよびカリウム塩に
ついて同様であった。
ＩＲ分光分析試験では、生成物は一〇〇Ｆの官能基を示
し、酸滴定の結果、−ｃｏｐの数に関して当量が１０１
５であり、−ＣＯＦ基の消失は５０％であることがわか
った。
し、酸滴定の結果、−ｃｏｐの数に関して当量が１０１
５であり、−ＣＯＦ基の消失は５０％であることがわか
った。
実施例９
実施例７と同様の操作により得られたポリマーを６０℃
で水で加水分解し、濾過して、室温で乾燥した。このポ
リマーを電位差滴定したところ、当量数は７４０であっ
た。こうして得られたポリマー５７．６＋Ｉ１ｇを、０
．５モルＮａＣＩ水溶液１５ｍ１中に入れて、−晩装置
して、平衡に到達させた。
で水で加水分解し、濾過して、室温で乾燥した。このポ
リマーを電位差滴定したところ、当量数は７４０であっ
た。こうして得られたポリマー５７．６＋Ｉ１ｇを、０
．５モルＮａＣＩ水溶液１５ｍ１中に入れて、−晩装置
して、平衡に到達させた。
次に、膨潤した固形物をヌクレオポア（Ｎｕｃｌｅｏ−
ｐｏｒｅ）フィルター（０，２２μの大きさの細孔）で
濾過することによって分離し、Ｎａ イオンで交換後
の一〇〇〇〇基に由来する水素イオンを含む液相に１０
’モルＮａＯＨ水溶液８．５２ｍ１を添加した。次に、
過剰のＯＨ−イオンを１０−２モルＨＮＯ水溶液で滴定
した。
ｐｏｒｅ）フィルター（０，２２μの大きさの細孔）で
濾過することによって分離し、Ｎａ イオンで交換後
の一〇〇〇〇基に由来する水素イオンを含む液相に１０
’モルＮａＯＨ水溶液８．５２ｍ１を添加した。次に、
過剰のＯＨ−イオンを１０−２モルＨＮＯ水溶液で滴定
した。
ポリマーのイオン交換効率（すなわち、溶液から引き抜
かれるＮａＣｌの割合）は６６％であった。
かれるＮａＣｌの割合）は６６％であった。
同じ交換条件下でのナフィオン（ＮＡＰＩＯＮ） （デ
ュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社製のスルホン酸性イオン交
換膜であり、当量は１，１００ ’）のイオン交換効率
は、７３％であった。
ュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社製のスルホン酸性イオン交
換膜であり、当量は１，１００ ’）のイオン交換効率
は、７３％であった。
実施例１０
実施例６に記載の方法で調整したポリマーを、６０℃で
水で加水分解して、濾過し、室温で乾燥した。ポリマー
の当量は３５０であった。得られたポリ７−８８．１ｍ
ｇを、実施例９の場合と同−ＮａＣＩ溶液２０ｍ１で、
同じ条件下で処理した。
水で加水分解して、濾過し、室温で乾燥した。ポリマー
の当量は３５０であった。得られたポリ７−８８．１ｍ
ｇを、実施例９の場合と同−ＮａＣＩ溶液２０ｍ１で、
同じ条件下で処理した。
濾過の後、水素イオンを含む液層を０．１モルＫＯＩ＋
水溶液で滴定した。
水溶液で滴定した。
ポリマーの効率は５２％であった。ポリマーの原子吸光
分析によって、この値を確認した。
分析によって、この値を確認した。
実施例１■
実施例９において用いたのと同じ加水分解ポリマー８９
．４ｍｇを、同実施例に記載されているのと同じ条件下
で０．５モルＭＣＩ水溶液１５ｍ１で処理した。
．４ｍｇを、同実施例に記載されているのと同じ条件下
で０．５モルＭＣＩ水溶液１５ｍ１で処理した。
ポリマーのイオン交換効率は、６８％であった。
この場合のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）の効率は、７５
％であった。
％であった。
実施例１２
実施例９の加水分解ポリマー０，５ｇを、式％式％
のアミン０．３ｇを１．１．２４リクロロー１．２．２
−トリフルオロエタン１０ｍ１に溶解したものに加えた
。
−トリフルオロエタン１０ｍ１に溶解したものに加えた
。
２時間撹拌後、溶液中にアミンは見出せなかった。
ポリマーを分離して乾燥した。フーリエ変換赤外分光（
Ｆ、Ｔ、 １．Ｒ，）分析を行ったところ、１７７ｇｃ
ｏ＋−’の遊離酸基の吸収帯と共に、−ｃｏｏ−の典型
的な吸収帯が１８７２ｃｍ−１に認められた。
Ｆ、Ｔ、 １．Ｒ，）分析を行ったところ、１７７ｇｃ
ｏ＋−’の遊離酸基の吸収帯と共に、−ｃｏｏ−の典型
的な吸収帯が１８７２ｃｍ−１に認められた。
出願人代理人 佐 藤 −雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ペルフルオロポリエーテルの構造を有する架橋高分
子生成物であって、架橋が、異なるペルフルオロポリエ
ーテル鎖の炭素原子間の直接的なＣ−Ｃ結合によるもの
であり、この架橋生成物はペルフルオロポリエーテル鎖
に沿っておよびこの鎖の一端または両端に配列されてい
る官能基を備え、かつ、この架橋生成物は、ペルフルオ
ロポリエーテル鎖に沿っておよびこの鎖の一端または両
端に配列されている少なくとも３個の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するペルフルオロポリエーテルであって下記の種類
から選択されるものを紫外線によって処理することによ
って得られる架橋高分子生成物。 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿ｆとＲ′＿ｆは同一または異なるものであ
ってよく、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼であり、 指数ｍとｐの値はそれぞれ少なくとも１であり、但し、
ｍ≧ｐであり、分子中のＣＯＦ基の総数は少なくとも３
であり、ｒは≦ｐであり且つ０であってもよく、更にｍ
／ｎは０．５から２の範囲にあり、分子量は８００から
１５，０００である）。 （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＸはＦまたはＣＦ＿３であり、Ｒ″＿ｆおよび
Ｒ″′＿ｆは同一または異なるものであってよく、１か
ら３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、ま
たは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼であり、 ｍ／ｎの比率は５から４０の範囲であり、ｐ≧１であり
、ｒ≦ｐであり且つ０であってもよく、分子量は８００
から８，０００の範囲である）。 （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿ｆ末端基は式（II）について前記したのと
同じ意味を有し、指数ｎ、ｐおよびには式（II）の意味
を有し、（ｍ＋ｓ）については式（II）のｍについてと
同じ意味を有する）。 ２、官能基が ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
ＯＮＨＲ（但し、ＲはＨまたはアルキル基である）、−
ＣＮ、−ＣＨＲ′ＯＨ（但し、Ｒ′はＨまたはＣＨ＿３
である）および−ＣＨ＿２ＮＨ＿２から選択される、請
求項１に記載の架橋高分子生成物。 ３、下記の工程から成る、請求項１に記載の架橋高分子
生成物を得る方法。 （ａ）ペルフルオロブタジエンとテトラフルオロエチレ
ンおよび／またはペルフルオロプロペンとの混合物を光
酸化する工程。 （ｂ）光酸化生成物を熱処理することによりペルオキシ
基を除去し、かつエポキシ基▲数式、化学式、表等があ
ります▼ をＣＯＦ基へ転換する工程。 （ｃ）前記工程において得られる生成物を紫外線で処理
することにより、▲数式、化学式、表等があります▼の
部分的除去及びこれに伴う別々の鎖の炭素原子間のＣ−
Ｃ結合の形成を行う工程。
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