JPS638128B2

JPS638128B2 -

Info

Publication number: JPS638128B2
Application number: JP3159079A
Authority: JP
Inventors: Koki Takahashi; Takeo Kondo; Masao Koga; Kenichiro Nishiwaki
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1979-03-17
Filing date: 1979-03-17
Publication date: 1988-02-20
Also published as: JPS55123611A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カルボン酸ビニルおよびアルコキシ
アルキルアクリレートを主成分とする共重合体と
架橋剤とを含み、架橋によつて機械的特性と耐熱
性、耐油性、耐候性等の耐久性とを兼ね備えたゴ
ムを与えるゴム状組成物に関する。自動車用部品その他の機械用部品としてのゴム
部品には、引張り強度、伸び等の機械的物性に加
えて耐熱性、耐油性、耐候性等の耐久性が要求さ
れ、特に近年、後者の耐久性に対する要求が強く
なつてきている。従来、一般的に耐油性を要求されるゴム部品に
は、クロロプレンゴム、ニトリルゴムが使用され
ていたが、さらに耐熱性、耐候性（耐オゾン性）
の要求が酷しくなるにつれて、これらの性質の優
れたアクリルゴム、エピクロルヒドリンゴムが使
用されるようになつてきている。しかしアクリル
ゴムには燃料油に対する膨潤性が大きく、特に耐
燃料油性の要求の酷しい部品には使用できないと
いう欠点がある。一方エピクロルヒドリンゴムに
も耐屈曲性が低く、また熱により軟化するという
欠点がある。このように、機械的性質と、耐久性
を兼ね備えたゴム材料は必ずしも得られていなか
つたのが実情である。本発明者等は、上記の点に鑑み、機械的性質と
耐久性との調和したゴム材料を求めて研究を行つ
た結果、カルボン酸ビニルとアルコキシアルキル
アクリレートとを主成分とする重合体を架橋する
ことにより、耐熱性、耐油性（特に耐燃料油性）、
耐候性等の耐久性に優れ、しかも機械的性質も良
好なゴムが得られることを知見して本発明を完成
するに至つた。即ち、本発明者らによる第一の発明のゴム状組
成物は、重合単位として、下式（）で表わされるカル
ボン酸ビニルを15〜40重量部、下式（）で表わ
されるアルコキシアルキルアクリレートを60〜85
重量部、エチレンを０〜15重量部、これら成分の
合計で100重量部、の組成を有する共重合体と架
橋剤とを含むことを特徴とするものである。また、本発明者らによる第二の発明のゴム状組
成物は、重合単位として、下式（）で表わされ
るカルボン酸ビニルを15〜40重量部、下式（）
で表わされるアルコキシアルキルアクリレートを
60〜85重量部、エチレンを０〜15重量部、これら
成分の合計で100重量部、ならびに下式（）〜
（）で表わされる成分の一種又は二種以上を合
計で５重量部まで、の組成を有する共重合体と架
橋剤とを含むことを特徴とするものである。（） RCOO―CH＝CH₂ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、（） CH₂＝CHCOO―R₁―Ｏ―R₂ （式中、R₁は炭素数１〜４のアルキレン基、
R₂は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキ
シアルキル基）、（）（式中、R₃は水素原子又はメチル基）（）（式中、R₄なビニル、アリル又はメタリル
基）。以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明における共重合体は、それぞれ重合単位
としてカルボン酸ビニルを15〜40部（重量部。以
下同様とする）、アルコキシアルキルアクリレー
トを60〜85部、エチレンを０〜15部の割合で、こ
れらの成分の合計100部に対して含む。カルボン酸ビニルは、式Ｒ―COO CH＝CH₂ ……（）で表わされるものであり（Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）、具体的には酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニルがあり、基Ｒの炭素
数が５であるカプロン酸ビニルの場合には充分な
耐油性が得られない。カルボン酸ビニルが15部未
満では、組成物の機械的性質が低下し不満足であ
る。また40部を越えると耐寒性が不充分となる。アルコキシアルキルアクリレートは、式 CH₂＝CHCOOR₁―Ｏ―R₂ ……（）で表わされるものであり、R₁は炭素数１〜４の
アルキレン基、R₂は炭素数１〜４のアルキル基
またはアルコキシ基を示す。具体例としては、メ
トキシエチルアクリレート、メトキシメチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキ
シエチルアクリレート、メトキシエトキシエチル
アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレ
ート等が挙げられる。これらアルコキシアルキル
アクリレートは、組成物中60〜85部の割合で含ま
れる。60部未満では耐油性が不十分であり、また
85部を超えると組成物の機械的性質が低下し不満
足である。エチレンは、本発明の共重合体において必須で
はないが、耐寒性を向上させるために必要に応じ
て加えられるものであり、その量は、15部までの
範囲で使用される。15部を越えると耐燃料油性が
低下する。エチレン量が10部以下であることが特
に好ましい。第二の発明で用いる式（）の化合物の具体例
としては、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートが、式（）の具体例としてはビ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、メタリルグリシジルエーテル等が、また式
（）の例としてはクロル酢酸ビニル、２―クロ
ロエチルビニルエーテルを挙げることができる。
これら式（）〜（）の化合物は、本発明の共
重合体に架橋点を与え、過酸化物以外の多官能化
合物（例えば、ポリアミン類）等により、組成物
の架橋が可能になり、熱空気中での架橋も可能に
なるが、過剰に加えると架橋密度が高過ぎて充分
な機械的強度が得られないので、前記カルボン酸
ビニル、アルコキシアルキルアクリレートおよび
エチレンの合計量100部に対して５部以下に抑え
る必要がある。本発明で用いる共重合体は、ほぼ上記比率の単
量体を乳化重合、塊状重合、溶液重合等の方法に
より共重合することにより得られる。なかでも乳
化重合法が好適である。エチレン単位を含む共重
合体を得るためには、重合を必要に応じて加圧し
たエチレン雰囲気で行えばよい。いずれにしろ、
重合はエチレン―酢酸ビニル共重合に類似した態
様で行われ、それ自体、特徴的でもないので更に
詳述することは必要ないであろう。共重合体は東
洋精機社製ムーニー粘度計を使用して、100℃で
のムーニー粘度（ML₁₊₄）を測定した結果35〜50
の範囲の値を有していた。上記のようにして得られた共重合体に対して、
0.3〜10％（重量％。以下、同様とする）、好まし
くは0.5〜５％の架橋剤を加えて架橋する。0.3％
未満では架橋が充分行われず、10％を越えると過
架橋を生じたり、或いはブルームスコーチの原因
となる。架橋剤としては、たとえばベンゾイルパ
ーオキサイド、２，４―ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、１，１―ジ（ｔ―ブチルパーオキ
シ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサン、
ｎ―ブチル―４，４―ビス（ｔ―ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、、ジ
―ｔ―ブチルパーオキシ―ジイソプロピルベンゼ
ン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，
５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン―３等
の過酸化物が用いられる。また前記式（）〜
（）の化合物を構成単位として含む共重合体に
対しては、エポキサイド開環性化合物を架橋剤と
して用いることができる。その例としては、テト
ラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，
N′―ジシンナミリデン―１，６―ヘキサンジア
ミン等のポリアミン類；安息香酸アンモニウム、
クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等の
熱分解性アンモニウム塩類が挙げられる。これら
架橋剤は、またジチオカルバミン酸の金属塩、チ
ウラム類及びイオウ等と併用することができる。本発明のゴム状組成物には上記した架橋剤に加
えて、ゴム部品として実用的な物性を発揮させる
ために、カーボンブラツク、無水ケイ酸、含水ケ
イ酸、ハードクレー、表面処理炭酸カルシウム、
マイクロタルク等の補強剤を、重合体100部に対
し10〜200部、特に30〜100部添加するのが好まし
い。その他に、加圧性あるいはその他の物性を調
整するためにステアリン酸およびその金属塩等の
滑剤、ソフトクレー、軽質炭酸カルシウム、重質
炭酸カルシウム、タルク等の増量剤；石油系軟化
剤、合成ポリエステル又はポリオキシエチレンの
エステル又はエーテル系可塑剤等の可塑剤；更に
は老化防止剤を、適宜選択して使用することがで
きる。老化防止剤としては、通常高分子化合物を
安定化する目的で使用されるものは全て用いるこ
とができる。例えば、アミン系老化防止剤、例え
ばＮ―フエニル―N′―イソプロピル―ｐ―フエ
ニレンジアミン、フエニル―α―ナフチルアミ
ン、芳香族アミン部分を有するアクリル酸エステ
ル（例えば、大内新興化学社製ノクラツクＧ―
１）、トリメチルジヒドロキノリン重縮合物等；
フエノール系老化防止剤、例えば３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシトルエン、１，３，５
―トリメチル―２，４，６―トリス（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、オクタデシル―３―（３，５―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネート、
４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―３―メチル
フエノール）等；ジチオ酸系老化防止剤、例えば
ニツケルジブチルジチオカーバメート、ジラウリ
ルジチオプロピオネート等；燐酸エステル系老化
防止剤、例えばトリス（ノニルフエニル）ホスフ
アイト等が使用できる。これらの老化防止剤は単
独使用あるいは２種以上の併用が可能である。上記共重合体に各種添加剤を添加・配合するた
めには、通常ゴム工業において用いられる混練方
法が任意に用いられる。また必要に応じて、共重
合体を得るための重合反応終了後の重合体分散液
にカーボンブラツクその他の添加剤を添加し、乾
燥仕上げする、いわゆるウエツトマスターバツチ
方式を採用することも可能である。上記した共重合体および添加物を架橋剤ととも
に混練した配合物をゴム工業において通常用いら
れる任意の加硫方法に付して架橋することにより
本発明のゴム状組成物の架橋剤が得られる。架橋
は使用する架橋剤の種類ならびに使用量によつて
も異るが、通常120〜200℃の温度で約２〜200分
間保持することにより達成される。本発明の共重合体は種々の架橋剤により大巾に
異る架橋速度で架橋することができ、またイオウ
の併用も可能である。したがつて架橋により本発
明のゴム状組成物を得るにあたつては、上記共重
合体に、EPDM、NBR、クロロプレンゴム、天
然ゴム、スチレン―ブタジエンゴム、ブタジエン
ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム等のゴム重合
体をブレンドすることもでき、これにより、これ
らゴム重合体の機械的性質を実用上の水準に維持
しながら、その耐油性、耐候性を改善することも
できる。このようにして得られる本発明のゴム状組成物
を架橋の前あるいはこれと同時に任意のゴム成形
法により成形することにより機械的性質に加え
て、耐油性、耐熱性および耐候性を要求される用
途、たとえば自動車ゴム部品（特に耐燃料油性の
要求のきびしいゴム部品、例えば燃料油ホース）、
高熱の潤滑油に接触して用いられる工業部品、に
適したゴム部品が得られる。以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。実施例中における共重合体の組成は、次の通り
の概要の組成分析により求めたものである。すなわち、重合体の溶液を作製し、苛性ソーダ
水溶液を添加して重合体の鹸化を行う。鹸化后、
鹸化液中の―COONa量を電位差滴定法により定
量し、又鹸化液中に遊離するカルボン酸、アルコ
キシアルコールを、鹸化重合物より完全に分離
し、カルボン酸は滴定により、アルコールはガス
クロマトグラフイーによりそれぞれ定量し、換算
して重合体中のカルボン酸ビニルおよびアルコキ
シアルキルアクリレート含量を求める。また式
（）〜（）の化合物を含む場合は、式（）
および（）の化合物はエポキシ基定量法により
定量される。最後に試料重合体量から上記各成分
の量を差し引いた残部をエチレン含量とする。実施例１ 40のオートクレーブにポリビニルアルコール
（以下PVAと略す）530ｇと酢酸ナトリウム21.6
ｇを溶解して16.2Kgになるように調製した水溶液
を投入し、撹拌しながら、酢酸ビニル2.16Kgと２
―メトキシエチルアクリレート8.64Kgを加え乳化
させ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、エ
チレンモノマーを上部から圧入する。エチレン圧
は、重合温度65℃、55Kg／cm²になるように調節す
る。その後過硫酸アンモニウム１％水溶液を数回
にわたり分割添加し、約10時間で重合を停止し、
脱モノマー、ボラツクス３％水溶液による共重合
体乳化液凝固、脱水と順次行ないその後ロール乾
燥を行なつて共重合体を得た。。共重合体の収量
は10.4Kgであり、得られた共重合体の組成は、酢
酸ビニル18重量部、２―メトキシエチルアクリレ
ート76重量部、エチレン６重量部であつた。この共重合体に対して、次に示す配合処方によ
り、８インチロールを用いて、ロール温度40℃で
混練りを行ない、160℃、30分のプレス加硫を行
ない、15cm平方、厚さ２mmの加硫板を作製し、物
性を測定した。結果を表―１に示す。

【表】比較例１エピクロルヒドリンゴム（商品名
「Hydrin200」グツドリツチ社製）に対して、次
に示す配合処方により、実施例１と同じ方法で、
混練り、加硫を行ない、物性測定を行なつた。結
果は表―１に示す。

【表】比較例２アクリルゴム（商品名「AR―31」日本ゼオン
社製）に対して、次に示す配合処方により、実施
例１と同じ方法で、混練り、加硫を行ない、物性
測定を行なつた。結果は表―１に示す。

【表】

【表】実施例２〜４比較例３ 40のオートクレーブに、PVA530ｇ、酢酸ナ
トリウム21.6ｇ、ロンガリツト32.4ｇ、エチレン
ジアミン四酢酸1.08ｇ及び硫酸第一鉄0.54ｇを溶
解して16.2Kgになるように調製した水溶液を投入
し、撹拌しながらそれぞれ下表―２に示す種類の
カルボン酸ビニル2.16Kgを加え乳化させ、オート
クレーブ内を窒素ガスで置換後、温度が45℃にな
つたら２―メトキシエチルアクリレート8.64Kgと
グリシジルメタアクリレート162ｇの混合液と過
硫酸アンモニウム１％水溶液を別々の注入口よ
り、８〜16時間に亘つて滴下して重合を進める。
重合終了後、脱モノマーを行ない、ボラツクス水
溶液により重合体乳化液を凝固、脱水し、ロール
乾燥を行なつて共重合体を得た。得られた共重合
体の組成と収量は表―２に示す通りである。これらの共重合体に対して、次に示す配合処方
により、８インチロールで、ロール温度50℃で混
練りを行ない、160℃、30分のプレス加硫を行な
い、15cm平方、厚さ２mmの加硫板を作製し、物性
を測定した。結果は表―２に示す。

【表】

【表】実施例５〜８比較例４〜６ 40のオートクレーブに、PVA530ｇ、酢酸ナ
トリウム21.6ｇ、ロンガリツト32.4ｇ、エチレン
ジアミン四酢酸1.08ｇ及び硫酸第一鉄0.54ｇを溶
解して16.2Kgになるように調製した水溶液を投入
し、撹拌しながら酢酸ビニルを加え乳化させ、オ
ートクレーブ内を窒素ガスで置換後、エチレンを
共重合する場合はエチレンモノマーを上部より圧
入する。それぞれの例においてエチレン圧は重合
温度45℃で20〜150Kg／cm²の範囲で異なる圧力に
なるように調節する。その後、２―メトキシエチ
ルアクリレートとグリシジルメタクリレート162
ｇの混合液と過硫酸アンモニウム１％水溶液を
別々の注入口より、８〜16時間に亘つて滴下して
重合を進める。尚酢酸ビニルと２―メトキシエチ
ルアクリレートの合計は10.8Kgである。重合終了
後、脱モノマーを行ない、ボラツクス水溶液によ
り重合体乳化液を凝固、脱水し、ロール乾燥を行
なつて共重合体を得た。得られた共重合体の組成
と収量はそれぞれ表―３に示す通りである。これらの共重合体に対して、次に示す配合処方
により、８インチロールで、ロール温度50℃で混
練りを行ない、15cm平行、厚さ２mmの加硫板を作
製し、物性を測定した。結果は表―３に示す。

【表】

【表】実施例８〜11 比較例７ 40のオートクレーブに、PVA530ｇと酢酸ナ
トリウム21.6ｇ、ロンガリツト32.4ｇ、エチレン
ジアミン四酢酸1.08ｇ及び硫酸第一鉄0.54ｇを溶
解して、16.2Kgになるように調製した水溶液を投
入し、撹拌しながら酢酸ビニル2.7Kgを加え乳化
させ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した
後、エチレンモノマーを上部より圧入する。エチ
レン圧は重合温度55℃で50Kg／cm²になるように調
節する。その後、２―メトキシエチルアクリレー
ト8.1Kgと、それぞれ60〜900ｇの範囲で異なる量
のグリシジルメタクリレートを混合した溶液と過
硫酸アンモニウム１％水溶液を別々の注入口より
８〜10時間に亘つて滴下して重合を進める。重合
終了後、脱モノマーを行ない、ボラツクス水溶液
により重合体乳化液を凝固、脱水し、ロール乾燥
を行なつて共重合体を得た。得られた共重合体の
組成と収量は表―４に示す。これらの共重合体に対して、次に示す配合処方
により、８インチロールで、ロール温度50℃で混
練りを行ない。160℃、31分のプレス加硫を行な
い、更にギヤーオーブン中で、150℃、15時間の
後加硫を行ない、15cm平方、厚さ２mmの加硫板を
作製し、物性を測定した。結果は表―４に示す。

【表】

【表】実施例 12〜17 実施例９の共重合体に対して、表―６に示した
配合処方により、８インチロールで、ロール温度
40℃で混練りを行ない、表―６に示した加硫条件
で加硫し、15cm平方、厚さ２mmの加硫板を作製
し、物性を測定した。結果は表―７に示した。

【表】

【表】実施例18 比較例８ 40のオートクレーブに、PVA530ｇと酢酸ナ
トリウム21.6ｇロンガリツト32.4ｇ、エチレンジ
アミン四酢酸1.08ｇ及び硫酸第一鉄0.54ｇを溶解
して、16.2Kgになるように調整した水溶液を投入
し、撹拌しながら酢酸ビニル所定量を加え乳化さ
せ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後２―メトキシエチルアクリレート所定量
と過硫酸アンモニウム１％水溶液を別々の注入口
より、10時間に亘つて滴下して重合を進める。重
合終了後、脱モノマーを行ない、ボラツクス水溶
液により重合体乳化液を凝固、脱水し、ロール乾
燥を行なつた。なお、酢酸ビニル2.0Kg、２―メトキシエチル
アクリレート9.5Kgの仕込みに対して得られた共
重合体の組成は、酢酸ビニル15重量部、２―メト
キシエチルアクリレート85重量部であつた。また、酢酸ビニル1.5Kg、２―メトキシエチル
アクリレート10.0Kgの仕込みに対しては、酢酸ビ
ニル10重量部、２―メトキシエチルアクリレート
90重量部の共重合体が得られた。この共重合体に対して、次に示す配合処方によ
り、８インチロールで、ロール温度50℃で混練り
を行ない、170℃、10分のプレス加硫を行ない、
15cm平方、厚さ２mmの加硫板を作製し、更にギヤ
ーオーブン150℃、16時間の後加硫を行ない、物
性を測定した。結果を表―８に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１重合単位として、下式（）で表されるカル
ボン酸ビニルを15〜40重量部、下式（）で表さ
れるアルコキシアルキルアクリレートを60〜85重
量部、エチレンを０〜15重量部、これら成分の合
計で100重量部、の組成を有する共重合体と架橋
剤とを含むことを特徴とする、ゴム状組成物。（） RCOO―CH＝CH₂ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、（） CH₂＝CHCOO―R₁―Ｏ―R₂ （式中、R₁は炭素数１〜４アルキレン基、
R₂は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキ
シアルキル基）２重合単位として、下式（）で表されるカル
ボン酸ビニルを15〜40重量部、下式（）で表さ
れるアルコキシアルキルアクリレートを60〜85重
量部、エチレンを０〜15重量部、これら成分の合
計で100重量部、ならびに下式（）〜（）で
表わされる成分の一種又は二種以上を合計で５重
量部まで、の組成を有する共重合体と架橋剤とを
含むことを特徴とする、ゴム状組成物。（） RCOO―CH＝CH₂ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、（） CH₂＝CHCOO―R₁―Ｏ―R₂ （式中、R₁は炭素数１〜４のアルキレン基、
R₂は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキ
シアルキル基）、（）（式中、R₃は水素原子又はメチル基）、（）（式中、R₄はビニル、アリル又はメタリル
基）。