JPH0249052A - 樹脂組成物及びその成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は塩化ビニリデン樹脂６０〜９５重量％と結晶融
点２１０℃以下の低融点ポリアミド樹脂４０−５重量％
からなる塩化ビニリデン樹脂組成物、及びガスバリＸ７
−性と低温衝撃強度にすぐれた該樹脂組成物からなる成
形物に関するものである。

従来の技術 塩化ビニリデン系樹脂（以下ＰＶＤＣと略称する）（よ
ずぐれたガスバリヤ−性を有し、熱シール性、収縮性、
透明性等にすぐれたフィルム或いは瓶等を製造し得る食
品包装用に適した樹脂である。

しかし、ｐｖｏｃ単独の場合は低温時の衝撃強度が小さ
いため、この低温時の様械的強度を改良する種々の方法
が提案されている。

たとえば、ＰＶＤＣに液状可塑剤を組合わせるとか、Ｐ
ＶＤＣとポリオレフィン等を積層して使用するとかの方
法が行なわれているが、冬場の液状可塑剤の添加はガス
バリヤ−性を悪化させ、また食品に移行する可能性があ
り、且つ積層成形物は複数の押出機を必要とし、その操
作ら複雑となる。

可塑剤の使用量を減らすためにＰＶＣ）Ｃに塩素化ポリ
マーをブレンドする技術（特開昭５３−５８５５３、特
開昭５３−１３６０５４　、特開昭５４−７４８４８＞
もあるがこれらの技術はガスバリＡ７−性の悪化を防ぐ
ことはできるが、低温衝撃性の改善は十分とは云えない
。

また、Ｉ）　Ｖ　Ｄ　Ｃにゴム状または弾性物質を少硲
混合することによりＰＶＤＣの低温衝撃性を改善するこ
とも行なわれている（特公昭４Ｏ−１６１４１）。

しかし、この方法では得られた成形物が低温衝撃強度と
酸素バリヤー性とを必らずしし同時に満足しない場合が
ある。

更にＰＶＤＣとポリアミドｍｉを積層する方法も知られ
ている（米国特許４，１１２，１８２　、特開昭６２−
２７３８４９）が、両者は接着力が十分とは云えないの
で特殊な接着剤を必要とし、積層物のため前述の訣点を
有していた。

従つＣガスバリヤ−性にすぐれ且つ実用的な低温１！ｒ
ｌｉ撃強度を有する成形物を与え得る樹脂組成物が望ま
れていた。

本発明者等はガスバリヤ−性にすぐれ且つ実用的な低温
ｍ撃強度にすぐれた樹脂組成物を得るべく鋭意研究の結
果、ＰＶＩ’）Ｃ６０〜９５重量％と融点２１０℃以下
の低融点ポリアミド樹脂４０〜５重量％を混合した新規
な組合せである塩化ビニリデン樹脂組成物が実用的な低
温衝撃強度とすぐれたガスバリヤ−性を有することを見
出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。尚、
本発明のガスバリＶ−性とは酸素遮断性、水蒸気′ａ断
性をさず。

問　を解゛１する７、の− 本発明の樹脂組成物は、ＰＶＤＣ６０〜９５重量％と結
晶融点２１０℃以下の低融点ポリアミド樹脂４０〜５重
積％から成る。

本発明で使用するＰＶＤＣとしては塩化ごニリデンを主
とする共重合体であり、好ましくは６５〜９８重沿％の
塩化ビニリデン及びこれと共重合（＋ｆ能な少くとも１
種の単量体２〜３５巾吊％との共重合体が用いられる。

共重合「ｒｆ能な重量体としては、例えば、塩化ビニル
、アクリＬ１ニトリル、アクリル酸アルキルニスデル（
アルギル基の炭素数１〜１８個）、メタクリル酸アルキ
ルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８個）、アクリ
ル酸、メタクリル酸等から選ばれたものが好ましい。塩
化ビニリデンが６５重量％より少量では、常温でゴム状
となり、ガスバリヤ−性が劣る。また９８重１％以上で
は、融点が高くなり熱分解し易く安定な溶融押出加工が
困難となる。

Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｃと混合されるポリアミド樹脂としては結
晶融点２１０℃以下好ましくは２００℃以■更に好まし
くは１９０℃以下の低融点ポリアミド樹脂が用いられる
。本発明においてポリアミド樹脂の結晶融点は差動走査
熱聞計（メトラー社製Ｔ△−３０００）を用いザンブル
８〜１０■を胃温速度り０℃／分で界温しで得られた溶
融曲線の最大値を示を温度で示される。低融点ポリアミ
ド樹脂としては、例えば、脂肪族（Ｃ−０１２）ポリア
ミド、脂環族ボリアミド、芳香族ポリアミドの少くとも
１種が用いられる。ポリアミド樹脂を構成する単量体と
１ノでは、例　えば、炭素数Ｃ６〜ＣＩ２の直鎖ω−ア
ミノカルボン酸及びそのラクタム、アジピン酸、セバブ
ン　酸、ドデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボ
ン酸、ヘキサメチレン・ジアミン、イソフタール酸、ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２．２−
ビス−（４−アミノシクロへキシル）−プロパン、テレ
フタール酸もしくはそのジメチルエステル、１．６−ジ
アミツー２．２．４−　トリメチルへ４；リーン、１．
６−ジアミツー２．４．４−　トリメチル−ヘキサン、
１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
ルーシクロヘキサン等が好ましく、これらから形成され
る　重合体及び共重合体が用いられる。これらの内　ナ
イロン６−６６、ナイロン６−６９、ナイロン６−１１
、ブイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナ
イロン６−６６−６１０、ナイロン６−６６−８１０−
６１２等が好適である。

結晶融点が２１０℃以上のポリアミド樹脂はＰＶＤＣと
混合された樹脂組成物の溶融押出時に加工温度が高くな
りＰＶＤＣが分解し易く、良好な加工が困難となる。

又、ポリアミド樹脂はガラス転移温度（Ｔ　ｇ）５５℃
以下、好ましくは４７℃以下が望ましい。ガラス転移温
度はＤ　Ｉ　Ｎ　５３４４５に従いレス力（株）社製粘
弾性測定１１ＴＰＡ−１０型を用い測定した。サンプル
はポリアミド樹脂のプレスシートを徐冷し結晶化さけた
ものを用いた。

ＰＶＤＣと低融点ポリアミド樹脂との混合割合はＰＶＤ
Ｃ６０〜９５重量％好ましくは６５〜９０重Ｍ％、更に
好ましくは６５〜８５重□□□％、ポリアミド樹脂５〜
１１０１ｆ？Ｉ％好ましくは１０〜３５重超％更に好ま
しくＬ；Ｌ１５〜３５重量％である。ＰＶＤＣが６０重
１１％以下では酸素透過係数、透湿度が比較的大となっ
てガスバリヤ−性がや）劣り、酸素に極めて鋭敏な食品
の包装材に使用する場合には不適当となる場合がある。

また、ポリアミド樹脂が５重色％以下では低温衝撃強度
が劣り、冷蔵（５℃以下）、冷凍（０℃以下）での保存
時に例えば破袋が生じ易く実用に適さない。

また、本発明のＰＶＤＣとポリアミド樹脂の混合組成物
には、必要に応じ９吊の可塑剤、安定剤、８剤、抗酸化
剤、顔料等を添加することができる。

本発明のＰＶＤＣとポリアミド樹脂の混合組成物はフィ
ルム、容器（瓶）、シート等の成形物に溶融成型される
。フィルム、シート容器は延伸されでもよいし、また未
延伸であつもよい。更に本発明の組成物からなる層を少
なくとも１層含むフィルム、シート、容器であってもよ
い。得られた成形物はガスバリヤ−性にすぐれ実用的な
低温ｍ撃強度を有している。酸素透過係数としては３０
℃、１００馴くＨにＪ３いて　１．５ｘ　１０”　Ｃｃ
　ｊ　ｃｍ／　ｃＭ−ｓｅＣ−ｃｍＨｇ以下更に好まし
くは１．Ｏｘ　１Ｏ−１１ＣＣ・ｃｍ／１Ｊ−ｓｅＣｅ
　ｃｍｍ日取以下あることが好ましい。また厚さ３０μ
の成形物の透湿度は８０Ｕ／況・ｄａｙ以下、更に好ま
しくは７５９　／　ｍｌ　・ｄａｙ以）、好ましい。酸
素透過係数、透湿度が上述の値数Ｆであると食品の保存
に好適となる。

本発明ではフィルムの脆化温度（フィルムＴｂ）を測定
することにより低温時の衝撃強度を評価した。フィルム
Ｔｂ値としては１０″Ｃ以下が実用的であり好ましくは
５℃以下である。フィルムの脆化温度はフィルム脆化温
度測定１（三光理化■製、江坂式）により測定した。本
発明の組成物によりこのフィルムＴｂ値として１０℃以
下の値の低温衝撃強度の成形物を得ることが容易であり
、この組成物から得られた成形物、例えばフィルムでは
低温でも破袋を生じることがない。

本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物はモールド、押出そ
の他の加熱成型によりフィルム、繊維、容器（瓶）、シ
ートその他のすぐれた特性を有する各種形状の成形物を
得ることができる。

特に好ましくは７０ｇ／尻・ｄａｙ以トであることがＷ
と苑ユ 本発明の樹脂組成物は６０〜９５重硝％のＰＶＤＣと結
晶融点２１０℃以下のポリアミド樹脂４０〜５巾ｊ％ど
の樹脂組成物であるので、ガスバリヤ−性にすぐれ実用
的な低温衝撃強度を有する成形物にすることができる。

この成形物は、例えば、３０℃、１００％ＲＨの条件で
１．　ｓｘ　１０”　ＣＣ−ａｎ　／　Ｊ　・５ｅｃ−
ｃｔｎＨ’Ｊ以下の酸素透過係数を有しまた４０℃、９
０％Ｒ）−１における透湿度が８０す／Ｔｒｔ・ｄａｙ
以下であり、低温′＃撃強度がフィルムのＴｂ値で１０
℃以ドというバランスのとれた性質を有し、フィルム、
シート、瓶等の食品包装分野に適している。例えば本発
明のフィルムで包装された食品は長期間の保存ができ、
且つ冷蔵、冷凍においても破袋を生じることがない。

以下、実施例により本発明を説明する。

尚、各パラメータの測定方法を以］・に示す。

［Ｍ県透過係数の測定］ フィルムのＲ青透過係数をＡＳＴＭ−Ｄ　−３９８５−
８１に記載の方法によって測定した。

［フィルム脆化温度の測定］ 呉羽化学法により測定を行なった。測定温度（室温へ・
−３０℃）で半球状の先＠（半径１．５ｍ）を有する直
径３１１１１１１の円柱状ポンチ（ｐｕｎｃｈ）により
ｔｍ／ｓｅｃの速度で測定フィルムにｌ１ｊｊ撃を与え
、その衝撃により破壊が生じたか、否かを観察した。

一般に、破壊を伴う現象は統計的なバラツキが大きいの
で、脆化温度をより精密に求めるために、−温度条件で
の測定数をｎ＝２０とし、２０個が全く破壊しない温度
と２０個全部破壊してしまう最高温度（Ｔｈ（’Ｃ））
との間において、５℃間隔で測定を行いその間の各温度
における破壊率（％）の総和をＳとするとき、フィルム
脆化温度は次式により計算する。

Ｔｂ　　＝Ｔｈ　　（−ΔＴ（（Ｓ／１００）−（’１
／２））丁り：フィルム脆化濡度（”Ｃ） １−ｈ：２０個の測定サンプル全部が破壊してしまう最
高温度（℃） Δ丁：測定温度間隔（５（’Ｃ）） Ｓ　　；２０１１１！１の測定サンプル全部が破壊しな
い最低の温度からＴｂ迄の各部 度における破壊率の総和 ［透湿度の測定Ｊ 厚さ３０μのフィルムの透湿度をＪＩＳ　　２０２０Ｂ
に記載の方法にて測定した。

実施例１〜３ 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体く塩化ビニリデン
含有ｆｆｉ；７０ｆｆｌｆｄ％）にポリアミド樹脂とし
て結晶融点１５３℃の６−６６−６１０ナイロン共重合
体樹脂（東し社製、アミランＣＭ　−４０００，Ｔ　（
］＝３２℃）を、それぞれ１０％、２０％、及び３０％
の割合に混合し、混合した樹脂を、環状ダイイ１混練押
出機にて樹脂温度１７０℃で溶融押出し、１５℃の水で
急冷【ノで得られた円筒状パリソンを、５０”Ｃの加熱
ロールで・接触加熱した後、直にパリソン内に空気を注
入し空気圧力により、縦軸方向（ＭＯ）／横軸方向（Ｔ
　Ｄ　）　＝　２．５／２．５倍にインフレーション延
伸し、厚さ３０μ班の延伸フィルムを得た。ｊｑられた
延伸フィルムの酸Ｎ透過係数、透湿度と低温衝撃強度と
じてフィルム脆化温度を測定し、第１表に結果を示した
。これより、本発明のｌ）　Ｖ　Ｄ　Ｃと低融点ポリア
ミド樹脂との混合樹脂組成物より成る延伸フィルムは、
すぐれたガスバリヤ−性、低い透湿性と低値なフィルム
脆化温度を同時に兼ね備えていることが判る。

比較例１〜２ 実施例１〜３に使用した各々の樹脂を、実施例１と同様
の方法にて、インフレーション延伸フィルムを得た。

本フィルムの酸素透過係数、 込湿瓜 及び脆化温度を測定し、 第１表に示した。

実施例４〜６、比較例　３ 塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体（塩化ビニ
リデン含ｆｉ（ｉｔ９５重量％）にポリアミド樹脂とし
て融点１５３℃の６−６６−６１０ナイロン共重合体樹
脂（東し社製、アミランＣＭ　−４０００，Ｔ　（１＝
３２℃）をそれぞれ１０％、２０％及び３０％の割合に
混合し、実施例１〜３と同様の方法で延伸フィルムを得
た。

延伸フィルムの酸素透過係数、透湿度及びフィルムの脆
化温度を測定し、第２表に結果を示した。

実施例４〜６に使用した塩化ビニリデン樹脂を実施例４
〜６と同様の方法にてインフレーシジン延伸しフィルム
を得た（比較例３）。比較例３のＰＶＤＣフィルムは押
出安定性が悪く、低温衝撃強度が劣る。第２表にフィル
ムの測定結果を示す。

実施例７〜９、比較例４〜５ 塩化ビニリゾ°ンー塩化ビニル共重合体（塩化ビニリデ
ン含有１７０重Ｍ％）にポリアミド樹脂として結晶融点
１３０℃の６−１２ナイロン−１（ＥＭＳ社製グリロン
ＣＦ　６Ｓ、Ｔｏ＝３０℃）及び結晶融点１６０℃の６
−１２ナイロン−２（ＥＭＳ社製りＩＪロンＸＥ３１１
６Ｔ　ａ＝３０℃）をそれぞれ２０％の割合に混合し実
施例１〜３と同様の方法で延伸フィルムを得た。また塩
化ビニリデン−塩化ビニル共重合体〈塩化ビニリデン含
有量８０重量％）にポリアミド樹脂として６−１２ナイ
ロン−１を２０％混合したものについても実施例１〜３
と同様の方法で延伸フィルムを得た。

一方、６−１２ナイロン−１及び６−１２ナイロン−２
それぞれ甲独の重合物を実施例７・−９と同様の方法で
延伸フィルムを得た。（比較例４．５）。これらのフィ
ルムの性状を一括して第３表に示す。

実施例１０ 塩化ごニリデンー塩化ビニル共重合体く塩化ビニリデン
含有量８０重量％）にポリアミド樹脂として結晶融点１
５３℃の６−６６−６１０ナイロン共重合体樹脂（東し
社製、アミランＣＭ　４０００）を８０／　２０の割合
に混合し、実施例１・〜３と同様の方法で延伸フィルム
を得た。得られたフィルムの性状を第３表にボす。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニリデン樹脂６０〜９５重量％と結晶融点
   ２１０℃以下の低融点ポリアミド樹脂４０〜５重量％と
   からなる樹脂組成物。
2. （２）請求項（１）記載の樹脂組成物からなる成形物。
3. （３）３０℃、１００％ＲＨにおける酸素透過係数が１
   ．５×１０＾−＾１＾１・ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅ
   ｃ・ｃｍＨｇ以下であり、４０℃、９０％ＲＨにおける
   厚さ３０μの成形物の透湿度が８０ｇ／ｍ＾２・ｄａｙ
   以下である請求項（２）記載の成形物。
4. （４）脆化温度がフィルムＴｂ値として１０℃以下であ
   る請求項（２）記載の成形物。
5. （５）成形物がフィルム、シート又は容器である請求項
   （２）記載の成形物。