JPH0249351B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム状ビニルピリジン共重合体ラテツ
クスとレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂よ
り成る接着力の改善されたゴムと繊維の接着剤組
成物に関するものである。 従来からポリアミド、ポリエステル等の補強用
繊維とゴムを接着するためにレゾルシノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂とラテツクスを主成分とする
水性分散液に繊維を浸漬処理して使用している。
ラテツクスとしてはビニルピリジン−スチレン−
ブタジエン共重合体ラテツクスもしくは該ラテツ
クスとスチレン−ブタジエン共重合体ラテツクス
あるいは天然ゴムラテツクス等との混合ラテツク
スが一般に使用されている。 しかるに、補強繊維とゴムとの操着力を高めた
いとの要求に対しては従来のビニルピリジン共重
合体ラテツクスでは接着剤中の該ラテツクスの使
用比率を高めるか、あるいは繊維への接着剤付着
量を増加させる必要があり、従来のラテツクスの
使用量、接着剤付着量で接着力が改善されるビニ
ルピリジン共重合体ラテツクスの開発が望まれて
いる。 本発明者等は従来のビニルピリジン共重合体ラ
テツクスより接着力の改善されたラテツクスを開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、該ラテツクスの
粒径が大きくなると繊維への浸透が悪くなり、接
着力は低下するとの従来の知見に反し、驚くべき
ことには従来使用の該ラテツクスより粒径を大幅
に大きくしたものが高い接着力を示すことを見い
出し本発明を完成するに到つた。 本発明の目的はタイヤ、ベルト、ホース等のゴ
ム製品に含まれる補強用繊維とゴムとの接着力が
改善された接着剤組成物を提供することにあり、
この目的はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹
脂とゴム状ビニルピリジン共重合体ラテツクスを
主成分とする水性分散液から成るゴムと繊維の接
着剤組成物において、ラテツクス粒子の重量平均
粒径が0.15ミクロン以上で、かつ重量平均粒径が
0.18ミクロン未満では粒径が0.18ミクロン以上の
粒子を少なくとも５重量％含有するゴム状ビニル
ピリジン共重合体ラテツクスを使用することによ
つて達せられる。 本発明で使用するゴム状ビニルピリジン共重合
体ラテツクスは従来の該ラテツクスの重量平均粒
径（0.06〜0.09ミクロン）より平均粒径が大幅に
大きい点が特徴である。即ち、本発明の該ラテツ
クスの重量平均粒径は0.15ミクロン以上であり、
重量平均粒径が0.18ミクロン未満までは粒径が
0.18ミクロン以上の粒子を少なくとも５重量％含
有するラテツクスでなければならない。この条件
が満たされないと接着力の改善は得られない。平
均粒径は好ましくは0.16ミクロン以上、さらに好
ましくは0.18ミクロン以上である。ラテツクスと
して安定に存在しうる粒径であれば特に制限はな
いが、平均粒径が0.2ミクロン以上になると接着
力はほぼ平衡に達するがラテツクスの粒径を大き
くすることによる粘度低下による作業性の改善効
果も得られるので平均粒径は大きい方が望ましい
が、ラテツクスの製造上の安定性等を考えると平
均粒径が２ミクロンを超えると実用的でない。 なお、本発明で使用するラテツクス粒子の重量
平均粒径は電子顕微鏡写真法による平均粒径を重
量平均で計算したものである。 本発明のゴム状ビニルピリジン共重合体ラテツ
クスは通常、ブタジエン45〜95重量％、スチレン
０〜30重量％、ビニルピリジン５〜30重量％から
構成される共重合体ラテツクスである。 ブタジエンは１，３−ブタジエンの他に２−メ
チル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３
−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン系単量体の
１種もしくは２種以上に代替することもできる。
スチレンの一部または全量はα−メチルスチレ
ン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、
４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブ
チルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル化合物およびエチレン、プ
ロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどの
脂肪族ビニル化合物のうちの１種または２種以上
に代替することができる。ビニルピリジンは２−
ビニルピリジンが望ましいが、３−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニ
ルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンの
うちの１種または２種以上で代替することができ
る。本発明のラテツクスの最も一般的な例として
はブタジエン70重量％、スチレン15重量％、２−
ビニルピリジン15重量％の組成を有する共重合体
ラテツクスが挙げられる。本発明のビニルピリジ
ン共重合体ラテツクスのポリマームーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）は10〜80、望ましくは15〜50、
さらに望ましくは15〜40である。この範囲をはず
れるとゴムと繊維の接着力は低下する。 本発明のラテツクスを製造するには特別な方法
は必要とせず、従来から用いられている界面活性
剤を分割添加する方法、種ラテツクスを使用する
方法、強撹拌により粒子を合体させる方法等を用
いることができる。粒径の異なるラテツクスを製
造し、混合しても良い。又単量体混合物を一段重
合で製造しても良いし、ラテツクス粒子の芯部と
殻部の単量体組成を変えて製造しても良い。 本発明で使用するレゾルシノール−ホルムアル
デヒド樹脂は従来使用の該樹脂が使用でき、特に
制限されない。又、接着力を高めるために従来か
ら使用されている２，６−ビス（２，４−ジヒド
ロキシフエニルメチル）−４−クロロフエノール
組成物等の化合物との併用も差しつかえない。 本発明の接着剤組成物は通常、上記のゴム状ビ
ニルピリジン共重合体ラテツクス固形分100重量
部に対してレジルシノール−ホルムアルデヒド樹
脂を10〜40重量部（乾燥重量）混合したものが使
用される。 また、本発明の接着剤組成物中の本発明のビニ
ルピリジン共重合体ラテツクスの一部をスチレン
−ブタジエン共重合体ラテツクスおよびその変性
ラテツクス、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ラテツクスおよびその変成ラテツクス、天然
ゴムラテツクス等のうちの１種または２種以上に
代替することができる。 本発明の接着剤組成物の使用方法については特
に制限は無く、既知のレゾルシノール−ホルムア
ルデヒド−ラテツクス系接着剤と同様にして適用
することができる。通常、本発明の接着剤組成物
を10〜30重量％の水溶液として繊維を浸漬処理
し、乾燥、熱処理した後、未加硫ゴム配合物と共
に成形し、加硫することによつて繊維とゴムを接
着することができる。 本発明の接着剤組成物が適用できる繊維も特に
制限はなく、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、
ポリアミド繊維、アマミド繊維等に使用すること
ができる。これらの繊維は織物、コード、糸等い
ずれの形態であつても良い。 本発明のゴムと繊維の接着剤は従来の該接着剤
と同一の使用処方で改善された接着力を示すので
タイヤ、ベルト、ホース等の製造に使用すること
ができる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお実施例中の部数および％はすべて乾
燥基準の重量部および重量％を表わす。 ラテツクスの製造例 １ (1) 撹拌機付きオートクレーブに水90部、ロジン
酸カリウム２部、ナフタレンスルホン酸ソーダ
0.5部、水酸化カリウム0.15部、ｔ−ドデシル
メルカプタン0.5部、ブタジエン70部、スチレ
ン15部、２−ビニルピリジン15部を仕込み60℃
に昇温した後過硫酸カリウム0.3部を水10部と
共に仕込んだ。重合転化率40％に達したときロ
ジン酸カリウム１部を水３部と共にオートクレ
ーブ内に添加した。さらに重合転化率60％に達
したをきロジン酸カリウム１部を水３部と共に
添加した。さらい重合転化率80％に達したとき
ロジン酸カリウム２部を水６部と共に添加し
た。重合転化率95％に達したときにハイドロキ
ノン0.05部を添加し反応を停止し、減圧にして
未反応単量体を除去しラテツクスＡを製造し
た。ラテツクスＡの平均粒径は0.07ミクロンで
あり、0.18ミクロン以上の粒子は１％以下であ
つた。ラテツクスのポリマームーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）は60であつた。 (2) 又、(1)において重合転化率60％に達した時に
ロジン酸カリウム１部とｔ−ドデシルメルカプ
タン0.5部を水３部と共に添加する以外は上記
と同じ条件でラテツクスＢを製造した。平均粒
径は0.07ミクロン、ポリマーのムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）は20であつた。 (3) 同様にしてオートクレーブに水90部、ロジン
酸カリウム0.5部、水酸化カリウム0.15部、ｔ
−ドデシルメルカプタン0.5部、ラテツクスA4
部、ブタジエン67.2部、スチレン14.4部、２−
ビニルピリジン14.4部を仕込み、60℃に昇温し
た後、過硫酸カリウム0.3部を水10部と共に仕
込んだ。重合転化率60％に達したときロジン酸
カリウム0.5部とｔ−ドデシルメルカプタン0.5
部を水1.5部と共に添加した。重合転化率95％
に達したときにハイドロキノン0.05部を添加し
て反応を停止し、減圧にして未反応単量体を除
去しラテツクスＣを製造した。平均粒径は0.19
ミクロン、ポリマームーニー粘度は20であつ
た。 (4) さらに、(3)において、ラテツクスＡに換えて
ラテツクスＣを種ラテツクスとして重合してラ
テツクスＤを得た。ラテツクスＤの平均粒径は
0.56ミクロン、ラテツクスのポリマームーニー
粘度は25であつた。 (5) さらに(3)においてラテツクスＡに換えてラテ
ツクスＤを種ラテツクスとして重合し、ラテツ
クスＥを調製した。ラテツクスＥの平均粒径は
1.51ミクロン、ラテツクスのポリマームーニー
粘度は27であつた。 (6) (3)と同様な種ラテツクスを用いた重合によ
り、仕込み時及び重合転化60％の時点で使用す
るｔ−ドデシルメルカプタンの量を変えてポリ
マームーニー粘度の異なる４種のラテツクスを
製造した（ラテツクスＦ−ムーニー粘度14；ラ
テツクスＧ−ムーニー粘度20；；ラテツクスＨ
−ムーニー粘度45；ラテツクス−ムーニー粘
度70）。いずれもラテツクスの平均粒径は0.16
ミクロンであり、0.18ミクロン以上の粒子は６
％であつた。 (7) 同様にしてオートクレーブに水90部、ロジン
酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ソーダ
0.5部、水酸化カリウム0.15部、塩化カリウム
0.5部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.5部、ブタ
ジエン56部、スチレン10.5部、２−ビニルピリ
ジン3.5部を仕込み、60℃に昇温した後、過硫
酸カリウム0.3部を水10部とともに仕込んだ。
重合転化率60％に達したときロジン酸カリウム
２部とｔ−ドデシルメルカプタン0.3部を水６
部と共にオートクレーブ内に添加した。さらに
重合転化率80％に達したときロジン酸カリウム
２部、ブタジエン21部、スチレン1.5部、２−
ビニルピリジン7.5部を水６部と共に添加した。
重合転化率95％に達したときにハイドロキノン
0.05を添加し反応を停止し、減圧にして未反応
単量体を除去しラテツクＪを得た。ラテツクス
Ｊの平均粒径は0.16ミクロンであり、0.18ミク
ロン以上の粒子を６％含んでいた。ラテツクス
のポリマームーニー粘度は20であつた。 (8) ラテツクスＢを種ラテツクスとして(3)と同様
にしてポリマーのムーニー粘度が20で、粒径の
異なる３種のラテツクスを調製した。 ラテツクスＫ−平均粒径0.14ミクロン、0.18
ミクロン以上の粒子１％、 ラテツクスＬ−平均粒径0.17ミクロン、0.18
ミクロン以上の粒子16％、 ラテツクスＭ−平均粒径0.153ミクロン、
0.18ミクロン以上の粒子３％。 (9) ラテツクスB80％とラテツクスD20％とを混
合してラテツクスＮを調整した。ラテツクスの
平均粒径は0.17ミクロン、0.18ミクロン以上の
粒子20％、ポリマーのムーニー粘度は22であつ
た。 (10) ラテツクスK50％とラテツクスL50％とを混
合してラテツクスＯを得た。ラテツクスの平均
粒径は0.155ミクロン、0.18ミクロン以上の粒
子は８％、ポリマーのムーニー粘度は20であつ
た。 実施例 １ レゾルシノール11部、ホルマリン水溶液（37％
濃度）16.2部、水酸化ナトリウム0.3部を水238.5
部に溶解し、撹拌下に25℃で６時間反応させた。
次いでこの中へラテツクス（第２表参照）100部
を添加し、撹拌下に25℃で20時間反応させた。こ
の水溶液を固型分濃度15％に調整した後試験用シ
ングルコードデイツピングマシンを用いてナイロ
ン−６タイヤコード（1260d／２）を浸漬処理し
た。浸漬後200℃で１分間熱処理を行なつた。こ
の処理されたナイロン−６タイヤコードを第１表
の配合処方により製造した天然ゴム配合組物では
さみ、150℃、30分間プレス加硫した。該タイヤ
コードとゴムとの接着強度をＴ接着力試験法によ
り評価した（測定温度20℃）、相対湿度60％、24
本の引き抜き試験）。結果を第２表に示した。 第１表 ゴム配合組成物処方 天然ゴム 100部 亜鉛華 ５〃 ステアリン酸 ２〃 硫 黄 2.5〃 FEFカーボンブラツク 45〃 プロセス油 ５〃 Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル
スルフエンアミド １〃 ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン重合物 １〃 実施例 ２ レゾルシノール16.6部、ホルマリン水溶液（37
％濃度）14.6部、水酸化ナトリウム1.3部を水
333.5部に溶解し、撹拌下に25℃で２時間反応さ
せた。次いでこの中へラテツクス（第２表参照）
100部を添加し、撹拌下に25℃で20時間反応させ
た。次いでバルカボンドＥ（ICI Vulnax社 製品
Vulcabond Ｅ）を25部添加した。この水溶液を
固型分濃度15％に調整した後シングルコードデイ
ツピングマシンを用いてポリエステルコード
（1500d／２）を浸漬処理した。浸漬処理後240℃
で１分間熱処理を行つた。接着力試験は実施例１
と同じ方法により行つた。結果を第２表に示し
た。 実施例 ３ デナコールEX−313（長瀬産業社製）2.22部、
水酸化ナトリウム（10％水溶液）0.28部、
“AEROSOL”OT（５％水溶液、日本アエロジル
社製）0.56部、水96.94部を混合した液にアラミ
ド繊維（デユポン社製ケブラー1500d／２）をシ
ングルコードデイツピングマシンを用いて浸漬
し、240℃で１分間熱処理した。続けて実施例１
で使用したレゾルシノール−ホルムアルデヒド−
ラテツクス水溶液に浸漬し、240℃で１分間熱処
理した。接着力試験は実施例１と同じ方法で行つ
た。結果を第２表に示した。

【表】 (2) ラテツクス２；市販ビニルピリジン共重合
体ラテツクス

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とゴ
   ム状ビニルピリジン共重合体ラテツクスを主成分
   とする水性分散液から成るゴムと繊維の接着剤組
   成物において、ラテツクス粒子の重量平均粒径が
   0.15ミクロン以上で、かつ重量平均粒径が0.18ミ
   クロン未満では粒径が0.18ミクロン以上の粒子を
   少なくとも５重量％含有するゴム状ビニルピリジ
   ン共重合体ラテツクスを使用することを特徴とす
   るゴムと繊維の接着剤組成物。