JPH0232121A - ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高導電性を有するポリ−ｐ−フェニレンビニレ
ンの製造方法に関する。この重合体は導電性高分子とし
て有用である。

〈従来の技術〉 ポリ−ｐ−フェニレンビニレンは導電性の直鎖状共役系
高分子として知られている。例えば特開昭５９−１９９
７４６号公報に記載されているように、ｐ−キシリレン
ビス（ジアルキルスルホニウムハライド）から塩基触媒
を用いて得られるスルホニウム塩を側鎖に有する可溶性
高分子中間体を得た後、熱処理により側鎖のスルホニウ
ム塩を脱離させることによりポリ−ｐ−フェニレンビニ
レンが得られる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、ｐ−キシリレンビス（ジアルキルスルホ
ニウムハライド）を原料とする合成においては、熱処理
による脱スルホニウム塩化で、充分に共役化したポリー
Ｐ−フェニレンビニレン構造を生成させるには３５０°
Ｃ以上の高温処理が必要である。例えば、ｐ−キシリレ
ンビス（ジエチルスルホニウムプロミド）を原料として
用いるポ’Ｊ　−ｐ−フェニレンビニレンの合成におい
ては、２００°Ｃ位までの熱処理では完全なポリ−ｐ−
フェニレンビニレン構造にはならず、脱スルホニウム塩
化時に副反応により生じたチオエーテル基が側鎖に置喚
した構造単位が生成し、完全な共役系生成にまで至らな
いことが報告されている（ボリマーコニュミケーション
、２５巻３２’ｌ）。また、熱分析の結果より、ここで
生成する側鎖のチオエーテル基を脱離して完全なポリ−
ｐ−フェニレンビニレン構造にするためには、３００°
Ｃ以上の高温熱処理が必要であった。この様な高温での
熱処理は脱離生成物との反応など副反応が起こり、非共
役結合生成の原因となることが予想され、高導電性のポ
リ−ｐ−フェニレンビニレンが得られ難いと考えられて
いた。また、完全なポリ−ｐ−フェニレンビニレン構造
を得るためには高温熱処理が必要であることから工業的
に不利であり、用途が限定される。このように比較的低
温で充分な共役系高分子となり、他の樹脂との混合や基
板上へ塗布を行う場合でも広い素材を選択できる共役系
高分子が求められていた。本発明者らは上記の実情に鑑
み、鋭意検討した結果、従来のポリｐ−フェニレンビニ
レンの合成方法で副次的に生シるチオエーテル基の生成
を防止し、より低温で充分に共役系構造を有するポリ−
ｐ−フェニレンビニレンを得る方法を見出した。

本発明の目的は従来よりも低い熱処理温度で共役系とな
り、しかもより高い導電性を示すポリｐ−フェニレンビ
ニレンを製造する方法を提供することである。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は一般式（１） ｎ：１０以上の整数 Ｘ−二対イオン Ｙ：炭素を３以上含む２価の基 で示される環状スルホニウム塩を側鎖とするポリｐ−フ
ェニレンビニレン中間体を熱処理して、環状スルホニウ
ム塩側鎖を脱離することを特徴とするポリｐ−フェニレ
ンビニレンの製造方法、を提供することにある。

以下、本発明について詳述する。

本発明における一般式（１）の高分子スルホニウム塩の
合成方法としては一般式（２）ル）または＝Ｃ＝Ｏ（ケ
トン）結合を有したものであってもよく、 Ｘ−：対イオン Ｙ　：炭素を３以上含む２価の基 で表されるｐ−キシリレンビススルホニウム塩モノマー
をアルカリで縮合重合することにより合成することがで
きる。

上記−数式（２）で示されるｐ−キシリレンビススルホ
ニウム塩はｐ−キシリレンシバライドときる。

上記の環状スルフィドのＹとしては炭素を３以上含む２
価の基、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜６含
む２価の基である。また、１Ｙの環を形成する炭素−炭
素結合の間に一〇−（エーテ等が挙げられる。

スルホニウム塩の対イオンＸ−は特に限定されず任意の
ものを用いることができる０例えば、ハロゲン、水酸基
、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イ
オン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲンおよび水酸基イオンが好ましい。

高分子中間体はＰ−キシリレンビススルホニウム塩を水
単独でもしくは水に可溶な有機溶媒、例えばアルコール
類との混合溶媒中で、アルカリを用いて縮合重合して得
ることができる。好ましくは水単独もしくは水とこれに
可溶な有機溶媒との混合溶媒中で、さらにより好ましく
は水単独もしくは水とアルコール類の混合溶媒中で重合
するのが効果的である。

縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくはスルホニ
ウム塩と反応しない有機溶媒、例えばアルコール類と水
の混合溶媒中で］）Ｈｌ　１以上の強い塩基性溶媒であ
ることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、
スルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂（Ｏ
Ｈ型）等を用いることができるが、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、強塩基性イオン交換樹脂が好適に使用
できる。成形性に冨んだ高分子中間体を得るためには分
子量が充分大きいことが好ましく、少なくとも高分子中
間体の重合度が１０以上、好ましくは３０ないし５００
００で、例えば分画分子量３５００の透析膜による透析
処理で透析されない分子量を有するようなものが効果的
に用いられる。

本発明の方法によれば、高分子中間体はスルホニウム塩
を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子スルホ
ニウム塩）として得ることができるが、後述するごとく
、熱、光、紫外線、強い塩基性条件等に敏感であり、徐
々に脱スルホニウム塩化が起こり、部分的に共役構造を
有する高分子スルホニウム塩と成り易く、不均質となる
ことがある。したがって、縮合重合反応は比較的低温、
すなわち、少なくとも５０℃以下で重合溶媒が固化しな
い温度以上で、特に２５℃以下の温度で反応を実施する
ことが好ましい０反応時間は特に限定はしないが、通常
１分〜５０時間の範囲である。

本発明の特徴は、高分子中間体が水単独もしくは水とこ
れに可溶な有機溶媒との混合溶媒、さらにはメタノール
などの有機溶媒にも可溶であり、特にその溶液から任意
の形状の成形物を作ることができ、比較的低温での処理
で共役系高分子となることである。高分子成形物を得る
には任意の方法が用いられる。またその形態に関しては
例えばフィルム、繊維、塗布膜、その他任意の成形物や
他の高分子との混合物を選ぶことができる。特に有用な
成形方法は高分子スルホニウム塩水溶液あるいはアルコ
ールとの混合溶液、あるいはアルコル単独溶液を用いる
方法であり、これからのキャストによるフィルム化また
は溶液紡糸による繊維化、基質への溶液塗布を行う方法
である。このとき予め透析処理、再沈処理などにより脱
塩もしくは未反応物を除いた高分子スルホニウム塩溶液
を用いることが好ましい。

高分子中間体の脱スルホニウム塩処理によりポリ−ｐ−
フェニレンビニレンを製造することができる。脱スルホ
ニウム塩処理は熱、光、紫外線、強い塩基処理などの条
件を適用することにより行うことができるが、充分に共
役の程度の高い高分子を得るには加熱処理が好ましい。

また、高分子スルホニウム塩の脱スルホニウム塩処理は
不活性雰囲気で行うことが好ましい。

ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子の変質を起
こさない雰囲気をいい、一般には窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真空下ある
いは不活性媒体中でこれを行っても良い。

熱により脱スルホニウム塩処理を行う場合、余りの高熱
での熱処理は生成するポリ−ｐ−フェニレンビニレンの
分解をもたらし、低温では生成反応が遅く実際的でない
ので、通常処理温度はＯ″Ｃ〜４００℃、好ましくは８
０°Ｃ〜３５０°Ｃが適する。また、処理時間は処理温
度とのかねあいで適宜時間を選ぶことができるが、１分
〜１０時間の範囲が工業上実際的である。

このようにして製造されるポリ−ｐ−フェニレンビニレ
ンは側鎖にチオエーテルを持つ構造単位を生成しない。

すなわち、従来のｐ−キシリレンビス（ジエチルスルホ
ニウムプロミド）を原料として得たポリ−ｐ−フェニレ
ンエチレンスルホニウム塩においては、１００°Ｃ付近
で脱スルホニウム塩化し、共役系が生成するが、２５０
°Ｃ位までの熱処理では、硫黄原子を１〜３重量％含有
した高分子が生成する。この硫黄原子は側鎖のチオエー
テル基であると考えられ、完全な共役系は生成していな
い。さらに、３５０°Ｃ以上の熱処理で硫黄原子は殆ど
無（なり、側鎖のチオエーテル基が脱離して、完全なポ
リ−ｐ−フェニレンビニレン構造となる。一方、本発明
の製造方法によれば、例えば、ｐ−キシリレンビス（テ
トラメチレンスルホニウムプロミド）を原料とするポリ
−ｐ−フェニレンビニレンの合成においては、１２０°
Ｃ付近で脱スルホニウム塩化が起こるが、２００°Ｃ位
での熱処理で、硫黄原子は１重量％以下となり、充分に
脱スルホニウム塩化が起こっており、千オニーチル基が
側鎖に置換した構造単位が実質的に生成していないこと
が、熱分析の結果より明らかになった。従って、本発明
方法によれば、従来よりも低い熱処理温度で容易により
完全な共役系を持ったポリ−ｐ−フェニレンビニレンを
得ることができる。

また、高分子スルホニウム塩中間体の成形物を延伸配向
させて熱処理することもできる。これらの延伸配向処理
は成形体単独、または膨潤溶媒中で脱スルホニウム塩処
理を行う前に、あるいは成形体単独では脱スルホニウム
塩化と同時に行うことができる。配向は成形方法を工夫
することで、例えば高い剪断力による押し出しなどでも
できるが、高分子スルホニウム塩溶液から高分子中間体
成形物を延伸加熱処理することにより高い配向性を付与
することができる。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、従来
よりも低い熱処理温度で容易に、チオエーテル基が側鎖
に置換した構造単位を殆ど有しないより完全な共役系を
有し、かつドーピングにより高導電性を与えるポリ−ｐ
−フェニレンビニレンを得ることができる。また本発明
により電気、電子材料の応用が可能な種々の形状を有す
るポリｐ−フェニレンビニレンを得ることができる。

〈実施例〉 以上本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが本
発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い 実施例１ ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムプロ
ミド）４４．０ｇをイオン交換水５００ｍＩ！、に溶解
した液を０〜５℃に氷冷した後、窒素バブリングにより
系内を窒素置換した。この溶液に、同じように冷却、窒
素置換を行った０、２５規定の水酸化ナトリウム溶液４
００ｍｊ！を約３０分かけて滴下した。滴下後０〜５℃
で引き続き６時間重合を行ったところ白色の沈澱物が生
成した。

重合液を中和し、ろ過により沈澱物を回収した。

この沈澱物はメタノールに可溶であった。そこで、この
沈澱物をメタノールに溶解した後、アセトンを加える方
法で再沈処理を行ったところ、少量の不溶物が生成した
。このものはメタノールに溶けにくかった。一方、ろ液
をさらに濃縮したところ沈澱が生じた。この沈澱物はメ
タノールに可溶であった。この溶液からキャストし、窒
素気流中で乾燥したところ、淡黄色の中間体フィルムが
得られた。高分子中間体の熱分解特性を見るために発生
ガス分析を四重極質量分析計（日本真空技術ＭＳＱ３０
０）で行った結果、スルフィド（テトラヒドロチオフェ
ン　ｍ／ｅ−８８）に相当するフラグメントビークのほ
かには脱離時の副反応として生成するエチルプロミドな
どのアルキルプロミド類のフラグメントビークは認めら
れなかった。

中間体フィルムを窒素雰囲気中２００°Ｃで熱処理した
ところ黄褐色のフィルムが得られた。このフィルムは、
赤外吸収スペクトル測定の結果ポリ−ｐ−フェニレンビ
ニレンであることが確認された。また、２００°Ｃで熱
処理したものは、元素分析の結果、Ｓ（イオウ）の含有
量が０．２％であり、スルホニウム塩が殆ど脱離してい
ることが判った。さらにこのフィルムに電子受容体化合
物であるＳ０３を使用し、常法により室温で気相からの
ドーピングを行ったところ、１Ｂ、６Ｓ／ｃｍの電導度
を示した。なお電導度の測定は四端子法で行った。

実施例２ ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロ
リド）１７．５ｇをイオン交換水２５０ｍ！！に溶解し
た液を０〜５°Ｃに氷冷した後、窒素バブリングにより
系内を窒素置換した。この溶液に、同じように冷却、窒
素置換を行った０、２５規定の水酸化ナトリウム溶液２
００ｍｌを約３０分かけて滴下した。滴下途中で激しく
増粘した。

０〜５°Ｃで引き続き６時間重合を行い、弾力のあるゲ
ル状物を得た。重合液にアセトンを加えたところ沈澱が
生成した。中和後、ろ過により沈澱物を回収した。この
沈澱物はメタノールに可溶であった。そこで、この沈澱
物をメタノールに溶解させ、実施例１と同様にアセトン
を加える方法で再沈処理を行い、白色の沈澱物を得た。

この沈澱物はメタノールに可溶であった。この溶液をキ
ャストし、窒素気流中で乾燥したところ、淡黄色の中間
体フィルムが得られた。高分子中間体の熱分解特性を見
るために熱分析を行った結果、テトラヒドロチオフェン
に相当するｍ　／　ｅ　−８８の分子イオンピークの他
には脱離時の副反応として生成するハロゲン化アルキル
のフラグメントピークは認められなかった。中間体フィ
ルムを窒素雰囲気中２００℃で熱処理したところ黄褐色
のフィルムが得られた。このフィルムは、赤外吸収スペ
クトル測定の結果ポリ−ｐ−フェニレンビニレンである
ことが確認された。また、２００℃で熱処理したものは
、元素分析の結果、Ｓ（イオウ）の含有量が０．８％で
あり、スルホニウム塩が殆ど脱離していることがわかっ
た。さらにこのフィルムに電子受容体化合物であるＳＯ
ｌを使用し、常法により室温で気相からのドーピングを
行ったところ、１９、　３　Ｓ／ｃｍの電導度を示した
。なお電導度の測定は四端子法で行った。

実施例３ 実施例１で得た中間体フィルム（長さ２ｃｍ、幅２　ｃ
ｍ）を窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて８倍まで延
伸し、２００°Ｃ１６０分間加熱処理を行い、延伸ポリ
−ｐ−フェニレンビニレンフィルムを得た。このフィル
ムの偏光赤外吸収スペクトルを測定し、フェニレン基の
型振動（１５２０ｃｍｍｌ）の二色性よりＰＰＶの配向
性を調べた。この場合、二色性が大きい方が高配向であ
る。二色性は３３．３であった。さらにこのフィルムに
電子受容体化合物であるＨ　ｚ　Ｓ　Ｏａを使用し、常
法により室温で液相からのドーピングを行ったところ、
５時間で７．５Ｘ１０３Ｓ／ｃｍの電導変を示した。

実施例４ Ｐ−キシリレンビス（ペンタメチレンスルホニウムプロ
ミド）１４．０ｇをイオン交換水１５０ｍ１に溶解した
液を０〜５°Ｃに氷冷した後、窒素バブリングにより系
内を窒素置換した。この溶液に、同じように冷却、窒素
置換を行った０、４規定の水酸化ナトリウム溶液７５ｍ
１を約３０分かけて滴下した。滴下後Ｏ〜５°Ｃで引き
続き４時間重合を行ったところ白色の沈澱物が生成した
。重合液を中和し、ろ過により沈澱物を回収した。この
沈澱物はメタノールに可溶であった。そこで、この沈澱
物をメタノールに溶解した後、アセトンを加える方法で
再沈処理を行った。得られた沈澱物はメタノールに可溶
であった。この溶液からキャストし、窒素気流中で乾燥
したところ、淡黄色の中間体フィルムが得られた。中間
体フィルム（長さ３ｃｍ、幅３ｃｍ）を窒素雰囲気下で
、横型管状炉を用いて８倍まで延伸し、２００　’Ｃで
６０分間加熱処理を行い、延伸ポリ−ｐ−フェニレンビ
ニレンフィルムを得た。このフィルムの［Ｊ外吸収スペ
クトルの二色性は３３．２であった。

さらにこのフィルムに電子受容体化合物であるＨ、ＳＯ
，を使用し、常法により室温で液相からのドーピングを
行ったところ、６時間で８．Ｉ　Ｘ　１０”Ｓ　／　ｃ
　ｍの電導度を示した。

比較例１ ｐ−キシリレンビス（ジエチルスルホニウムプロミド）
８．９ｇをイオン交換水１００ｍｊ２に溶解した液を０
〜５℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素
置換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行
った０、４規定の水酸化ナトリウム溶液５０ｍｊ２を約
３０分かけて滴下した。滴下後０〜５°Ｃで引き続き２
時間重合を行った。重合液を中和した後、透析膜を用い
て透析処理し、中間体水溶液を得た。この溶液からキャ
ストし、窒素気流中で乾燥したところ、淡黄色の中間体
フィルムが得られた。高分子中間体の熱分解特性を見る
ために発生ガス分析を行った結果、スルフィドに相当す
るフラグメントビークのほかにｍ／ｅ＝１０８および１
１０にエチルプロミドと考えられるフラグメントビーク
が認められた。

中間体フィルムを窒素雰囲気中２００°Ｃで熱処理した
ところ黄褐色のフィルムが得られた。このフィルムは、
赤外吸収スペクトル測定の結果ポリ−ｐ−フェニレンビ
ニレンであることが確認された。

また、２００　’Ｃで熱処理したものは、元素分析の結
果、Ｓ（イオウ）の含有量は１．９％であった。

次に、得られた高分子フィルムを用いて、さらに発生ガ
ス分析を行った。３５０°Ｃ付近でエチルメルカプタン
に相当するｍ／ｅ＝６２にフラグメントビークが認めら
れた。２００°Ｃで得られた高分子フィルムに電子受容
体化合物であるＳＯｌを使用し、常法により室温で気相
からのドーピングを行ったところ、０．０６Ｓ／ｃｍの
電導度を示した。なお電導度の測定は四端子法で行った
。なお、４００°Ｃ熱処理フィルムに電子受容体化合物
であるＳＯｌを使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行ったところ、１４．５Ｓ／ｃｍの電導度を
示した。

比較例２ 比較例１で得た中間体フィルム（長さ２ｃｍ、幅２ｃｍ
）を窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて１０倍まで延
伸し、３７０°Ｃ１６０分間加熱処理ヲ行い、延伸ポリ
−ｐ−フェニレンビニレンフィルムを得た。このフィル
ムの偏光赤外吸収スペクトルを測定し、フェニレン基の
環振動（１５２０ｃｍ−’）の二色性は４８．３であっ
た。さらにこのフィルムに電子受容体化合物であるＨ、
ＳＯ。

を使用し、常法により室温で液相からのドーピングを行
ったところ、５時間で５．　９　Ｘ　１０’　Ｓ／ｃ鴎
の電導度を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎ：１０以上の整数 Ｘ＾−：対イオン Ｙ：炭素を３以上含む２価の基 で示される環状スルホニウム塩を側鎖とするポリ−ｐ−
   フェニレンビニレン中間体を熱処理して、環状スルホニ
   ウム塩側鎖を脱離することを特徴とするポリ−ｐ−フェ
   ニレンビニレンの製造方法。