JPH0249027A - フルオロカーボンポリエーテルを製造するための改良方法 - Google Patents
フルオロカーボンポリエーテルを製造するための改良方法Info
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-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
本発明はパーフルオロオレフィンエポキシドの重合から
誘導されるポリエーテルに関し、特に、このようなポリ
エーテルの末端酸基をフッ素基で置換することによって
中和するための改良方法に関する。
誘導されるポリエーテルに関し、特に、このようなポリ
エーテルの末端酸基をフッ素基で置換することによって
中和するための改良方法に関する。
米国特許節３，２４２．２１８号には、下記構造のフル
オロカーボンポリエーテルを調製するだめの方法が開示
されている。
オロカーボンポリエーテルを調製するだめの方法が開示
されている。
Ｘ−ＣＰｚ −ＣＦ２ −０−［ＣＦ（Ｘ）−ＣＦ２
−０ｉ−−ＣＦ ２ −Ｘココテ、ｎは分子中（１
） −ＣＰ（Ｘ）−ＣＦ２−０−単位の数を表すゼロを
含む正の整数で、Ｘはフッ素基およびパーフルオロメチ
ル基からなるクラスの一つである。その方法には、ヘキ
サフルオロプロピレンエポキシド及びテトラフルオロエ
チレンエポキシドのようなパーフルオロオレフィンエポ
キシドを重合して下記一般式を有するパーフルオロ化酸
を形成し、次いでこの酸をフッ素と共に加熱して末端酸
基をフッ素で置換する工程が含まれる。
−０ｉ−−ＣＦ ２ −Ｘココテ、ｎは分子中（１
） −ＣＰ（Ｘ）−ＣＦ２−０−単位の数を表すゼロを
含む正の整数で、Ｘはフッ素基およびパーフルオロメチ
ル基からなるクラスの一つである。その方法には、ヘキ
サフルオロプロピレンエポキシド及びテトラフルオロエ
チレンエポキシドのようなパーフルオロオレフィンエポ
キシドを重合して下記一般式を有するパーフルオロ化酸
を形成し、次いでこの酸をフッ素と共に加熱して末端酸
基をフッ素で置換する工程が含まれる。
ＣＰ３− ＣＦ２− ＣＰ２−０−［ＣＰ−（ＣＦ３
）−ＣＦ２−０−］−−ＣＰ（ＣＰ３）−ＣＯＯ）Ｉ ここで、ｎは０〜３°ｂに亘る。脱カルボキシル化は極
めて遅い。また、反応温度を上昇することによって反応
速度を向上できるが、温度が上昇すると気相爆発を生じ
ることがある。
）−ＣＦ２−０−］−−ＣＰ（ＣＰ３）−ＣＯＯ）Ｉ ここで、ｎは０〜３°ｂに亘る。脱カルボキシル化は極
めて遅い。また、反応温度を上昇することによって反応
速度を向上できるが、温度が上昇すると気相爆発を生じ
ることがある。
米国特許第３，３９９．１７９号には、フッ素による有
機カルボン酸の脱カルボキシル化が開示されている。そ
こには、フッ化反応がカルボキシ基の部位で起きるため
、分子の有機部分の性質には関係なく、−または二以上
のカルボキシ基が直接フッ素で置換されると述べられて
いる。しかしながら、この脱カルボオキシル化反応にお
ける本質的な部分は、実質的に不活性な調節剤、即ち、
脱カルボキシル化される酸化合物が少なくとも部分的に
可溶である極性または非極性の物質を使用することであ
る。
機カルボン酸の脱カルボキシル化が開示されている。そ
こには、フッ化反応がカルボキシ基の部位で起きるため
、分子の有機部分の性質には関係なく、−または二以上
のカルボキシ基が直接フッ素で置換されると述べられて
いる。しかしながら、この脱カルボオキシル化反応にお
ける本質的な部分は、実質的に不活性な調節剤、即ち、
脱カルボキシル化される酸化合物が少なくとも部分的に
可溶である極性または非極性の物質を使用することであ
る。
本発明は下記の工程によってフルオロカーボンポリエー
テルが誘導される、フルオロカーボンポリエーテルの製
造方法における改良である。
テルが誘導される、フルオロカーボンポリエーテルの製
造方法における改良である。
（ａ）パーフルオロオレフィンエポキシドを重合させ、
酸フッ化物を形成する工程と、（ｂ）この酸フッ化物を
加水分解し、パーフルオロ化カルボン酸を形成する工程
と、（ｅ）この酸をフッ素と共に加熱することにより中
和し、末端カルボン酸基をフッ素基で置換する工程。
酸フッ化物を形成する工程と、（ｂ）この酸フッ化物を
加水分解し、パーフルオロ化カルボン酸を形成する工程
と、（ｅ）この酸をフッ素と共に加熱することにより中
和し、末端カルボン酸基をフッ素基で置換する工程。
本発明の改良は、パーフルオロポリエーテルカルボン酸
を、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウムからなる群か
ら選択されるフッ化金属塩の存在下で約５０℃〜３００
℃、好ましくは１００℃〜３００℃の範囲の温度に加熱
することを含む。このフッ化金属塩は、パーフルオロポ
リエーテルカルボン酸中間体からプロトンを除去するた
めの塩基として作用し、パーフルオロポリエーテルカル
ボキシル陰イオンを生じさせる。この陰イオンは速やか
にフッ素と反応する。
を、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウムからなる群か
ら選択されるフッ化金属塩の存在下で約５０℃〜３００
℃、好ましくは１００℃〜３００℃の範囲の温度に加熱
することを含む。このフッ化金属塩は、パーフルオロポ
リエーテルカルボン酸中間体からプロトンを除去するた
めの塩基として作用し、パーフルオロポリエーテルカル
ボキシル陰イオンを生じさせる。この陰イオンは速やか
にフッ素と反応する。
また、次の予期しない事実が見出された。即ち、金属陽
イオンの水酸化物を有機カルボン酸に加え、続いてフッ
化するのと異なり、本発明に従ってフッ化金属をパーフ
ルオロカルボン酸に添加すると、金属製の反応容器の腐
食が減少する。
イオンの水酸化物を有機カルボン酸に加え、続いてフッ
化するのと異なり、本発明に従ってフッ化金属をパーフ
ルオロカルボン酸に添加すると、金属製の反応容器の腐
食が減少する。
本発明の改良が適用され得るパーフルオロポリエーテル
は、下記の構造を有し得る。
は、下記の構造を有し得る。
ＡＯ−（ＣＰ２ ＣＰ２０）ｌ−（ＣＰ２０）ｐ −（
ＣＰＣＦｉ ０）。
ＣＰＣＦｉ ０）。
−（ＣＰ２ ＣＦＣＰｓ Ｏ）−−（ＣＰＣＦｉ ＣＦ
２０）１−（Ｃｈ ＣＦ２０Ｐ２０）ｋ−Ｂ ここで、ＡはＣＰｉ 、 ＣＦ２ ＣＰ３ 、 ＣＰ２
ＣＦ２ ＣＰ３またはＣＩ’ （ＣＦ３ ） ２であ
り得る。ＢはＣＰ２ＣＯＰ 。
２０）１−（Ｃｈ ＣＦ２０Ｐ２０）ｋ−Ｂ ここで、ＡはＣＰｉ 、 ＣＦ２ ＣＰ３ 、 ＣＰ２
ＣＦ２ ＣＰ３またはＣＩ’ （ＣＦ３ ） ２であ
り得る。ＢはＣＰ２ＣＯＰ 。
ＣＦ２０ＣＯＰ、 ＣＦ２０Ｆ２０ＣＯＰ、 ＣＰＣＦ
ｉ ＣＯＦ 。
ｉ ＣＯＦ 。
ＣＰ２ ＣＦＣＦ３０ＣＯＰ、 ＣＰ２ ＣＰ２ ＣＰ
２ ＣＯＰまたはＣＰＣＦｉ ＣＦ２０ＣＯＦであり得
る。また、ｔ、ｐ、ｒ。
２ ＣＯＰまたはＣＰＣＦｉ ＣＦ２０ＣＯＦであり得
る。また、ｔ、ｐ、ｒ。
ｍ、Ｉ及びｋはゼロを含む正の整数である。以下の議論
においては、発明の理解を容易にするために、パーフル
オロポリエーテル分子のパーフルオロ化有機部分をＲ１
’と記す。即ち、本発明は分子中におけるこのパーフル
オロ化有機部分によって限定されない。
においては、発明の理解を容易にするために、パーフル
オロポリエーテル分子のパーフルオロ化有機部分をＲ１
’と記す。即ち、本発明は分子中におけるこのパーフル
オロ化有機部分によって限定されない。
本発明を適用し得るパーフルオロポリエーテルの調製は
、米国特許第３，２１４，４７８号および米国特許第３
，２４２，２１８号に記載されており、この教示は参照
としてこの明細書に組み込まれる。この調製方法には、
例えばヘキサフルオロプロピレンエポキシド及びテトラ
フルオロエチレンエポキシドのようなパーフルオロオレ
フィンエポキシドを重合して酸フッ化物を形成する工程
と、次いでこの酸フッ化物を加水分解して対応するパー
フルオロエーテルカルボン酸Ｒｆ’−ＣＯＯＩ＋を形成
する工程とが含まれている。続いて、このパーフルオロ
エーテルカルボン酸は末端酸基をフッ素基で置換するこ
とによって、例えば約５０℃〜３００℃の範囲の温度で
元素状フッ素と反応することによって中和される。
、米国特許第３，２１４，４７８号および米国特許第３
，２４２，２１８号に記載されており、この教示は参照
としてこの明細書に組み込まれる。この調製方法には、
例えばヘキサフルオロプロピレンエポキシド及びテトラ
フルオロエチレンエポキシドのようなパーフルオロオレ
フィンエポキシドを重合して酸フッ化物を形成する工程
と、次いでこの酸フッ化物を加水分解して対応するパー
フルオロエーテルカルボン酸Ｒｆ’−ＣＯＯＩ＋を形成
する工程とが含まれている。続いて、このパーフルオロ
エーテルカルボン酸は末端酸基をフッ素基で置換するこ
とによって、例えば約５０℃〜３００℃の範囲の温度で
元素状フッ素と反応することによって中和される。
この反応速度は極めて低い。反応速度は温度の上昇によ
って増大し得る。しかし、温度が上昇すると、低分子量
成分がフッ素または不活性稀釈剤に同伴されて喪失され
得る。通常、窒素のような不活性稀釈剤は、反応を行っ
ている間、液状パーフルオロエーテルカルボン酸を通し
てバブリングされる。加えて、温度が上昇すると、反応
が行われている間に気相中の有機物質量が増大するため
、気相で爆発が生じ得る。
って増大し得る。しかし、温度が上昇すると、低分子量
成分がフッ素または不活性稀釈剤に同伴されて喪失され
得る。通常、窒素のような不活性稀釈剤は、反応を行っ
ている間、液状パーフルオロエーテルカルボン酸を通し
てバブリングされる。加えて、温度が上昇すると、反応
が行われている間に気相中の有機物質量が増大するため
、気相で爆発が生じ得る。
米国特許節３．３９９，１７９号には、有機カルボン酸
またはこのような酸の混合物中の−ＣＯＯＨ基をフッ素
原子で直接置換する代替法が記載されている。
またはこのような酸の混合物中の−ＣＯＯＨ基をフッ素
原子で直接置換する代替法が記載されている。
フッ素と有機化合物との間のこの反応は、実質的に不活
性で且つ常態では液状である調節剤の存在下に行われる
。該調節剤は、例えば、脱カルボキシル化される前記酸
化合物が少なくとも部分的に溶解され得る極性または非
極性の物質である。この調節剤の使用は、前記脱カルボ
キシル化反応の本質的な部分として記載されている。
性で且つ常態では液状である調節剤の存在下に行われる
。該調節剤は、例えば、脱カルボキシル化される前記酸
化合物が少なくとも部分的に溶解され得る極性または非
極性の物質である。この調節剤の使用は、前記脱カルボ
キシル化反応の本質的な部分として記載されている。
本発明によれば、反応に先立って前記液状の酸にフッ化
金属塩を直接添加することによって、不活性な液状調節
剤を必要とせず、またこの技術で知られているよりも低
い温度で、パーフルオロ化カルボン酸を中和できる。即
ち、−ＣＯＯＩ！基をフッ素で直接置換し得る。このフ
ッ化金属塩は、パーフルオロエーテルカルボン酸からプ
ロトンを除去する塩基として作用し、パーフルオロエー
テルカルボキシル陰イオンを生じることが見出だされた
。
金属塩を直接添加することによって、不活性な液状調節
剤を必要とせず、またこの技術で知られているよりも低
い温度で、パーフルオロ化カルボン酸を中和できる。即
ち、−ＣＯＯＩ！基をフッ素で直接置換し得る。このフ
ッ化金属塩は、パーフルオロエーテルカルボン酸からプ
ロトンを除去する塩基として作用し、パーフルオロエー
テルカルボキシル陰イオンを生じることが見出だされた
。
これは予期しない発見であった。フッ化金属塩（ＭＰ）
がパーフルオロエーテルカルボン酸からプロトンを除去
して対応する陰イオンを生じるに十分な塩基性を有し、
生じた陰イオンが下記の反応式に従って速やかにフッ素
と反応するのは、液状調節剤の不存在下においてのみで
ある：Ｒ［’−ＣＯＯＩＩ ＋ ＨＰ−＋Ｒｆ−ＣＯＯ
Ｍ ＋ Ｉ（Ｆ−（１）Ｒｒ−ＣＯＯＭ ＋ Ｆ２−
Ｒ１’−ＣＯＯＦ ＋ ＭＰ −（２）Ｒｆ’−Ｃ
ＯＯＰ−４Ｒｆ−Ｐ 十ＣＯ２−（３）本発明による改
良法の実施において、より高純度のパーフルオロポリエ
ーテルを与えるためには、化学口論以下の量のフッ化金
属が必要とされる。
がパーフルオロエーテルカルボン酸からプロトンを除去
して対応する陰イオンを生じるに十分な塩基性を有し、
生じた陰イオンが下記の反応式に従って速やかにフッ素
と反応するのは、液状調節剤の不存在下においてのみで
ある：Ｒ［’−ＣＯＯＩＩ ＋ ＨＰ−＋Ｒｆ−ＣＯＯ
Ｍ ＋ Ｉ（Ｆ−（１）Ｒｒ−ＣＯＯＭ ＋ Ｆ２−
Ｒ１’−ＣＯＯＦ ＋ ＭＰ −（２）Ｒｆ’−Ｃ
ＯＯＰ−４Ｒｆ−Ｐ 十ＣＯ２−（３）本発明による改
良法の実施において、より高純度のパーフルオロポリエ
ーテルを与えるためには、化学口論以下の量のフッ化金
属が必要とされる。
フッ化金属（ＭＰ）は上記で示したようにステップ２で
再生されるから、より多くのパーフルオロエーテルカル
ボキシル陰イオン（Ｒ［’−ＣＯＯＭ ）を造るために
、これをステップ１で再使用できる。従って、この改良
方法は経済的である。
再生されるから、より多くのパーフルオロエーテルカル
ボキシル陰イオン（Ｒ［’−ＣＯＯＭ ）を造るために
、これをステップ１で再使用できる。従って、この改良
方法は経済的である。
本発明・の改良法によって得られる中和生成物は、より
高い温度での従来のフッ化工程によって得られる中性末
端基と同じタイプで、且つより少ない量の中性末端基を
示す。温度は５０℃〜３００℃に亘ることかできるが、
この中和反応は好ましくは約１５０℃〜２５０℃の範囲
、より好ましくは約１００℃〜１３５℃の温度で行われ
る。下記第１表に示されているのは、フッ素との中和反
応に先立って液状パーフルオロエーテルカルボン酸に添
加するフッ化金属の量を変化させて行った、実験室内で
の四つの実験結果である。全ての実験は、１００℃〜１
３５℃で行った。
高い温度での従来のフッ化工程によって得られる中性末
端基と同じタイプで、且つより少ない量の中性末端基を
示す。温度は５０℃〜３００℃に亘ることかできるが、
この中和反応は好ましくは約１５０℃〜２５０℃の範囲
、より好ましくは約１００℃〜１３５℃の温度で行われ
る。下記第１表に示されているのは、フッ素との中和反
応に先立って液状パーフルオロエーテルカルボン酸に添
加するフッ化金属の量を変化させて行った、実験室内で
の四つの実験結果である。全ての実験は、１００℃〜１
３５℃で行った。
第 １ 表
実験Ｎｏ、 ｌｌｌＥＣＡＰ ９ 備考１ １
８ １１ ２ フッ化金属なし２ ０ １
０ ３ ０．５ｍｏ１等量のＮａＰ３ ０ ７
２ １、Ｏｍｏ１等量のＮａＦ４ ０ ３
２ ２．４ｍｏＩ等量のＫｌ’（旦し、ｌｌＥＣ：パ
ーフルオロポリエーテル１ｇ当りのヒドロ末端キャップ
のμモル数 ＡＦ：パーフルオロポリエーテル１ｇ当りの酸フッ化物
のμモル数 酸：パーフルオロポリエーテル１ｇ当りの未反応酸のμ
モル数 である。
８ １１ ２ フッ化金属なし２ ０ １
０ ３ ０．５ｍｏ１等量のＮａＰ３ ０ ７
２ １、Ｏｍｏ１等量のＮａＦ４ ０ ３
２ ２．４ｍｏＩ等量のＫｌ’（旦し、ｌｌＥＣ：パ
ーフルオロポリエーテル１ｇ当りのヒドロ末端キャップ
のμモル数 ＡＦ：パーフルオロポリエーテル１ｇ当りの酸フッ化物
のμモル数 酸：パーフルオロポリエーテル１ｇ当りの未反応酸のμ
モル数 である。
更に、実質的に不活性な液状調節剤の存在下における金
属塩の水酸化物は、既述したように、高度に爆発性で且
つ高度に腐食性のニフッ化酸素に誘導され得る。全く予
期し得なかったことであるが、本発明に従ってパーフル
オロポリエーテルカルボン酸にフッ化金属を添加すると
、通常はその中でこの反応が行われるモネルメタル製反
応容器の腐食が減少する。下記第２表に示されているの
は、分子状フッ素でパーフルオロエーテルカルボン酸を
中和する工程について報告された腐食速度である。実験
例２においては、０，５モル等量にしかすぎないＮａＰ
の添加によって、腐食速度が低下した。ＣｓＦは、フッ
素反応容器の好ましい構成材料であるモネルメタルの腐
食を増大することが知られている。予期しないことであ
るが、ＮａＰはこの腐食傾向を阻害する。
属塩の水酸化物は、既述したように、高度に爆発性で且
つ高度に腐食性のニフッ化酸素に誘導され得る。全く予
期し得なかったことであるが、本発明に従ってパーフル
オロポリエーテルカルボン酸にフッ化金属を添加すると
、通常はその中でこの反応が行われるモネルメタル製反
応容器の腐食が減少する。下記第２表に示されているの
は、分子状フッ素でパーフルオロエーテルカルボン酸を
中和する工程について報告された腐食速度である。実験
例２においては、０，５モル等量にしかすぎないＮａＰ
の添加によって、腐食速度が低下した。ＣｓＦは、フッ
素反応容器の好ましい構成材料であるモネルメタルの腐
食を増大することが知られている。予期しないことであ
るが、ＮａＰはこの腐食傾向を阻害する。
第 ２ 表
腐食（Ｃｍ／月）
、００３８９
．００３２５
．０３７７７
．００９５５
備考
フッ化金属なし
０．５ｍｏ１等量のＮａＰ
Ｏ，５ｍｏ１等量のＣ５Ｆ
Ｏ，５ｍｏ１等量のＮａＰ及
び０．５ｍｏ１等量のＣｓＰ
中和工程で得られる生成物の質を向上すること並びに反
応容器の腐食を低減することと共に、本発明の改良によ
って、対応する酸の爆発性の中和反応を従来の温度、例
えば米国特許第３，２４２，２１８号に記載されている
温度よりも遥かに低い温度で達成することが可能とされ
る。
応容器の腐食を低減することと共に、本発明の改良によ
って、対応する酸の爆発性の中和反応を従来の温度、例
えば米国特許第３，２４２，２１８号に記載されている
温度よりも遥かに低い温度で達成することが可能とされ
る。
本発明はまた、上記の従来方法で行うには小さすぎる範
囲の、低分子量パーフルオロポリエーテルカルボン酸（
ＭＶ ５００〜１０００）を経済的に中和することを可
能とする。更に、本発明の低い操作温度は、末端ヒドロ
キャップのないパーフルオロポリエーテル生成物を与え
る。末端ヒドロキャップは、パーフルオロポリエーテル
カルボン酸の熱による脱カルボキシル化によって形成さ
れる望ましくない副生成物である。
囲の、低分子量パーフルオロポリエーテルカルボン酸（
ＭＶ ５００〜１０００）を経済的に中和することを可
能とする。更に、本発明の低い操作温度は、末端ヒドロ
キャップのないパーフルオロポリエーテル生成物を与え
る。末端ヒドロキャップは、パーフルオロポリエーテル
カルボン酸の熱による脱カルボキシル化によって形成さ
れる望ましくない副生成物である。
本発明の改良方法は、認め得る何等の不利益を伴うこと
なく、反応へのフッ素の添加速度を４４％はど増大する
ことを可能とする。普通には、フッ素の効率低下が予想
される。実際には、中和のためにより少ないフッ素しか
要求されず、これによってこの方法はより経済的に作動
される。
なく、反応へのフッ素の添加速度を４４％はど増大する
ことを可能とする。普通には、フッ素の効率低下が予想
される。実際には、中和のためにより少ないフッ素しか
要求されず、これによってこの方法はより経済的に作動
される。
本発明の改良方法は、以下の例においてより詳細に例示
される。残留している酸官能基、酸フッ化物官能基およ
び水素（末端ヒドロキャップされた生成物として）の量
は、赤外スペクトルによってＡ１１Ｊ定された。この赤
外スペクトルは、エコレフ１９９フーリエ変換赤外分光
計によって測定され、ＣＩｌ、ＣＯＦ及びＣＯＯＨが分
析された。
される。残留している酸官能基、酸フッ化物官能基およ
び水素（末端ヒドロキャップされた生成物として）の量
は、赤外スペクトルによってＡ１１Ｊ定された。この赤
外スペクトルは、エコレフ１９９フーリエ変換赤外分光
計によって測定され、ＣＩｌ、ＣＯＦ及びＣＯＯＨが分
析された。
例１
米国特許第３．２４２．２１８号に開示された方法に従
い、末端カルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテ
ルを調製した。この生成物は、何等精製することなく、
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合生成物をパーフ
ルオロポリエーテルカルボン酸に転化する加水分解装置
から受けとったまま使用された。末端カルボン酸基を有
する平均分子Ｒ３０００ｇ１モルのパーフルオロポリエ
ーテル（３５０ｇ、 、０７モル）と、フッ化カリウム
（１６，０ｇ。
い、末端カルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテ
ルを調製した。この生成物は、何等精製することなく、
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合生成物をパーフ
ルオロポリエーテルカルボン酸に転化する加水分解装置
から受けとったまま使用された。末端カルボン酸基を有
する平均分子Ｒ３０００ｇ１モルのパーフルオロポリエ
ーテル（３５０ｇ、 、０７モル）と、フッ化カリウム
（１６，０ｇ。
、２７５モル）とを、全モネルメタル製のフッ化装置内
において、窒素（１００ｓｅｃＩｌ）でパージしながら
３５分間１００℃に加熱した。窒素で稀釈した分子状フ
ッ素を、次のように添加した。即ち、４．８％を１０分
、ｔｉ、ｔ％を１０分、２０．０％を１０分、３３．３
％を１０分、そして５０．０％を１３２分である（窒素
の流速は全て４０ｓｅｃｍ）。反応器の内容物を１２０
℃に冷却し、窒素（ｌｏｏｓｃｃｍ）で６０分間パージ
した。未処理生成物の分析によって、パーフルオロポリ
エーテル１ｇ当たり３μモルの酸フッ化物、パーフルオ
ロポリエーテル１ｇ当たり２μモルの酸の存在が示され
た。ヒドロキャップされた生成物は示されなかった。
において、窒素（１００ｓｅｃＩｌ）でパージしながら
３５分間１００℃に加熱した。窒素で稀釈した分子状フ
ッ素を、次のように添加した。即ち、４．８％を１０分
、ｔｉ、ｔ％を１０分、２０．０％を１０分、３３．３
％を１０分、そして５０．０％を１３２分である（窒素
の流速は全て４０ｓｅｃｍ）。反応器の内容物を１２０
℃に冷却し、窒素（ｌｏｏｓｃｃｍ）で６０分間パージ
した。未処理生成物の分析によって、パーフルオロポリ
エーテル１ｇ当たり３μモルの酸フッ化物、パーフルオ
ロポリエーテル１ｇ当たり２μモルの酸の存在が示され
た。ヒドロキャップされた生成物は示されなかった。
例２
米国特許第３，２４２．２１８号に開示された方法に従
い、末端カルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテ
ルを調製した。この生成物は、何等精製することなく、
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合生成物をパーフ
ルオロポリエーテルカルボン酸に転化する加水分解装置
から受けとったまま使用された。末端カルボン酸基を有
する平均分子ｆｉｌ ３０００ｇ１モルのパーフルオロ
ポリエーテル（３５０ｇ、 、１１７モル）と、フッ化
ナトリウム（４，９０ｇ、 、１１７モル）とを、全モ
ネルメタル製のフッ化装置内において、窒素（１（１（
ｌｓｃｃｍ ）でパージしながら３０分間１００℃に加
熱した。窒素で稀釈した分子状フッ素を、次のように添
加した。即ち、４．８％を１．０分、１１．１％を１０
分、２０．０％を１０分、３３．３％を１０分、そして
５０．０％を１３２分である（窒素の流速は全て４０ｓ
ｅｃＩＱ）。反応器の内容物を１２０℃に冷却し、窒素
（１，０Ｏｓｃｃｎ＋）で６０分間パージした。未処理
生成物の分析によって、パーフルオロポリエーテル１ｇ
当たり７μモルの酸フッ化物、パーフルオロポリエーテ
ル１ｇ当たり２μモルの酸の存在が示された。ヒドロキ
ャップされた生成物は示されなかった。
い、末端カルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテ
ルを調製した。この生成物は、何等精製することなく、
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合生成物をパーフ
ルオロポリエーテルカルボン酸に転化する加水分解装置
から受けとったまま使用された。末端カルボン酸基を有
する平均分子ｆｉｌ ３０００ｇ１モルのパーフルオロ
ポリエーテル（３５０ｇ、 、１１７モル）と、フッ化
ナトリウム（４，９０ｇ、 、１１７モル）とを、全モ
ネルメタル製のフッ化装置内において、窒素（１（１（
ｌｓｃｃｍ ）でパージしながら３０分間１００℃に加
熱した。窒素で稀釈した分子状フッ素を、次のように添
加した。即ち、４．８％を１．０分、１１．１％を１０
分、２０．０％を１０分、３３．３％を１０分、そして
５０．０％を１３２分である（窒素の流速は全て４０ｓ
ｅｃＩＱ）。反応器の内容物を１２０℃に冷却し、窒素
（１，０Ｏｓｃｃｎ＋）で６０分間パージした。未処理
生成物の分析によって、パーフルオロポリエーテル１ｇ
当たり７μモルの酸フッ化物、パーフルオロポリエーテ
ル１ｇ当たり２μモルの酸の存在が示された。ヒドロキ
ャップされた生成物は示されなかった。
例３
米国特許第３，２４２，２１８号に開示された方法に従
い、末端カルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテ
ルを調製した。この生成物は、同等精製することなく、
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合生成物をパーフ
ルオロポリエーテルカルボン酸に転化する加水分解装置
から受けとったまま使用された。末端カルボン酸基を有
する平均分子ｕ ３０００ｇ１モルのパーフルオロポリ
エーテル（３５０ｇ、 、１１７モル）と、フッ化ナト
リウム（２，４５ｇ、 、０５８モル）とを、全モネル
メタル製のフッ化装置内において、窒素（１００ｓｅｃ
ｍ ）でパージしながら３０分間１００℃に加熱した。
い、末端カルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテ
ルを調製した。この生成物は、同等精製することなく、
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合生成物をパーフ
ルオロポリエーテルカルボン酸に転化する加水分解装置
から受けとったまま使用された。末端カルボン酸基を有
する平均分子ｕ ３０００ｇ１モルのパーフルオロポリ
エーテル（３５０ｇ、 、１１７モル）と、フッ化ナト
リウム（２，４５ｇ、 、０５８モル）とを、全モネル
メタル製のフッ化装置内において、窒素（１００ｓｅｃ
ｍ ）でパージしながら３０分間１００℃に加熱した。
窒素で稀釈した分子状フッ素を、次のように添加した。
即ち、４．８％を１０分、１１．１％を１０分、２０，
０％を１０分、３３．３％を１０分、そして５０，０％
を１３２分である（窒素の流速は全て４０ｓｅｃｍ）。
０％を１０分、３３．３％を１０分、そして５０，０％
を１３２分である（窒素の流速は全て４０ｓｅｃｍ）。
反応器の内容物を１２０℃に冷却し、窒素（１００ｓｅ
ｃｍ）で６０分間パージした。未処理生成物の分析によ
って、パーフルオロポリエーテル１ｇ当たりＩＯμモル
の酸フッ化物、パーフルオロポリエーテル１ｇ当たり３
μモルの酸の存在が示された。ヒドロキャップされた生
成物は示されなかった。
ｃｍ）で６０分間パージした。未処理生成物の分析によ
って、パーフルオロポリエーテル１ｇ当たりＩＯμモル
の酸フッ化物、パーフルオロポリエーテル１ｇ当たり３
μモルの酸の存在が示された。ヒドロキャップされた生
成物は示されなかった。
例４
米国特許第３，２４２．２１８号に開示された方法に従
い、末端カルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテ
ルを調製した。この生成物は、同等精製することなく、
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合生成物をパーフ
ルオロポリエーテルカルボン酸に転化する加水分解装置
から受けとったまま使用された。末端カルボン酸基を有
する平均分子ｍ ３０００ ｇ １モルのパーフルオロ
ポリエーテル（３５０ｇ、 、１１７モル）と、フッ化
ナトリウム（２，４５ｇ、 、０５８モル）と、モネル
メタルの腐食試験片とを、全モネルメタル製のフッ化装
置内において、窒素（１００ｓｅｃｍ ）でパージしな
がら２９分間１００℃に加熱した。窒素で稀釈した分子
状フ・ソ素を、次のように添加した。即ち、４．８％を
１０分、１１．１％を１０分、２０．０％を１０分、３
３．３％を１０分、そして５０．ＯＸを１３２分である
（窒素の流速は全て４０ｓｃｃａ＋）。
い、末端カルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテ
ルを調製した。この生成物は、同等精製することなく、
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合生成物をパーフ
ルオロポリエーテルカルボン酸に転化する加水分解装置
から受けとったまま使用された。末端カルボン酸基を有
する平均分子ｍ ３０００ ｇ １モルのパーフルオロ
ポリエーテル（３５０ｇ、 、１１７モル）と、フッ化
ナトリウム（２，４５ｇ、 、０５８モル）と、モネル
メタルの腐食試験片とを、全モネルメタル製のフッ化装
置内において、窒素（１００ｓｅｃｍ ）でパージしな
がら２９分間１００℃に加熱した。窒素で稀釈した分子
状フ・ソ素を、次のように添加した。即ち、４．８％を
１０分、１１．１％を１０分、２０．０％を１０分、３
３．３％を１０分、そして５０．ＯＸを１３２分である
（窒素の流速は全て４０ｓｃｃａ＋）。
反応器の内容物を１２０℃に冷却し、窒素（１００ｓｅ
ｃｍ）で６０分間パージした。前記モネルメタルの腐食
試験片を分析することによって、速度、００３２５ｃｍ
／月の腐食が示された。
ｃｍ）で６０分間パージした。前記モネルメタルの腐食
試験片を分析することによって、速度、００３２５ｃｍ
／月の腐食が示された。
例５
米国特許第３．２４２，２１８号に開示された方法に従
い、末端カルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテ
ルを調製した。この生成物は、同等精製することなく、
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合生成物をパーフ
ルオロポリエーテルカルボン酸に転化する加水分解装置
から受けとったまま使用された。末端カルボン酸基を有
する平均分子量３０００ ｇ １モルのパーフルオロポ
リエーテル（３５０ｇ、 、１１７モル）を、全モネル
メタル製のフッ化装置内において、窒素（１００ｓｃｃ
ｎ＋ ）でバ・−ジしながら３５分間１００℃に加熱し
５た。窒素で稀釈した分子状フッ素を、次のように添加
した。即ち、４．８％を１０分、１１．１％を１０分、
２０．０％を１０分、３３．３％を１０分、そして５０
．０％を１３２分である（窒素の流速は全て４０ｓｅｃ
ｍ）。反応器の内容物を１２０℃に冷却し、窒素（１０
０ｓｅｃｍ）で６０分間パージした。未処理生成物の分
析によって、パーフルオロポリエーテル１ｇ当たり１１
ｇモルの酸フッ化物、パーフルオロポリエーテル１ｇ当
たり２μモルの酸および１６ｇモルのＩＩＥｃ（ヒドロ
キャップされた生成物）の存在が示された。
い、末端カルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテ
ルを調製した。この生成物は、同等精製することなく、
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合生成物をパーフ
ルオロポリエーテルカルボン酸に転化する加水分解装置
から受けとったまま使用された。末端カルボン酸基を有
する平均分子量３０００ ｇ １モルのパーフルオロポ
リエーテル（３５０ｇ、 、１１７モル）を、全モネル
メタル製のフッ化装置内において、窒素（１００ｓｃｃ
ｎ＋ ）でバ・−ジしながら３５分間１００℃に加熱し
５た。窒素で稀釈した分子状フッ素を、次のように添加
した。即ち、４．８％を１０分、１１．１％を１０分、
２０．０％を１０分、３３．３％を１０分、そして５０
．０％を１３２分である（窒素の流速は全て４０ｓｅｃ
ｍ）。反応器の内容物を１２０℃に冷却し、窒素（１０
０ｓｅｃｍ）で６０分間パージした。未処理生成物の分
析によって、パーフルオロポリエーテル１ｇ当たり１１
ｇモルの酸フッ化物、パーフルオロポリエーテル１ｇ当
たり２μモルの酸および１６ｇモルのＩＩＥｃ（ヒドロ
キャップされた生成物）の存在が示された。
例６
米国特許第３，２４２，２１８号に開示された方法に従
い、末端カルボン酸基を有するバーフルオロボリエーテ
ルを調製した。この生成物は、同等精製することなく、
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合生成物をパーフ
ルオロポリエーテルカルボン酸に転化する加水分解装置
から受けとったまま使用された。末端カルボン酸基を有
する平均分子ｆｆｉ ３０００ｇ１モルのパーフルオロ
ポリエーテル（３５０ｇ、 、１１７モル）と、モネル
メタルの腐食試験片とを、全モネルメタル製のフッ化装
置内において、窒素（ｌＯＱｓｅｃｍ ）でパージしな
がら３５分間ｌＯＯ℃に加熱した。窒素で稀釈した分子
状フッ素を、次のように添加した。即ち、４．８％を１
０分、１１．１％を１０分、２０．０％を１０分、３３
．３％を１０分、そして５０．０％を１２分である（窒
素の流速は全て４０ｓｅｃｍ＋）。反応器の内容物を１
２０℃に冷却し、窒素（１００ｓｅｃｍ）で６０分間パ
ージした。前記モネルメタルの腐食試験片を分析するこ
とによって、速度、００３８９ｃｍ／月の腐食が示され
た。
い、末端カルボン酸基を有するバーフルオロボリエーテ
ルを調製した。この生成物は、同等精製することなく、
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合生成物をパーフ
ルオロポリエーテルカルボン酸に転化する加水分解装置
から受けとったまま使用された。末端カルボン酸基を有
する平均分子ｆｆｉ ３０００ｇ１モルのパーフルオロ
ポリエーテル（３５０ｇ、 、１１７モル）と、モネル
メタルの腐食試験片とを、全モネルメタル製のフッ化装
置内において、窒素（ｌＯＱｓｅｃｍ ）でパージしな
がら３５分間ｌＯＯ℃に加熱した。窒素で稀釈した分子
状フッ素を、次のように添加した。即ち、４．８％を１
０分、１１．１％を１０分、２０．０％を１０分、３３
．３％を１０分、そして５０．０％を１２分である（窒
素の流速は全て４０ｓｅｃｍ＋）。反応器の内容物を１
２０℃に冷却し、窒素（１００ｓｅｃｍ）で６０分間パ
ージした。前記モネルメタルの腐食試験片を分析するこ
とによって、速度、００３８９ｃｍ／月の腐食が示され
た。
出願人代理人 弁理士 鈴江武彦
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）パーフルオロオレフィンエポキシドを重合さ
せ、酸フッ化物を形成する工程と、 （ｂ）この酸フッ化物を加水分解し、パーフルオロ化カ
ルボン酸を形成する工程と、 （ｃ）この酸をフッ素と共に加熱することにより中和し
、末端カルボン酸基をフッ素基で置換する工程とを具備
したフルオロカーボンポリエーテルの製造方法において
、 前記酸を、フッ化金属の存在下でフッ素と 共に加熱することを含む改良方法。 ２、前記フッ化金属はフッ化ナトリウム及びフッ化カリ
ウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。 ３、前記酸が、５０℃〜１００℃の範囲の温度に加熱さ
れる請求項１または２に記載の方法。 ４、前記酸が、１００℃〜１５０℃の範囲の温度に加熱
される請求項３２に記載の方法。 ５、前記パーフルオロ化カルボン酸が、５００〜１００
０の範囲の分子量を有する請求項１または２に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/181,044 US4847427A (en) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | Process for preparing fluorocarbon polyethers |
| US181,044 | 1988-04-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0249027A true JPH0249027A (ja) | 1990-02-19 |
Family
ID=22662672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1091974A Pending JPH0249027A (ja) | 1988-04-13 | 1989-04-13 | フルオロカーボンポリエーテルを製造するための改良方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847427A (ja) |
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