JPH08500372A

JPH08500372A - 二層塗装を得る方法およびこの方法に好適な水性塗料

Info

Publication number: JPH08500372A
Application number: JP5519890A
Authority: JP
Inventors: ウィーディッツ，ステファン; リンク，ハインツ−ペーター; ピオンテック，スザンヌ; パイツ，ビルギット; レットマン，ベルンハルト; ガスト，アヒム
Original assignee: ビーエーエスエフラッケウントファルベンアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1996-01-16
Also published as: DE4216613A1; DK0641261T3; BR9306380A; EP0641261A1; WO1993023177A1; ES2098741T3; US5503939A; ATE147290T1; DE59305083D1; EP0641261B1; CA2118125A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、顔料含有水性ベース塗料を塗布し、得られたベース塗料層に透明塗料を上塗りし、ベース塗料層および透明塗料層を一緒に焼き付ける二層塗装を得る方法に関する。本発明による方法は、水性塗料が、反応生成物（Ａ）の存在下で製造される乳化重合体を含み、その反応生成物（Ａ）は、（ｉ）ブタジエンのホモ−またはコポリマー、（ii）少なくとも一種の乾性油の脂肪酸または少なくとも一種の乾性油、または少なくとも一種の乾性油の脂肪酸と少なくとも一種の乾性油との混合物、および（iii）無水マレイン酸を重量比（i）：（ii）：（iii）＝１．０：０．１〜０．６：０．１〜０．６で反応させ、この反応生成物を塩基性水溶液の添加の後に水性分散液に変じることにより得ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】二層塗装を得る方法およびこの方法に好適な水性塗料本発明は、（１）水で希釈可能な乳化重合体を結合剤として含有する顔料含有水性ベース塗料を基体の表面上に塗布し、（２）工程（１）で塗装したベース塗料からポリマーフィルムを形成させ、（３）このようにして得たベース層の上に透明な上塗り塗料を塗布し、引き続き（４）ベース層および上塗り層を一緒に焼き付けることによる、基体表面上に二層塗装を得る方法に関する。本発明はこの方法に好適な水性塗料にも関する。上記の二層塗装を得る方法は公知であり、なかでも上塗り塗装、殊には自動車車体の金属効果塗装を得るために利用されている（例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８４１５４０号明細書、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２８７１４４号明細書、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３６２８１２４号明細書、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１９５９３１号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５６５４９号明細書参照）。上記の方法で製造された二層塗装による光学的印象は、ベース塗料中に含まれている顔料の空間的分布および空間的方向に依存する。これは殊に金属効果塗装の場合に該当する。ベース塗料に含まれ、基体表面に対して平行に配列している小板状の金属顔料粒子（殊にアルミニウム顔料粒子）の割合が高くなるほど、金属効果が顕著になる。ベース塗料に含まれる顔料の空間的分布および方向は、殊に透明な上塗り塗料の塗装の後および／または焼付の間に撹乱される。本発明は、その光学的印象、殊に金属効果が従来の技術に比べて改善された二層塗装で得られる上記種類の方法の提供を課題とする。この課題は、意外にも、二層塗装を得る方法の工程（１）において、結合剤として乳化重合体を含む顔料含有ベース塗料を用いて解決されたが、この方法において、（ａ）メタクリル酸またはアクリル酸の脂環式または脂肪族の、ヒドロキシル− 、カルボキシル−およびスルホン酸基を有しないエステルまたはこれらのエステルの混合物４５〜９９重量％、有利には７５〜９０重量％（ｂ）１分子あたりに少なくとも１個のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはこれらのモノマーの混合物１〜２０重量％、有利には５〜１５重量％（ｃ）１分子当たりに少なくとも１個のカルボキシル基または少なくとも１個のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物０〜１０重量％、有利には２〜６重量％（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる別のエチレン性不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物０〜２５重量％、有利には２〜１５重量％から成る混合物（その際（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重量％の和は常に１００％である）を、水相中で、反応生成物（Ａ）および１種以上の乳化剤の存在下でラジカル重合させ、その際、反応生成物（Ａ）は、（ｉ）ブタジエンホモ−またはコポリマー、（ii）少なくとも一種の乾性油の脂肪酸または少なくとも一種の乾性油、または少なくとも一種の乾性油の脂肪酸と少なくとも一種の乾性油との混合物および（iii）無水マレイン酸を重量比（i）：（ii）：（iii）＝１．０：０．１〜０．６：０．１〜０．６で反応させ、この反応生成物を塩基性水溶液の添加により水性分散液にすることにより得られる。本発明により使用されるベース塗料に含まれる乳化重合体は、自体公知の乳化重合により製造できる。その際、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から成るモノマー混合物を、水性媒体内で、１種以上の乳化剤および１種以上のラジカル生成開始剤の存在下で重合させる。これらのラジカル乳化重合を以下に詳細に記載する反応生成物（Ａ）の存在下で実施することには発明性がある。乳化重合は、水、乳化剤および開始剤の一部を予め装入し、モノマー混合物およびこれとは別ではあるがこれに平行して開始剤の残部を重合温度（一般に、２０〜１００℃、有利には４０〜９０℃）でゆっくりと加えることにより実施できる。また、水および乳化剤の一部を予め装入し、水の残部、乳化剤の残部およびモノマー混合物から製造される予備乳化物、およびこれとは別ではあるがこれに平行して開始剤を反応温度でゆっくりと加えることも可能である。その際、まず、予備乳化の一部（有利には使用される予備乳化物全量の約３０重量％）を、開始剤の相当する部分量と一緒に加えて種ポリマー（Saatpolymer）を製造し、その後、予備乳化物の残りおよび開始剤の残部を加え、重合を完了させると有利である。モノマー混合物を二工程で重合させると有利である（ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８４１５４０号明細書参照）。この場合に、第一工程では、（a1）成分（a）の全使用量の１０〜９０重量％、有利には３５〜７５重量％（b1）成分（b）の全使用量の０〜９０重量％、有利には０重量％（c1）成分（c）の全使用量の０〜９０重量％、有利には０重量％（d1）成分（d）の全使用量の０〜９０重量％、有利には２５〜６５重量％から成る混合物を、水相内で反応生成物（Ａ）および１種以上の乳化剤の存在下でラジカル重合させて、（a1）、（b1）、（c1）および（d1）から成る混合物少なくとも８０重量％を反応させた後、第二工程では、（a2）成分（a）の全使用量の９０〜１０重量％、有利には７５〜３５重量％（b2）成分（b）の全使用量の１００〜１０重量％、有利には１００重量％（c2）成分（c）の全使用量の１００〜１０重量％、有利には１００重量％（d2）成分（d）の全使用量の１００〜１０重量％、有利には６５〜２５重量％から成る混合物を水相内で第一工程で得られたポリマーの存在下でラジカル重合させる。第一工程で使用されるモノマーあるいはモノマー混合物は、第一工程で使用されるモノマーあるいはモノマー混合物を完全に重合させた場合に、ガラス転移温度（Ｔ_G1）が＋３０〜＋１１０℃、有利には＋６０〜９５℃を有するポリマーが得られるように選択し、かつ第二工程で使用されるモノマーあるいはモノマー混合物は、第二工程で使用されるモノマーあるいはモノマー混合物を単独重合させた場合に、ガラス転移温度（Ｔ_G1）が−６０〜＋２０℃、有利には−５０〜０℃を有するポリマーが得られるように選択すると、有利な乳化重合体が得られる。モノマー選択は専門家には問題なくできるが、それは、乳化重合体のガラス転移温度が式：により近似的に計算できるからである。二工程法により乳化重合体を製造する場合に、第一工程では、上記のように予備乳化物を使用して操作し、第二工程では、モノマー混合物を塊状で、即ち水を加えずに、かつ開始剤を別ではあるが平行して加えて製造するのが有利である。モノマーと水との重量比は、生じる分散液が、固体含有率３０〜６０重量％、有利には３５〜５０重量％を有するように選択できる。乳化剤としては、アニオン性乳化剤を単独または混合物として使用する。アニオン性乳化剤の例は、アルキルフェノールまたはアルコールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩、さらに、エトキシル化アルキルフェノールまたはエトキシル化アルコールの硫酸半エステル、有利には１モル当たり酸化エチレン４〜５モルと反応したノニルフェノールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、スルホン酸アルキルまたはスルホン酸アリール、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエトキシル硫酸ナトリウムおよび炭素原子８−２０個を有する炭素鎖を有する第二級スルホン酸ナトリウムアルカンである。アニオン性乳化剤の量は、モノマーに対して０．１〜５．０重量％、有利には０．５〜３．０重量％である。さらに、水性乳化液の安定性を高くするために、追加してエトキシル化アルキルフェノールまたは脂肪族アルコールのタイプの非イオン性乳化剤例えばノニルフェノール１モルと酸化エチレン４〜３０モルの付加物を、アニオン性乳化剤と混合して使用できる。ラジカル生成開始剤としては、有利には過酸化物が使用される。この開始剤は水溶性またはモノマーに溶解性がある。有利には水溶性開始剤が使用される。開始剤としては、慣用の無機ペル化合物、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムまたは同アルカリ金属および有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、有機ペルエステル、例えばペルイソピバラート、一部は、還元剤、例えば二亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよび触媒量の促進剤、例えば鉄、コバルト−、セリウム−およびバナジル塩、有利にはペルオキソ二硫酸アンモニウムまたは−アルカリ金属と組み合わせて用いると好適である。またヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１０７３００号明細書に公開されたレドックス開始剤も使用できる。本発明により使用するベース塗料中に含まれる乳化重合体の製造に必要な乳化重合を反応生成物（Ａ）の存在下で行うことは発明性がある。反応生成物（Ａ）は、（ｉ）ブタジエンのホモ−またはコポリマー、（ii）少なくとも一種の乾性油の脂肪酸または少なくとも一種の乾性油、または少なくとも一種の乾性油の脂肪酸と少なくとも一種の乾性油との混合物、および（iii）無水マレイン酸を重量比（i）：（ii）：（iii）＝１．０：０．１〜０．６：０．１〜０．６、有利には１．０：０．２〜０．４：０．２〜０．４、殊に有利には、１．０：０．２〜０．３：０．２〜０．３で反応させ、この反応生成物を塩基性水溶液の添加により水性分散液にすることにより得られる。成分（i）として使用されるブタジエンのホモ−またはコポリマーは、数平均分子量５００〜８０００、有利には１０００〜３０００を有する。成分（i）として、有利にはブタジエンホモポリマーが使用される。成分（i）として殊に有利には、１，２構造約３０％、１，４−トランス構造４０〜５０％、１，４−シス構造２０〜３０％を有するブタジエンホモポリマーが使用される。成分（i）として使用できるブタジエンコポリマーは、コモノマーとして、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基を有するメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸ブチル、ならびにアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはスチレンを含む。成分（i）としては、また官能基、例えばヒドロキシル基またはカルボニル基を有するブタジエンホモ−またはコポリマーも使用できる。成分（ii）としては、少なくとも一種の乾性油の脂肪酸または少なくとも一種の乾性油、または少なくとも一種の乾性油の脂肪酸と少なくとも一種の乾性油との混合物が使用される。乾性油の脂肪酸の例は、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、オレオステアリン酸、リシノール酸、脱水リシノール酸である。またこれらの乾性油の脂肪酸の合成混合物も使用できる。有利な混合物は、オレイン酸、リノール酸、共役化リノール酸から成る。乾性油の例は、大豆油、脱水ヒマシ油、アマニ油、桐油、紅花油およびヒマワリ油である。成分（iii）としては無水マレイン酸が使用される。成分（i）、（ii）および（iii）の反応は、有利には、第一工程では、成分（ i）および（ii）を温度１００〜２００℃、有利には１５０〜２００℃において互いに反応させ、引き続き、有利に溶剤、例えばメチルイソブチルケトンの共用下に、第二工程で、８０〜１２０℃で無水マレイン酸と反応させる。無水マレイン酸との反応は、例えば亜リン酸を触媒として行ってもよい。このようにして得た反応生成物を最後に塩基性水溶液（有利にはアンモニアまたは１種またはそれ以上の有機アミンの水溶液）を加えて水性分散液とする。塩基性水溶液を加えた後、無水マレイン酸から由来した酸無水物基を加水分解し、少なくとも部分的にカルボキシラート基にする。これにより（i）、（ii）および（iii）から製造した反応生成物（Ａ）を水中に安定して分散できる。このようにして得た水性分散液は、乳化重合体製造の場合には前装入物として使用できる。また水、乳化剤および開始剤から成る前装入物にこれを加えることもできる。また、反応生成物（Ａ）を含む水性分散液を、水、乳化剤およびモノマーから成る前装入物に加えてもよい。反応生成物（Ａ）を含んでいる水性分散液は、反応生成物（Ａ）に対する使用モノマー（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の重量比が、０．０１〜０．３：１．０、有利には０．０１〜０．１：１．０で、すなわち、モノマー１重量部当り、反応生成物（Ａ）０．０１〜０．３、有利には０．０１〜０．１重量部が使用される。本発明に使用される塗料中に含まれる乳化重合体は（ａ）メタクリル酸またはアクリル酸の脂環式または脂肪族の、ヒドロキシル− 、カルボキシル−およびスルホン酸基を有しないエステルまたはこれらのエステルの混合物４５〜９９重量％、有利には７５〜９０重量％（ｂ）１分子あたりに少なくとも１個のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物１〜２０重量％、有利には５〜１５重量％（ｃ）１分子当たりに少なくとも１個のカルボキシル基または少なくとも１個のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物０〜１０重量％、有利には２〜６重量％（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる別のエチレン性不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物０〜２５重量％、有利には２〜１５重量％から成るモノマー混合物を用いて製造し、その際、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重量部の和は常に１００％である。成分（ａ）としては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アルキル基に炭素原子１〜２０個を有するアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、例えばアクリル酸−またはメタクリル酸メチル、−エチル、−プロピル、−ブチル、−ヘキシル、−エチルヘキシル、−ステアリルおよび −ラウリル、またはこれらモノマーの混合物が使用できる。成分（ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはその他のα、β エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが使用できる。これらのエステルは、アルキレングリコールから酸でエステル化して得られ、また、酸と酸化アルキレンとの反応により得られる。成分（ｂ）としては、有利にヒドロキシルアルキル基が炭素原子４個またはそれ以下を有するアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、またはこれらヒドロキシアルキルエステルの混合物が使用される。このようなヒドロキシアルキルエステルの例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルまたはメタアクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。他の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸および１分子当たり約６個以下の炭素原子を有する同様な酸とのエステルも使用できる。成分（ｃ）としては、有利にはアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸が使用される。また１分子当たり６個以下の炭素原子を有するエチレン性不飽和酸も使用できる。このような酸の例として、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。成分（ｄ）としては、例えばビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレンおよびビニルトルエン、アクリル−およびメタクリルアミド、アクリロ−およびメタクリロニトリル、ならびにアクリル酸フルフリルおよびメタクリル酸フルフリルが使用できる。成分（ｄ）として、有利にはアクリル酸フルフリル、メタクリル酸フルフリル、アクリル酸フルフリルとメタクリル酸フルフリルとの混合物、アクリル酸フルフリルおよび／またはメタクリル酸フルフリルとさらに（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なるエチレン性不飽和モノマーとから成る混合物が使用される。アクリル酸フルフリルおよび／またはメタクリル酸フルフリルの割合が、使用モノマー全量に対して０．２５〜１０、有利には１．０〜９．０、殊に有利には２．０〜７．０重量％であるアクリル酸フルフリルおよび／またはメタクリル酸フルフリル、有利にはメタクリル酸フルフリルから製造した成分（ｄ）を使用して製造されている乳化重合体が特に有利である。このような乳化重合体を含むベース塗料を用いると、特に良好な光学的印象、殊に特に良好な金属効果を有する二層塗装が得られる。本発明により使用されるベース塗料に含まれる乳化重合体は、数平均分子量（測定法：ポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフィー分析）２０００００〜２００００００、有利には３０００００〜１５０００００を有しなければならない。乳化重合体のヒドロキシル価は、有利には２および１００の間になければならない。上記の数平均分子量を有する乳化重合体を得るために選択すべき乳化重合のための反応条件は、専門家には周知である〔例えばChemie, Physik und Technolog ie der Kunststoffe in Einzeldarstellungen, Dispersionen synthetischer Ho chpolymerer,Teil 1 von F. New York, 1969参照〕本発明に使用されるベース塗料は、上記の乳化重合体の他にも他の結合剤成分、例えば水で希釈できるポリエステル樹脂、上記の方法では製造できない水で希釈できるポリアクリレート樹脂、水で希釈できるポリウレタン樹脂（例えばヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ −Ａ）第８９４９７号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７１９１３２号明細書参照）、水で希釈できるポリエーテル樹脂等、ならびに架橋剤、例えばアミノ樹脂、殊にはメラミン樹脂およびブロックポリイソシアネートを含むことができる。これらの結合剤成分および架橋剤の例は、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８４１５４０号明細書、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２８７１４４号明細書、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第８９４９７号明細書、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３６２８１２４号明細書、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１９５９３１号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７１９１３２号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５６５４０号明細書に記載されている。本発明により使用されるベース塗料は、顔料として、水性塗料に適するすべての無機または有機顔料またはこのような無機および／または有機顔料の混合物を含んでいてもよい。使用できる顔料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、金属顔料、殊にはアルミニウム顔料および真珠光沢顔料ならびに干渉顔料が挙げられる。ベース塗料は、有利には金属顔料、殊にはアルミニウム顔料を単独または非金属顔料との混合物として含む。本発明により使用されるベース塗料は、その他にも架橋ポリマー微粉（例えばヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書参照）および／または通例のレオロジー調節用無機または有機添加物を含んでもよい。すなわち、粘性付与剤として、例えば水溶性セルロース−エーテル、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースならびにイオン性および／または会合性に作用する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸−またはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびその誘導体または疎水化変性エトキシル化ウレタンまたはポリアクリレートが有効である。特に有利には、酸価６０〜７８０、有利には２００〜５００を有するカルボキシル基含有ポリアクリレートコポリマーである。本発明による方法の第三工程において、原理的には上記のタイプの二層塗装を得るために好適な透明な上塗塗料（透明塗料）が使用できる。透明上塗塗料は、通例の有機溶剤のみを含む塗料、水性塗料または粉末塗料であってよい。本発明を下記の実施例で詳細に説明する。部および％の記載は、特に記載がない限りすべて重量基準である。Ａ）ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８４１５４０号明細書による乳化重合体の水性分散液の製造（ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８４１５４０号明細書第８頁、乳化重合体分散液１参照）攪拌機、還流冷却器、攪拌可能な供給容器、滴下漏斗および温度計を有する円筒形のガラス製二重壁容器内に、脱イオン水１３４４ｇおよびペンタ（エチレングリコール）−ノニルフェニルエーテル硫酸塩のアン EP 110 、乳化剤１）１２ｇを装入し、８２℃に加熱する。攪拌可能な供給容器内で脱イオン水７２０ｇ、乳化剤１．２４ｇ、アクリルアミド１０．８ｇ、メタクリル酸メチル８６４ｇおよびメタクリル酸ｎ−メチル２１６ｇから成る乳化液を製造する。この乳化液の３０重量％を前装入物に加える。次に、脱イオン水１８８ｇ中のペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＳＰ）３．１ｇの溶液の２８重量％を５分間以内に滴下する。発熱反応が始まる。反応温度を８２〜８８℃の間に保つ。ペルオキシ二硫酸アンモニウム溶液添加の終了後１５分に、残っていた乳化物の７０重量％と残っていたペルオキシ二硫酸アンモニウム溶液の７２重量％とを一緒に１時間以内に加え、その間温度８５℃に保つ。その後、８２℃に冷却し、２時間以内に、アクリル酸ｎ−ブチル８４２ｇ、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１０８ｇ、メタクリル酸メチル４３ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、アクリルアミド３２．４ｇおよびエイコサ（エチレングリコール）ノニルフェニルエーテルｇならびに脱イオン水３４３ｇの混合物を加える。添加が終わった後、反応混合物をさらに１．５時間８５℃に保持する。その後冷却し、分散液を織り目３０μ ｍの織物の上に注ぐ。非揮発分４５％、ＰＨ値３．４、酸価１３およびＯＨ価２０の微細な分散液を得る。Ｂ）反応生成物（Ａ）の水性分散液の製造リテネＰ４−２０００（Lithene P4-2000 、ブタジエンホモポリマー、製造者：Metallgesellschaft AG）７２１．５ｇおよび精製アマニ油１８０．４ｇを鋼製容器に入れ、２２０℃に加熱する。反応混合物が９．２ｄＰａｓの粘度に到達すると直ちに１０５℃に冷却する。引き続き亜リン酸０．７２ｇ、メチルイソブチルケトン２８．４ｇおよび無水マレイン酸１８４．７ｇを加える。引き続き無水マレイン酸の含有量が０．０２重量％以下となるまで還流しながら１９０℃で加熱する。このようにして得られた反応生成物を、水５３５４．４ｇ中のアンモニア３８．９ｇの溶液中に分散させる。このようにして得られた分散液を固体含有量１７．５重量％となるように調整する。Ｃ）本発明による乳化重合体の水性分散液の製造Ａ）の記載と同様に操作するが、ただし攪拌できる容器中で製造した乳化液に、メタクリル酸メチル８０２ｇ（８６４ｇの代わりに）およびＢ）で製造した分散液６２ｇを加えて製造する。Ｄ）メタクリル酸フルフリルを加えた本発明による乳化重合体の水性分散液の製造Ｃ）の記載と同様に操作するが、相違点として第二工程で、アクリル酸ｎ−ブチル８４２ｇの代わりに、アクリル酸ｎ−ブチル７９２ｇおよびメタクリル酸フ用いる。Ｅ）Ａ）によるポリアクリレート樹脂を用いた水性ベース塗料の製造ブチルグリコール１６．４ｇ、市場で購入できるメｇ、ポリプロビレングリコール（数平均分子量＝４２０）２．９ｇおよびドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３６３６１８３号明細書によるアルミニウム青銅（アルミニウム含有量６５重量％）６．６ｇを急速攪拌機を用いて１５分間攪拌した（３００〜５００回転／分）。混合物１が得られる。Ａ）により製造した分散液３３．５ｇを脱イオン水２０．３ｇと混合し、５％ジメチルエタノールアミン水溶液によりｐＨ値７．７に調整する。この混合物を１０分間攪拌し、引き続き市場で購入できるポリアク id製、ｐＨ値8.0）の３．５％溶液１７０ｇと混合し、さらに１０分間攪拌する。混合物２が得られる。混合物１および２を３０分間８００〜１０００回転／分で混合する。このようにして得られたベース塗料を５％ジメチルエタノールアミン水溶液によりｐＨ値７．７に、また脱イオン水を加えて固体含有量２０重量％に調整する。Ｆ）本発明によるベース塗料の製造Ｅ）と同様に操作する。ただし、Ａ）で製造した分散液の代わりにＣ）およびＤ）で製造した分散液を使用する。Ｇ）二層塗装の塗装Ｅ）およびＦ）で製造したベース塗料を公知の方法により、慣用の電気泳動塗装および慣用の充填剤を積層した燐酸塩処理鋼板（Bonder 132）上に吹きつけ、 10分80℃の通風の後に、慣用の透明塗料を上塗りし、20分間140℃で焼き付ける。 E）により製造したベース塗料を塗布した二層塗装の金属効果に関しては測定値６５、F）により製造したベース塗料を塗布した二層塗装の金属効果に関しては測定値７０〔Ｃ）による分散液を含む塗料〕および７６〔（Ｄ）による分散液を含む塗料〕が得られた。金属効果の測定値は、下記のようにして測定される。１．ゴニオ分光光度計 Datacolor/Zeiss MCS 211/MMK111を用いるスペクトル反射の測定には、下記の測定配置条件を用いた。２．CIEL^* a ^* b ^* 1976色座標の測定は、１０゜の標準観測者および標準光種Ｄ₆₅ に対してＤＩＮ５０３３およびＤＩＮ６１７４による。３．金属効果の値の測定は、関係式：測定値＝（(L_50°−L_70°)50）：L_70°を用いた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｐ 7717−4ＤＱ 7717−4Ｄ (72)発明者ピオンテック，スザンヌドイツ連邦共和国Ｄ―4400 ミュンスターカール―インマーマン―シュトラーセ 20 (72)発明者パイツ，ビルギットドイツ連邦共和国Ｄ―4400 ミュンスターツームローテンベルゲ 19 (72)発明者レットマン，ベルンハルトドイツ連邦共和国Ｄ―4400 ミュンスターアムクルーク９ (72)発明者ガスト，アヒムドイツ連邦共和国Ｄ―4400 ミュンスターアルターキルヒプラッツ４

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）水で希釈した乳化重合体を結合剤として含有する顔料含有水性ベース塗料を基体表面に塗布し、（２）工程（１）で塗装したベース塗料からポリマーフィルムを形成させ、（３）このようにして得たベース層の上に透明な上塗り塗料を塗布し、引き続き（４）ベース層および上塗り層を一緒に焼き付ける、ことによる基体表面上に二層塗装を得る方法において、ベース塗料中に含まれる乳化重合体は、（ａ）脂環式または脂肪族の、ヒドロキシル−、カルボキシル−およびスルホン酸基を有しないメタクリル酸またはアクリル酸のエステルまたはこれらエステルの混合物４５〜９９重量％、有利には７５〜９０重量％（ｂ）１分子あたりに少なくとも１個のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物１〜２０重量％、有利には５〜１５重量％（ｃ）１分子当たりに少なくとも１個のカルボキシル基または少なくとも１個のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物０〜１０重量％、有利には２〜６重量％（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる別のエチレン性不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物０〜２５重量％、有利には２〜１５重量％から成る混合物（その際（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重量％の和は常に１００％である）を水相中で、反応生成物（Ａ）および１種またはそれ以上の乳化剤の存在下でラジカル重合させ、その際、反応生成物（Ａ）は、（ｉ）ブタジエンのホモ−またはコポリマー、（ii）少なくとも一種の乾性油の脂肪酸または少なくとも一種の乾性油、または少なくとも一種の乾性油の脂肪酸と少なくとも一種の乾性油との混合物、および（iii）無水マレイン酸を重量比（i）：（ii）：（iii）＝１．０：０．１〜０．６：０．１〜０．６で反応させ、この反応生成物を塩基性水溶液の添加により水性分散液に変じることにより得ることを特徴とする二層塗装を得る方法。２．結合剤として乳化重合体を含む水性塗料において、乳化重合体は、（ａ）メタクリル酸またはアクリル酸の脂環式または脂肪族の、ヒドロキシル− 、カルボキシル−およびスルホン酸基を有しないエステルまたはこれらエステルの混合物４５〜９９重量％、有利には７５〜９０重量％（ｂ）１分子あたりに少なくとも１個のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物１〜２０重量％、有利には５〜１５重量％（ｃ）１分子当たりに少なくとも１個のカルボキシル−または少なくとも１個のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物０〜１０重量％、有利には２〜６重量％（ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる別のエチレン性不飽和モノマーまたはこれらモノマーの混合物０〜２５重量％、有利には２〜１５重量％から成る混合物（その際（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重量％の和は常に１００％である）を、水相中で、反応生成物（Ａ）および１種またはそれ以上の乳化剤の存在下でラジカル重合させ、その際、反応生成物（Ａ）は、（ｉ）ブタジエンのホモ−またはコポリマー、（ii）少なくとも一種の乾性油の脂肪酸または少なくとも一種の乾性油、または少なくとも一種の乾性油の脂肪酸と少なくとも一種の乾性油との混合物、および（iii）無水マレイン酸を重量比（i）：（ii）：（iii）＝１．０：０．１〜０．６：０．１〜０．６で反応させ、この反応生成物を塩基性水溶液の添加により水性分散液に変じることにより得ることを特徴とする水性塗料。３．工程（１）で塗布されるベース塗料は金属顔料、有利にはアルミニウム顔料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。４．成分（ｄ）として、アクリル酸フルフリル、メタクリル酸フルフリル、アクリル酸フルフリルおよびメタクリル酸フルフリルから成る混合物、アクリル酸フルフリルおよび／またはメタクリル酸フルフリルおよびさらに（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なるエチレン性不飽和モノマーからの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法または塗料。５．乳化重合体が、数平均分子量２０００００〜２００００００およびヒドロキシル価２〜１００を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法または塗料。６．乳化重合体が、第一工程で、（a1）成分（a）の全使用量の１０〜９０重量％、有利には３５〜７５重量％（b1）成分（b）の全使用量の０〜９０重量％、有利には０重量％（c1）成分（c）の全使用量の０〜９０重量％、有利には０重量％（d1）成分（d）の全使用量の０〜９０重量％、有利には２５〜６５重量％から成る混合物を、水相内で反応生成物（Ａ）および１種以上の乳化剤の存在下でラジカル重合させて、（a1）、（b1）、（c1）および（d1）からの混合物少なくとも８０重量％が反応した後、第二工程で、（a2）成分（a）の全使用量の９０〜１０重量％、有利には７５〜３５重量％（b2）成分（b）の全使用量の１００〜１０重量％、有利には１００重量％（c2）成分（c）の全使用量の１００〜１０重量％、有利には１００重量％（d2）成分（d）の全使用量の１００〜１０重量％、有利には６５〜２５重量％から成る混合物を水相内で第一工程で得られたポリマーの存在下でラジカル重合させて得られることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法または塗料。７．成分（i）として、数平均分子量５００〜８０００、有利には１０００〜３０００を有するブタジエンホモポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法または塗料。８．成分（i）、（ii）および（iii）を、重量比（i）：（ii）：（iii）＝１．０：０．２〜０．４：０．２〜０．４、有利には１．０：０．２〜０．３：０．２〜０．３で反応させることを特徴とする、請求項１から７までののいずれか１項に記載の方法または塗料。９．反応生成物（Ａ）対使用モノマーの総量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の重量比が０．０１〜０．３：１．０、有利には０．０１〜０．１：１．０であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法または塗料。１０．請求項１の方法により製造できる二層塗装を得るための請求項２および４から９による水性塗料の使用。