JPH0249338B2

JPH0249338B2 - Gomusoseibutsu

Info

Publication number: JPH0249338B2
Application number: JP792083A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kondo; Jiro Myagawa; Masao Koga
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1983-01-20
Filing date: 1983-01-20
Publication date: 1990-10-29
Anticipated expiration: 2003-01-20
Also published as: JPS59133244A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム組成物に関する。更に詳しくはアルコキシアクリレートを主成分
とするアクリル系エラストマーとヒドリンゴムを
ブレンドしてなる耐残敗ガソリン性に優れた耐熱
料油性ゴム組成物に関する。近来、自動車の技術革新の進展によつてエンジ
ンの運転条件は次第に苛酷になり、エンジン廻り
のゴム部品にはますます耐久性が要求されるよう
になつたきた。この様な状況下で従来耐油ゴムの
需要の殆どを賄つてきたNBRは主鎖に二重結合
を含むが故の本質的な欠点があり、厳しい環境下
での劣化に耐えることが出来ず、耐燃料油性を要
求する分野にはより耐久性の優れるヒドリンゴム
の採用が進行した。しかし、最近、ヒドリンゴム
においては、エンジン廻りの高温により酸敗した
燃料油即ちサワーガスによつて著しい軟化劣化を
受けることが明らかになりサワーガスに直接接触
する部品あるいはその恐れのある系統にはヒドリ
ンゴムの代りに高価格のフツ素ゴムが使用される
ことが一般化してきた。本発明者は上記の現状を打破すべく研究を重
ね、耐久性に優れる耐燃料油ゴムとしてオイルシ
ール、パツキン、ガスケツト、ホース、Ｏリン
グ、ダイヤフラムに用いられる新規エラストマー
を開発してきた（例えば特開昭55−123611）が更
に本問題について鋭意検討を進め本発明に到つた
ものである。本発明は次式(1)で示されるアルコキシアクリレ
ートを60重量パーセント以上を有するアクリル系
エラストマー10重量部以上とヒドリンゴム90重量
部以下をブレンドすることを特徴とする耐燃料油
性及び耐酸敗ガソリン性に優れたゴム組成物を得
ることにある。 (1) CH₂＝CHCOO−R₁−Ｏ−R₂ （式中、R₁は炭素数１〜４のアルキレン基、R₂
は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシア
ルキル基）以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明に用いられるヒドリンゴムは、通常
CHR、CO、CHC、ECOなどの略称で市場に流
通するもので、エピクロルヒドリン重合体、エピ
クロルヒドリンとエチレンオキサイドの共重合
体、あるいはエピクロルヒドリンとアリルグリシ
ジルエーテルの共重合体、エピクロルヒドリンと
エチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテル
との共重合体が市販されており、いずれも使用可
能である。該アクリル系エラストマーはポリマーの組成に
おいて60重量パーセント以上のアルコキシアルキ
ルアクリレートを含むことが必要で、60重量パー
セント未満の場合には、組成物の耐燃料油性が減
退する。該アクリル系エラストマーはヒドリンゴムとの
ブレンドに際して10重量部以上ブレンドされるこ
とが必要で、10重量部未満では、ブレンド物の耐
サワーガスが不十分となる。より好ましいブレン
ド量は20重量部以上であり、このブレンド量を越
えるとブレンド物がほぼ一定の耐サワーガス性を
有することが、この発明の特徴ともいい得る。該アクリル系エラストマーは、アルコキシアル
キルアクリレートを60重量パーセント以上含有す
ることが必須の条件であるが、共重合される他の
単量体は、該アクリル系エラストマーの耐燃料油
性が低下せぬ様に選定されることは本発明の主旨
から自明である。例えば該アクリルエラストマーの製作に際し、

【式】を有する多くのビニリデン単量体がアルコキシアルキルアクリレートとの共重合が可能で
あるので以下にその具体例を列挙する。アルコキシアルキルアクリレートの例としては
次式 CH₂＝CH−COO−R₁−Ｏ−R₂ で表わされるものであり、R₁は炭素数１〜４の
アルキレン基、R₂は炭素数１〜４のアルキル基
またはアルコキシ基を示す。具体例としてはメト
キシエチルアクリレート、メトキシメチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシ
エチルアクリレート、メトキシエトキシエチルア
クリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト等が挙げられる。ビニリデン単量体の例としては、アクリル酸ア
ルキルではアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピルが好ましくカルボン酸ビ
ニルでは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニルが好ましい。エチレンは耐燃料油性を損ねぬ範囲で耐寒を改
良するために、アクリロニトリルは、耐寒性を損
わぬ範囲で耐燃料油性を更に向上するために共重
合することが出来る。また更にフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等
もアクリル酸エステルと同様の用法で共重するこ
とが出来る。また該アクリル系エラストマーの共重合に際
し、加工性、耐寒性を改良する目的でポリエーテ
ル系、ポリエステル系の可塑剤を単量体100重量
部に対し、50重量部以下加えて重合するか、もし
くは重合後のポリマーに50重量部以下の可塑剤を
加えることもできる。この可塑剤の例としては、ポリエステル系では
アジピン酸とエチレングリコール又はジエチレン
グリコールとのポリエステル、ポリエーテル系で
はポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド及びそれらの単量体のランダム共重合体又
はブロツク共重合体が挙げられる。これらの可塑
剤の分子量は500以上のものが望ましい。該エラストマーに更に式(2)〜(4)で示される単量
体を10重量パーセント以下の割合で共重合し、通
常のアクリル系エラストマーで用いられる加硫剤
で加硫可能にし、実用性を高めることができる。（式中R₃は水素またはメチル基）（式中R₄はビニル、アリルまたはメタリル基） (4) CH₂＝CH−Ｏ−R₅ （式中R₅はCH₂Cl−CH₂−またはCH₂Cl−CO−
基）式(2)の化合物の具体例としては、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートが、式(3)
の具体例としてはビニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエ
ーテル等が、また式(4)の例としてはクロル酢酸ビ
ニル、２−クロロエチルビニルエーテルを挙げる
ことができる。これら式(2)〜(4)の化合物は、アク
リル系エラストマーに架橋点を与え、過酸化物以
外の多官能化合物（例えば、ポリアミン類）等に
より組成物の架橋が可能になり、熱空気中での架
橋も可能になるが、過剰に加えると架橋密度が高
過ぎて充分な機械的強度が得られないので10重量
パーセント以下が望ましい。本発明で用いる共重合体は、ほぼ上記比率の単
量体を乳化重合、塊状重合、溶液重合等の方法に
より共重合することにより得られる。なかでも乳
化重合法が好適である。ジエチレン単位を含む共
重合体を得るためには、重合を必要に応じて加圧
したエチレン雰囲気で行えばよい。いずれにし
ろ、重合はエチレン−酢酸ビニル共重合に類似し
た態様で行われ、それ自体、特徴的でもないので
更に詳述することは必要ないであろう。共重合体
は東洋精機社製ムーニー粘度計を使用して、100
℃でのムーニー粘度（ML₁₊₄）を測定した結果15
〜50の範囲の値を有していた。本発明のブレンド物を実際の工業部品、自動車
部品の素材に供するに際して用いられる方法は、
通常ゴム工業で用いられるもので十分であり、必
要に応じてカーボンブラツク、自己充填剤、可塑
剤、加工助剤を加えて物性、加工性の調整を図
り、加硫剤を加え、通常ゴム工業で用いる加硫法
で加硫、成形を施して最終製品を作製する。加硫剤は、過酸化物、鋭丹、トリチオールトリ
アジン、イミダゾール系化合物等、通常のヒドリ
ンゴム加硫剤、アクリルゴム加硫剤の殆どが上記
(2)〜(4)の化合物に応じて使用することができる。この様にして得られた加硫ゴム組成物は、従来
のヒドリンゴムより耐サワーガス性に優れ、耐久
性を必要とする工業部品、特に自動車部品、例え
ば、ホース、シール、ガスケツト、Ｏリング、パ
ツキン、ダイヤフラム等に好適な性質を有する。以下に本発明の有効性を実施例により説明す
る。実施例１〜４、比較例１〜３ 40のオートクレーブにポリビニルアルコール
（以下PVAと略す）530ｇと酢酸ナトリウム21.6
ｇを溶解して16.2Kgになるように調製した水溶液
を投入し、撹拌しながら、酢酸ビニル2.16Kgと２
−メトキシエチルアクリレート8.6Kg、グリシジ
ルメタアクリレート108ｇとアリルグリシジルエ
ーテル22ｇを加え乳化させ、オートクレーブ内を
窒素ガスで置換後、エチレンモノマーを上部から
圧入した。エチレン圧は、重合温度65℃、55Kg／
cm²になるように調節した。その後過硫酸アンモニ
ウム１％水溶液を数回にわたり分割添加し、約10
時間で重合を停止し、脱モノマー、ボラツクス３
％水溶液による共重合体乳化液凝固、脱水を順次
行ないその後ロール乾燥を行なつて共重合体を得
た。共重合体の収量は10.4Kgであり、得られた共
重合体の主組成は、酢酸ビニル18重量パーセン
ト、２−メトキシエチルアクリレート76重量パー
セント、エチレン６重量パーセントであつた。架
橋点として共重合したグリシジルメタアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルによるエポキシ基
は92ミリモル／Kgであつた。この共重合体をＡと
する。この共重合体に対して、表−１示す配合処方に
より、８インチロールを用いて、ロール温度40℃
で先ず共重合体Ａとヒドリンゴムを同時に巻付け
３分間切返しを行ない丸め通しを６回行なつた後
混練りを行ない、160℃、30分のプレス加硫を行
ない、更にギヤーオーブンで150℃、８時間の後
加硫を行なつて、15cm平方、厚さ２mmの加硫板を
作製し、物性を測定した。結果を表−１に示す。ヒドリンゴム（グツトリツチ社製Hydrin200、
日本ゼオン社製Gechron3100）に対して、表−１
に示す配合処方により、実施例１と同じ方法で、
混練り、加硫を行ない、物性測定を行なつた。結
果は表−１に示す。物性試験は特に断りない限り、JIS K6301に
よつて行なつた。耐燃料油試験は、JIS K6301に記載の燃料油
ｃを用い、JIS K6301の浸漬試験の方法に従つ
て40℃、70時間、後加硫物の３号ダンベルを浸
漬し浸漬後これを取り出し、30分以内に物性を
測定した。耐サワーガス試験に用いたサワーガスは上記
燃料油ｃに、ラウロイルパーオキサイド
（LPO）を１重量％溶解し、溶解後、直ちに試
験に使用した。浸漬はJIS K6301の浸漬試験の
方法に従つた。40℃、70時間浸漬後、新たに作
製したサワーガスと交換することを３回行ない
浸漬開始より210時間後に後加硫物の３号ダン
ベルを取出し30分以内に物性を測定した。架橋点を付与するために用いられる単量体
（グリシジルメタアクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル）は共重合体を構成する成分とし
ては僅少であるため主組成の分析にはこれを無
視して、各組成を算出し、別途エポキシ基の量
を測定して実質上の架橋点量の尺度とした。

【表】

【表】実施例５〜７比較例４〜６ 40のオートクレーブにPVA530ｇと酢酸ナト
リウム21.6ｇを溶解して16.2ｇになるように調整
した水溶液を投入し、撹拌しながら、単量体混合
液10.8Kgおよびグリシジルメタアクリレート70
ｇ、アリルグリシジルエーテル70ｇを加え乳化さ
せ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、エチ
レンモノマーを上部から圧入した。エチレン圧は
重合温度65℃、55Kg／cm²になるように調節した。その後過硫酸アンモニウム１％水溶液を数回に
わたり分割添加し、約10時間で重合を停止し、脱
モノマー、ボラツクス３％水溶液による共重合体
乳化液凝固、脱水を順次行ない、その後ロール乾
燥を行なう操作により、以下に示す共重合体を得
た。

【表】

【表】この重合体とHydrin200を８インチロール50℃
で等量ブレンドを行ない実施例１〜４の配合処
方、試料作製法と同様の方法で加硫シートを得、
実施例１〜４と同一の方法で試験を行なつた。結果を表−２に示す。

【表】

【表】実施例８５のオートクレーブに水２Kg、部分ケン化ポ
バール50ｇ、酢酸ソーダ２ｇを入れ撹拌溶解させ
た。そこに撹拌しながらメトキシエチルアクリレ
ート900ｇとアクリロニトリル100ｇ、グリシジル
メタアクリレート10ｇ、アリルグリシジルアクリ
レート５ｇを予め混合溶解した液を徐々に添加し
乳化せしめ、オートクレーブ内の空間部を完全に
窒素ガスで置換した後、内温55℃にし過硫酸アン
モニウム10％水溶液を30ｇ添加し重合を開始し
た。約８時間後に重合率が約100％に達したことを
確認して重合終了後のエマルジヨンを取り出しボ
ラツクス３％水溶液でポリマー分を凝固させ軽く
水洗後80℃で乾燥し、共重合体Ｈを得た。主組成
はメトキシエチルアクリレート90重量パーセン
ト、アクリロニトリル10重量パーセントでありエ
ポキシ基は106ミリモル／Kgであつた。共重合体ＨとHydrin200を実施例１〜４と同じ
方法で等量ブレンドし、表−３に示す配合処方に
より、実施例１〜４と同一の方法で試料作製、試
験を行なつた。但し、耐サワーガス試験のみ、液の交換を５回
即ち350時間に延長した。結果を表−３に示す。

【表】

【表】比較例７、８ Hydrin200、Gechron3100に対し、実施例１〜
４と同じ方法で表３に示す配合処方により混練
り、加硫し、加硫ゴムシートを得た。但し、後加
硫時間はHydrin200では150℃４時間、
Gechron3100では150℃２時間とした。試験は全て、実施例８と同一の方法で行なつ
た。結果を表−３に示す。実施例９５のオートクレーブに水２Kg、部分けん化ポ
バール50ｇ、酢酸ソーダ２ｇを入れ撹拌溶解させ
た。そこに撹拌しながらメトキシエチルアクリレ
ート700ｇとアクリロニトリル300ｇ、グリシジル
メタクリレート７ｇとポリエステル200ｇを予め
混合溶解した液を徐々に添加し乳化せしめオート
クレーブ内の空間部を完全に窒素ガスで置換した
後、内温を55℃にし過硫酸アンモニウム10％水溶
液を30ｇ添加し重合を開始した。約10時間後に重合率がほぼ100％ということを
確認して重合終了後のエマルジヨンを取り出しボ
ラツクス３％水溶液にてポリマー分を凝固させ軽
く水洗後80℃で乾燥し共重合体Ｋを得た。共重合
体Ｋの可塑剤を除いた部分の主組成はメトキシエ
チルアクリレート70重量パーセント、アクリロニ
トリル30重量パーセントであり、エポキシ基は可
塑剤を除いた部分に対し53ミリモル／Kgであつ
た。共重合体ＫをHydrin200と実施例１〜４と同じ
方法でブレンドし、表−４に示す配合処方により
実施例１〜４と同様にして試料を作製したのち、
160℃で30分間プレス加硫した。後加硫は行なわ
なかつた。この加硫物について、実施例８と同様
にして各種試験を行なつた結果を表−４に示す。実施例 10 ５のオートクレーブに水1.5Kg、部分けん化
ポバール50ｇ、酢酸ソーダ２ｇを入れ撹拌溶解さ
せた。そこに撹拌しながらメトキシエチルアクリ
レート600ｇとジメトキシエチルフマレート400
ｇ、アリルグリシジルエーテル15ｇ、ポリエステ
ル200ｇを予め混合溶解した液を徐々に添加し乳
化せしめオートクレーブ内の空間部を完全に窒素
ガスで置換した後、内温を55℃とし過硫酸アンモ
ニウム10％水溶液を30ｇ添加し重合を開始した。約10時間後に重合率がほぼ100％ということを
確認して重合終了後のエマルジヨンを取り出し３
％のボラツクス水溶液にてポリマー分を凝固させ
軽く水洗後80℃で乾燥し共重合体Ｌを得た。共重合体Ｌの可塑剤を除いた主組成はメトキシ
エチルアクリレート62重量パーセント、ジメトキ
シエチルフマレート38重量パーセントであり、エ
ポキシ基は可塑剤を除いた部分に対し130ミリモ
ル／Kgであつた。共重合体Ｌを表−４に示す配合処方で
Hydrin200とブレンドし、実施例９と同様に試験
した結果を表−４に示す。

【表】実施例 11 40のオートクレーブにPVA530ｇと酢酸ナト
リウム21.6ｇを溶解して16.2Kgになるように調製
した水溶液を投入し、撹拌しながら酢酸ビニル
2.5Kgと２−メトキシエチルアクリレート8.3Kgを
加え乳化させオートクレーブ内を窒素ガスで置換
後、エチレンモノマーを上部から圧入した。エチ
レン圧は重合温度55℃、45Kg／cm²になるように調
節した。その後過硫酸アンモニウム１％水溶液を
数回にわたり分割添加し約10時間で重合を停止
し、脱モノマーを行なつた後、ボラツクス３％水
溶液による共重合体乳化液凝固、脱水を順次行な
い、その後ロール乾燥を行なつて共重合体を得
た。共重合体の収量は10.6Kgであり、得られた共
重合体の組成は酢酸ビニル20重量パーセント、２
−メトキシエチルアクリレート77重量パーセン
ト、エチレン３重量パーセントであつた。この共
重合体をＭとする。この重合体に対し、以下に示す処方で表１〜４
と同様のブレンド混練し、加硫は160℃、30分の
プレス加硫により、加硫ゴムシートを得た。 Hydrin200 50 共重合体Ｍ 50 FEFカーボン 40 重質炭カル 20 ステアリン酸１ポリエステル系可塑剤５ジクミルパーオキサイド 1.8 トリアリルイソシアヌレード１鉛丹５エチレンチオ尿素 1.2 加硫酸の試験結果を表−５に示す。試験法は実
施例１〜４と同一の方法を用いた。

【表】実施例 12〜14 共重合体ＡとHydrin200の等量ブレンド物に対
して表−６の処方により混練し、実施例１〜４と
同一の方法で加硫ゴムシートを作製試験した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次式(1)で示されるアルコキシアルキルアクレ
ートを60重量パーセント以上含有するアクリル系
エラストマー10重量部以上とヒドリンゴム90重量
部以下をブレンドしてなるゴム組成物。 (1) CH₂＝CHCOO−R₁−Ｏ−R₂ （式中、R₁は炭素数１〜４のアルキレン基、R₂
は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシア
ルキル基）