JPH0283352A

JPH0283352A - フッ化カルボン酸フルオリドの製造方法

Info

Publication number: JPH0283352A
Application number: JP1201479A
Authority: JP
Inventors: Werner Schwertfeger; ウエルネル・シュヴェルトフェーゲル; Klaus Hintzer; クラウス・ヒンツェル; Peter Blickle; ペーテル・ブリックレ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-08-06
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1990-03-23
Also published as: EP0354419B1; DE3826807A1; US4987254A; DE58903388D1; EP0354419A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフッ化ビニルエーテルからフッ化カルボン酸フ
ルオリドを製造する方法に関する。

〔従来の技術および発明が、解決しようとする課題〕フ
ッ化カルボン酸およびその誘導体は工業において多数の
可能な用途を有している。長鎖ペルフッ化カルボン酸の
塩はポリテトラフルオロエチレンの製造において乳化剤
として使用され、一方酸フルオリドの形にあるフッ化カ
ルボン酸はフッ化ビニルエーテルの合成の際に必要とさ
れる。フッ化カルボン酸は対応するＫｏｌｂｅ生成物に
変換され、この生成物は不活性液体としてまたはフッ化
樹脂用溶剤として使用され、そしてペルフッ化カルボン
酸フルオリドは光に暴露されることによりペルフッ化不
活性液体に変換される。

エーテル基を含むフッ化カルボン酸フルオリドは、フッ
化酸フルオリドとフッ化エポキシド、例えばヘキサフル
オロプロペンオキシド（ｆ−ＩＦ”ＰＯ）またはテトラ
フルオロエチレンオキシド（ＴＦＥＯ）とを反応させる
ことにより形成される。ＨＦＰＯを使用する場合、生成
物は常に技分かれし、一方ＴＦＥＯは製造や取扱いが困
難な物質である（）１．　Ｍｉｌｌａｕｅｒら。

Ａｎｇｅｕ、　Ｃｈｅｍ、、　Ｉｎｔ、　　Ｅｄ、　Ｅ
ｎｇｌ、　　２Ｊ　　（１９８５）１６１；およびＰ、
　Ｔａｒｒａｎｔら、　Ｆｌｕｏｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｒ
ｅｖ、。

旦（＋９７１）　７７を参照のこと）。

既に知られているように、ペルフッ化オレフィンからは
、酸素およびルイス酸例えばＳｂＦ５の存在下に含酸素
化合物が得られない。・しかしながら、異性化が起こる
（ＣＡ　９１３８８１１１＋ｖ；　ＣＡ　９１４　＋０
２８０６ａを参照のこと）。

従って、本発明の目的は、工業的に使用される出発原料
から始まりかつ種々の構造のフッ化カルボン酸フルオリ
ドを１種類の反応のみを用いて提供することができるフ
ッ化カルボン酸およびその誘導体の製造方法を見出すこ
とであった。

〔課題を解決するための手段〕

フン化ビニルエーテルは含酸素ガスの存在下にかつ触媒
量のルイス酸を用いてフッ化カルボン酸フルオリドを形
成することが見出された。

従って、本発明は、式■ ＣＦ３Ｒ−［−０−ＣＦ’−ＣＦ２］、−０−ＣＦ’＝ＣＦ２
（［）〔式中Ｒは技分かれしたまたは技分かれしていな
い炭素原子数１〜１０のペルフッ化基（ただし１または
それ以上のフッ素原子は別のハロゲン原子または水素原
子で置換されることができる）を意味し、そしてｎは０
〜１０の整数である。〕で表されるビニルエーテルを含
酸素ガスと触媒量のルイス酸の存在下に反応させること
を特徴とする、ＣＦ。

Ｒ−［−０−ＣＦ−ＣＦ２］、ｌ−０−ＣＦ２−ＣＯＦ
　　　（１）〔式中Ｒおよびｎは式■で定義した通りで
ある。〕で表されるフッ化カルボン酸フルオリドの製造
方法に関する。

式ＩＣＦ。

Ｒ−［−０−ＣＦ−ＣＦ２］、ｌ−０−Ｃ［’２−ＣＯ
Ｆ’　　　（ｉ　）〔式中Ｒは枝分かれしたまたは技分
かれしていない炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜７
のペルフッ化基（ただし１またはそれ以上のフッ素原子
は別のハロゲン原子または水素原子で置換されることが
できる）を意味し、そしてｎは０〜１０、好ましくは１
〜５の整数そして特に１または２である。〕で表されるフン化カルボン酸フルオリドは、式■ＣＦ。

Ｒ−［−０−ＣＦ−ＣＦ２］、ｌ−０−ＣＦ＝ＣＦ２（
［）〔式中Ｒおよびｎは式■で定義した通りである。〕
で表されるビニルエーテルから、触媒量のルイス酸、例
えばＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４、ＨＦ’またはＢＦ、または
ルイス酸の混合物の存在下に、含酸素ガス、好ましくは
０２または空気と反応させることによって製造される。

式■で表されるビニルエーテルの反応はガラス、金属ま
たはプラスチックの容器中で行われる。

使用されるガラス容器の例はカラム、反応管およびフラ
スコである。フラスコには、電磁攪拌器、温度計、冷却
器およびガス送込管を取り付ける。

ビニルエーテルを反応容器に導入しそして含酸素ガスを
通す。反応の進行を、試料を抜取りそしてこれらの試料
をガスクロマトグラフィーまたは赤外分光分析によって
分析することにより監視する。触媒を導入の始めに添加
するが、ビニルエーテルの変換が未だ完全でないかまた
は反応速度がもはや十分高くない場合後に配量すること
もできる。全反応の間ずっと混合物を攪拌するのが有利
である。反応は−５０〜＋２００℃１好ましくは０〜１
００℃の温度範囲内で、常圧、減圧または加圧下に、好
ましくは常圧または加圧下に行われる。

触媒はビニルエーテルを基準として０．０１〜２０モル
％の量で使用される。

オートクレーブを使用する場合、反応は含酸素ガス、好
ましくは酸素および空気、特に酸素の加圧下に行われる
。

本発明による反応から、従来、製造および取扱いが困難
であるテトラフルオロエチレンオキシド（ＴＦＥＯ）ＣＦ２−ＣＦ２＼　１をフッ化カルボン酸またはケトンと反応させることによ
ってのみ製造されることができた式Ｉの化合物が得られ
る。

反応後、生成物は対応するカルボン酸またはその誘４体
、例えばエステルおよびアミド、好ましくはエステルに
、副反応、例えば加水分解、エステル化またはアミツリ
シス、好ましくはエステル化によって変換されることが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これに限定されるものでない。

例ｌＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ’二ＣＦ２（ペルフ
ルオロプロピルビニルエーテル＝ＰＰｖＥ）　１３３ｇ
（０，５モル）を先ず電磁攪拌器、温度計、低温冷却器
およびガス送込管を取りつけたガラスフラスコに導入す
る。次いで酸素を室温で通し約１００■のＳｂＦ５を加
える。発熱反応が直ちに始まりそして該混合物は沸騰し
始める。反応が静まったら、該混合物を一晩室温でその
まま置いておく。混合物の試料をメタノールでエステル
化（その際反応中に形成されたＣＦ、　−ＣＦ２−ＣＦ
２−０−ＣＦ２−ＣＯＦはＣＦ’、−ＣＦ２−ＣＦ２０
−ＣＦ’２−ＣＯｏＣ）ｌ、にエステル化される）し、
そしてガスクロマトグラム（ｔ、１ＬＤ）を記録する。

実測された組成は次の通りであった：ＰＰＶＥ　　　　　　　　　　　８３　％ＣＦ３−ＣＦ
２−Ｃ００Ｃ）！、　　　　　　　　３％ＣＦ’、−Ｃ
Ｆ２−ＣＦ、−０−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ，１３％次いで
全バッチをメタノールでエステル化しそして蒸留する（
その際ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ２−ＣＯＯＣ
Ｆ（。

は沸点１０２〜１０ＩＪ′Ｃを有していた）。エステル
の収量は９ｇであった。

例２ペルフルオロプロポキシプロビルビニルエーテル（ＰＰ
ＶＥ−２）ＣＦ。

ＣＦ　−ＣＦ　−ＣＦ’　−０−ＣＦ−ＣＦ２−０−Ｃ
Ｆ＝Ｃ［’２１０８ｇ（０・２モル）を先ず例１に依る
装置に室温で導入しそして酸素を通す。次いで約１００
■のＳｂＦ’５を添加する。反応後、さらに１００■の
ＳｂＦ５を添加するとすぐフラスコ内部温度は６０℃に
上昇する。反応が完了したら、揮発性成分会てを１０〜
＋５ｍｂａｒ’下に温度が一７８℃の冷トラップに留出
する。

冷トラップには無色の液体１０３ｇが入っていた。

バッチの試料はメタノールでエステル化し次いでガスク
ロマトグラム（ＷＬＤ）を記録する。実測された組成は
次の通りであった：ＰＰＶＥ−２１１１４％Ｆ３ＣＦ、−ＣＦ２−ＣＦ’２−０−ＣＦ’−ＣＯＯＣ８３
１３％ＣＦ、−ＣＦ２−ＣＦ’２−０−ＣＦ’−ＣＦ’
２−０−ＣＦ’２−ＣＯｏＣＨ。

ＣＦ、　　　　　　　　　　　１４１　　％次いで全バ
ッチをメタノールでエステル化しそいて蒸留する（その
際、ＣＦ。

ＣＦ、−ＣＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＦ２−０−ＣＦ
２−ＣＯＯＣＨｌはＤ３ｍｂａｐ下に９１〜９２゛Ｃの
沸点を有していた）。

例３ＣＦ。

ＣＦ　−ＣＦ　−ＣＦ　−０−ＣＦ’−ＣＦ−０−ＣＦ
＝ＣＦ２（ＰＰＶＥ−２＞１００ｇを先ず電磁攪拌器、
温度計、低温冷却器および類ガス送込管を取りつけた１
００　ｍガスフラスコに導入する。１．５ｇのＳｂＦ５
の添加後、空気を通す。

発熱反応が起こる。通した空気を純粋な酸素で置き換え
る。発熱反応は非常により激しくなる。達した最高内部
温度は６８・４℃である。ＣＯＦ２は工Ｒ分光分析法を
用いて発生ガス中に検出される。発熱反応が静まったら
、１ｇのＳｂＦ５を添加する（その後発熱反応が再び開
始する）。この操作をもう一度繰り返す。その後、ＰＰ
ＶＥ−２はＩＲ分光分析法によってフラスコの内容物中
にもはや検出されなかった。

全ての揮発性成分を反応フラスコから＋Ｏｍｂａｒ下に
一７８℃で保たれた冷トラップに取り出す。トラップの
内容物（８７ｇ）をメタノールでエステル化し、水で洗
浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥する。エステル化混合
物のガスクロマトグラム（ＷＬＤ　）は、ＰＰＶＥ−２
ｕ％ニ加エテ、ＣＦ。

ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＯＯＣＨ，２０
，１１％ＣＦ、−Ｃ１’２−ＣＦ’２−Ｏ−ＣＦ−ＣＦ
’２−０−ＣＦ’２−ＣＯｏＣＦ（］”Ｆｙ　　　　　
　　　５７．９　％およびを示した。

蒸留から、沸点７８°（：　／６７ｍｂａｒのＣＦ３ＣＦ’、−ＣＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＦ、−０−Ｃ
Ｆ２−ＣＯＯＣＨ。

４０・３ｇが得られた。

例４ＰＰＶＥ−２＋０８ｇ（０，２５−Ｅ　７１／）を先ず
例１に依る装Ｗに室温で導入しそして酸素を通す。次い
で約１ｇのＴｉＣｌ４を添加する。

発熱反応中、酸素が吸収される。バッチの試料をメタノ
ールでエステル化し次いでガスクロマトグラム（ＷＬＤ
　）を記録する。実測された組成は次の通りであった：ＰＰＶＥ−２７６％ＣＦ３ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ−０−ＣＦ−ＣＯＯＣＲ，６％コ２２ＣＦ　−ＣＦ　−ＣＦ　−０−ＣＦ−ＣＦ２−０−ＣＦ
２−ＣＯＯＣＨ。

コ２２ＣＦ、　　　　　　　８％反応後、バッチを減圧して冷トラップに留出しそして内
容物（７８ｇ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルをガスクロ
マトグラフィー分析の結果を確認して記録する。スペク
トルはＣＯＦ２の信号をも示した。

例５ＰＰＶＥ−２＋０８ｇ（０，２５モル）　オヨび無水Ｈ
Ｆ　Ｉｇをポリエチレン容器に導入する。徹底的な攪拌
後、上部相９ｇをステンレス鋼の２００　ｃｒ１オート
クレーブに導入しそして５０℃で＋０ｂａｒの酸素圧下
に２０時間加熱する。

冷却後、オートクレーブの液体内容物の試料をエステル
化し次いでガスクロマトグラム（ＷＬＤ）を記録する。

実測された組成は次の通りであった：ＰＰＶＥ−２　　
　　　　　　　　　７０　％ＣＦ。

ＣＦ、−ＣＦ２−ＣＦ’２−Ｏ−ＣＦ−ＣＯＯＣＲ，１
０％ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＦ２−０−
ＣＦ２−ＣＯＯＣ）Ｉ３ＣＦ、　　　　　　　８％例６Ｈ−（ＣＦ２）、−０−ＣＦ＝ＣＦ２１０１ＬｊＪｇ（
０，３モル）を先ず例１に依る装置に室温で導入しそし
て酸素を通す。

次いでＳｂＦ５を１００■ずつ２回添加するとすぐ発熱
反応が開始する。

バッチをメタノールでエステル化する。この操作中、反
応において形成されたＨ　（ＣＦ２）　１Ｏ−ＣＦ２−
ＣＯＦはＨ−（ＣＦ２）、−０−ＣＦ’２−ＣＯｏＣＲ
，にエステル化される。その後、このバッチを水で洗浄
しそしてＮａ２５ｏ、で乾燥する。次いでガスクロマト
グラム（ＷＬＤ）を記録する。次の組成が実測された：
［−１−（ＣＦ２）、−０−ＣＦ＝ＣＦ２６０％Ｈ−（
ＣＦ、、　）、　−ＣＯＯＣＲ、１ｏ％Ｈ−（ＣＦ２）
５−０−ＣＦ２−ＣＯＯＣ［（３２７％蒸留の際、エス
テルＨ−（ＣＦ”２）５−０−ＣＦ２−ＣＯＯＣ）ｌ　
、の沸点は１６３〜１６６℃であった。

例７約４００　ｍｇ（７）ＳｂＦ５をＢｒ−ＣＦ２−ＣＦ２
−０−ＣＦ：ＣＦ２５５．ｌＬｇ（０，２モル）に空気
下に例１に依る装置中で添加する。弱い発熱反応後、弱
い空気流を装置に通す。

室温で２０時間の反応時間後、バッチをメタノールでエ
ステル化する。水で後処理しそして乾燥した後、ガスク
ロマトグラム（１，１ＬＤ）を記録する。実測された組
成は次の通りであった：Ｂｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ＝ＣＦ　　　　　　４
８％Ｂｒ−ＣＦ２−Ｃ００ＣＨ１０％Ｂｒ−ＣＦ　−ＣＦ　−０−ＣＦ２−ＣＯＯＣＦ（３９
％蒸留の際、エステ／１ｚＢｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−０−
ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ。

の沸点は１２６〜１３１℃であった。

例８ＳｂＦ、１ｇをＢｒ−Ｂｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ
＝ＣＦ２５０．４８モル）に例１の装置中で添加しそし
て酸素を通す。

発熱反応が静まったら、さらに１ｇのＳｂＦ、を添加す
る。再び起こる発熱反応が終わったら、全ての揮発性成
分を６７ｍｂａｒ下にドライアイスで冷却された冷トラ
ップに取り出す。室温で、トラップには無色の液体ＩＬ
Ｏｇが入っていた。試料をメタノールでエステル化しそ
してガスクロマトグラフィー（ｔＪＬＤ　）を用いて分
析する。試料はＢｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ二Ｃ［
’、　　　　　　　　　　３．Ｉ　　％Ｂｒ−ＣＦ２−
Ｃ００ＣＨ２６，５％Ｂｒ−ＣＦ−ＣＦ−０−ＣＦ−ＣＯＯＣＨ，６３，８％
を含有していた。

比較例ガスクロマトグラムおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルに
依ればＣＦ、　−（ＣＦ２）　、　−ＣＦ：ＣＦ　、お
よびＣＦ３−　（ＣＦ２　）　３ＣＦ、ＣＦ−ＣＦ３（
シスおよびトランス）（モル比１０：６・２）から成る
異性ペルフルオロヘプテンの混合物５０ｇを先ず例１に
依る装置中に室温で導入しそして酸素を通す。次いで約
１００■のＳｂＦ５を添加する。

発熱反応は直ちに開始する。反応が静まったら、混合物
を１９Ｆ’−ＮＭＲ分光分析法を用いて分析する。

酸素との反応を示す生成物は検出されなかった。

その代わりとして、専ら異性オレフィンＣＦ３（ＣＦ２
）　、　−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ、　（シスおよびトランス
）が存在していた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中Ｒは枝分かれしたまたは枝分かれしていない炭素
原子数１〜１０のペルフッ化基（ただし１またはそれ以
上のフッ素原子は別のハロゲン原子または水素原子で置
換されることができる）を意味し、そしてｎは０〜１０
の整数である。〕で表されるビニルエーテルを含酸素ガ
スと触媒量のルイス酸の存在下に反応させることを特徴
とする、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒおよびｎは式IIで定義した通りである。〕で表
されるフッ化カルボン酸フルオリドの製造方法。
（２）反応が−５０〜＋２００℃の温度範囲内で行われ
る請求項１記載の方法。
（３）含酸素ガスが酸素または空気である、請求項１記
載の方法。
（４）ルイス酸が０．０１〜２０モル％の量で使用され
る、請求項１記載の方法。
（５）ルイス酸がＳｂＦ＿５、ＴｉＣｌ＿４、ＨＦまた
はＢＦ＿３である、請求項１記載の方法。