JPH0249741A - 粗製エタノール水溶液の精製濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は粗製エタノール水溶液を精製するとともに濃縮
する方法に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

エタノールは、糖蜜等の糖類を発酵させることにより、
又はエチレンの水和反応により製造されている。これら
の発酵工程や水和工程から得られるエタノールは、多種
類の不純物が混入した粗製エタノール水溶液である。発
酵工程から得られる粗製エタノール水溶液に含まれる主
な不純物は、メタノール、アセトアルデヒド、ｎ−プロ
パツール、酢酸エチル、３−メチルブタノール等であり
、その不純物の数は多い。

一方、エチレンの水和工程から得られる粗製エタノール
水溶液に含まれる主な不純物は、アセトアルデヒド、ジ
エチルエーテル、アセトン、インプロパツール、ｎ−プ
ロパツール、第２級ブタノール、ｎ−ブタノール、クロ
トンアルデヒド等であり、同様にその不純物の数は多い
。

粗製エタノール水溶液中に含まれる不純物は、前記のよ
うに多種類にわたり、しかも微量であることから、その
除去は非常に困難である。

前記の如き多種の不純物を含む粗製エタノール水溶液を
精製するためには、蒸留処理方法が一般に用いられてい
る。この処理には、多くの蒸留塔を用い、その蒸留用に
多大のスチームを消費している。また、各蒸留塔は、抽
出蒸留方式で操作され、いったん蒸留濃縮されたエタノ
ールに再び水を多量添加し、蒸留塔に送って処理してい
る。したがって、従来のエタノール精製方法は、エネル
ギー効率の著しく悪いものとなっている。

特開昭６０−４１６２７号公報によれば、前記のような
蒸留法に見られるエネルギー効率の問題を改博するため
に、液状又は超臨界状態の炭酸ガスにより、粗製エタノ
ールを得る方法が提案されている。しかし、この方法は
、不純物中にメタノールを含まない粗製エタノール水溶
液を対象としており、メタノールを含まない水和工程法
等によるエタノールには適用できるが、酵酵法エタノー
ル等メタノールを含むものについては不十分である。

本発明者らの研究結果では、不純物中のメタノールはラ
フィネートへの残存率が多く、前記方法では不十分であ
ることが判明した。

〔目　　　的〕

本発明者らは、従来技術に見られる前記欠点を除去し、
エネルギー効率にすぐれたエタノール精製方法を提供す
ることを目的とする。

〔構　　成〕

本発明者らは、前記目的を達成すべき鋭意研究を重ねた
結果、高圧下の液状炭酸ガス又は超臨界状態の炭酸ガス
を抽出剤として用いる抽出処理を２段階で採用するとと
もに、各段の抽出処理を特定の抽出剤／水溶液比の条件
で行うことにより、その目的を達成し得ることを見出し
、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、第１のプロセスとして。

粗製エタノール水溶液を精製するとともに濃縮する方法
において、 （ｉ）該粗製エタノール水溶液を、高圧下の液状炭酸ガ
ス又は超臨界状態の炭酸ガスを抽出剤として用い、該抽
出剤／水溶液重量比が１０未満の条件で抽出処理する第
１抽出処理工程、（ｎ）該第１抽出処理工程で得られた
ラフィネートを、高圧下の液状炭酸ガス又は超臨界状態
の炭酸ガスを抽出剤として用い、該抽出剤／水溶液重量
比が】０以上の条件で抽出処理して精製エタノールをエ
クストラクトとして回収する第２抽出処理工程、 からなることを特徴とする粗製エタノール水溶液の精製
濃縮方法が提供される。

また、本発明によれば、第２のプロセスとして、粗製エ
タノール水溶液を精製するとともに濃縮する方法におい
て、 （ｉ）該粗製エタノール水溶液を、高圧下の液状炭酸ガ
ス又は超臨界状態の炭酸ガスを抽出剤として用い、該抽
出剤／水溶液重量比が１０以上の条件で抽出処理する第
１抽出処理工程、（ｉｉ）該１抽出処理工程から得られ
たエキストラクトからそれに含まれる抽出剤を、該抽出
剤／水溶液重量比が１０未満になるように分離する抽出
剤分離工程、 （ｉｉｉ）該抽出剤分離工程で得られた抽出剤の分離さ
れたエキストラクトを、該抽出剤／水溶液が１０未満の
条件で抽出処理して精製エタノールをラフィネートとし
て回収する第２抽出処理工程、からなることを特徴とす
る粗製エタノールの精製濃縮方法が提供される。

本発明において原料として用いる粗製エタノ−コ ル水溶液は、主として発酵工程等から得られたものであ
る。この水溶液のエタノール濃度は、通常、５〜４０重
量％である。

本発明において用いる抽出剤は、高圧下の液状炭酸ガス
又は超臨界状態の炭酸ガスである。本発明では、圧力４
０〜１５０ｋｇ７ｄ、温度２０〜６０℃の条件に保持さ
れた炭酸ガスが好ましく用いられる。

本発明者らの研究によれば、このような加圧状態の液状
炭酸ガス又は超臨界状態の炭酸ガスは、粗製エタノール
水溶液からそれに含まれる不純物を抽出処理により分離
除去するための抽出剤として非常にすぐれた作用を示す
ことが見出された。

即ち、このような炭酸ガスを抽出剤として用いる時は、
炭酸ガス（抽出剤）と粗製エタノール水溶液（本明細書
では、単に水溶液とも言う）との重量比が１０未満の条
件下では、水溶液中に含まれている疎水性の物質（例え
ば、アセトアルデヒド、酢酸エチル、ジエチルエーテル
、アセトン、プロパツール、ブタノール等）が抽出剤に
選択的に抽出されてエキストラクト相に移行し、水溶液
中のエタノールの大部分は、親水性不純物としてのメタ
ノールとともにラフィネート相に移行する。一方、抽出
剤／水溶液重量比が１０以上の条件下では、水溶液中の
エタノールの大部分は、疎水性物質とともにエキストス
トラクト相に移行し、親水性物質としてのメタノールは
ラフィネート相に移行する。

本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。

次に本発明を図面とともに説明する。

第１図は１本発明の第１のプロセスについてのフローシ
ートを示す。

第１図において、エタノール及び不純物を含む水溶液は
、ライン３を通って抽出塔１の上部に導入され、抽出塔
１の下部には炭酸ガスからなる抽出剤がライン４を通っ
て導入され、ここで、水溶液と抽出剤とは向流接触され
る。

抽出塔１における抽出剤と水溶液との重量比は１０未満
、好ましくは０．５〜９、さらに好ましくは１〜５であ
る。このような条件下では、水溶液中に含まれる不純物
のうち、疎水性物質（０３以上のアルコール、Ｃ２以上
の含酸素化合物）はエクストラクト相に移行し、少量の
エタノールとこれら疎水性物質と水からなるエクストラ
クトが得られ、このものはライン５を通って排出される
。

一方、水溶液中のエタノールと不純物のうちの親水性物
質（メタノール）は、ラフィネート相に移イ 行し、エタノールとメタノールと水とからなる水幕 溶液と少量の抽出剤からなるラフィネートが得られ、こ
のものはライン６を通って次の第２抽出塔２の上部に導
入され、ここで、第２抽出塔の下部からライン７を通っ
て導入される抽出剤と向流接触される。

抽出塔２における抽出剤と水溶液との重量比は１０以上
、通常、１０〜２５、好ましくは１０〜１５である。

このような条件下では、水溶液中のエタノールはエキス
トラクト相に移行し、メタノールはラフィネート相に移
行し、エタノールと水からなるエキストラクトとメタノ
ールと水からなるラフィネートが得られる。エキストラ
クトはライン８を通って回収された後、減圧され、抽出
剤から分離されて精製エタノール水溶液として回収され
る。一方、ラフィネートはライン９を通して分離除去さ
れる。

この第１のプロセスにおいて、抽出塔１に供給される原
料水溶液中のエタノール濃度は、通常、５〜４０重量％
である。また、第１抽出塔及び第２抽出塔の操作条件は
、温度：　２０−６０℃、圧カニ４０−］、５０ｋｇ／
ａ＃である。

この第１のプロセスにおいて、製品として回収されるエ
タノール水溶液は、エタノール濃度９０重量Ｘ以上のも
のである。従って、このプロセスに°よれば、粗製エタ
ノール水溶液の精製と同時に、その濃縮も同時に達成す
ることができる。

第２図は、本発明の第２のプロセスのフローシートを示
す。

１第２図において、粗製エタノール水溶液は、うｔ 〜イン１２を通って第１抽出塔１０の上部に導入され、
抽出剤はライン１３を通って第１抽出塔１０の下部に導
入され、ここで両者は向流接触される。

抽出塔１０における抽出剤と水溶液との重量比は１０以
上、通常、１０〜２５、好ましくは１０〜１５である。

このような条件下では、水溶液中のエタノール及び疎水
性不純物はエキストラクト相に移行し、エタノール、疎
水性不純物及び水を含むエキストラクトが得られ、この
ものはライン１４を通って、抽出剤分離器１６に導入さ
れる。

一方、粗製エタノール水溶液中の親水性物質としてのメ
タノールは、ラフィネート相に移行し、メタノール、水
及び少量のエタノールを含むラフィネートが得られ、こ
のものは、ライン１５を通って分離除去される。

ライン１４を通って抽出剤分離器１６に導入されたエキ
ストラクトは、ここで、その中に含まれる抽出剤がライ
ン１７を通って除去され、エキストラクト中の抽出剤／
水溶液重量比が１０未満、好ましくはＯ＝５〜９に調節
される。このエキストラクトからの抽出剤の分離は、（
１）減圧、（２）冷却、（３）水の添加及び（４）それ
らの組合せによって行うことが“ゼきる。

減圧による方法は、抽出剤分離器１６において、圧力を
減圧し、エキストラクト中の炭酸ガスを気化分離させる
方法である。

また、冷却法は、エキストラクトを冷却し、これをエタ
ノールが主成分で、水、炭酸ガス及び少量の疎水性不純
物を含む重質相と、炭酸ガスが主成分で、疎水性物質及
び少量のエタノールを含む軽質相との２相に分離し、重
質相を次の第２抽出塔１１に送る方法である。この冷却
法において、冷却手段としては、減圧膨張による冷却（
減圧により炭酸ガスを気化膨張させる時の吸熱による冷
却）や、冷媒による冷却等があり、その冷却温度は、通
常、１０〜２０℃である。

水添加による方法は、エキストラクトに水を加え、それ
によって再び相分離させる方法である。

また、エキストラクト中の水含量が著しく減少している
場合には、抽出剤分離器１６に導入されたエキストラク
トに水を添加してから減圧する方法も用いられる。この
場合、水添加により相分離が助長される。

門前記のようにして、抽出剤／水溶液の重量比が１６未
満に調節されたエキストラクトは第２抽出塔１′１に導
入され、ここで抽出処理される。この場合。

・第２抽出塔１１に対する抽出剤の添加は必要とはされ
ないが、抽出塔１１における抽出剤／水溶液重量比が１
０未満の範囲内において、ライン２１を通して抽出塔１
１に対して抽出剤を導入することができる。

以上のようにして第２抽出処理を行うことにより、水溶
液中の疎水性不純物は、エキストラクト相（炭酸ガス相
）に移行し、ライン２０から疎水性不純物の除去された
精製エタノール水溶液からなるラフィネートが得られる
。

この第２のプロセスにおいては、第１抽出塔１０の操作
は、温度２０〜６０℃、圧力４０−１５０ｋｇ／ｃｄで
一般的に行われる。第２抽出塔１１の操作は、温度１０
〜６０℃、圧力５０〜１２０ｋｇ／ｃ１１で行われるが
、抽出剤分離器１６において減圧が使用される時には、
５０〜６０ｋｇ／、：ｄの圧力が採用される。

本発明による前記第１及び第２のプロセスにおいて採用
される抽出塔としては従来公知のもの、例えば、目皿板
や回転円板等の接触機構を内蔵したものが用いられる。

また、抽出塔の操作に際しては、エキストラクトの一部
を塔上部に還流したり、あるいは塔の上部と下部に温度
差を設ける等の方法により、効率的な抽出処理を行うこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明により得られる精製エタノール水溶液は、精製と
同時に水の除去されたもの、即ち、濃縮されたものであ
る。このようなエタノール水溶液は、これに通常の蒸留
処理や、吸着処理を施すことによって、無水エタノール
又は９５ｖｏＱ％以上の含水エタノールとすることがで
きる。

本発明の方法は、抽出処理を基本とするプロセスである
ことから、エネルギー効率的にもすぐれた方法であり、
その産業的意義は多大である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例１ アセトアルデヒド、メタノール、ロープロバノール、酢
酸エチル及び３−メチルブタノールの５成分をそれぞれ
０．５重量％添加したエタノール濃度３２重量％のエタ
ノール水溶液１５０ｃｃを耐圧セルに仕込み、このセル
にさらに液体炭酸ガスを６５ｇ／ｄの圧力で約３００ｃ
ｃ封入した。これを２０℃の恒温槽に入れ、混合した後
、重質相と軽質相の２相に分離し、両相をガスクロマド
グラフトにより分析した。重質・１ 相は主にエタノールと水からなる相で、軽質相は寥 −主に炭酸ガスからなる相であった。

次に、軽質相に含まれる成分の組成（重量ダ）を重質相
に含まれる対応する成分の組成（重量％）で除して、軽
質相への各成分の分配比を求めた。さらに、エタノール
の分配比で各成分の分配比を除して、抽出選択率を求め
た。その結果を次表に示す。

表−１ 参考例２ 参考例１において、エタノール水溶液としてエタノール
濃度１３重量Ｘのものを用いた以外は同様にして実験を
行った。その結果を表−２に示す。

表−２ 前記参考例１及び２で示した結果から、不純物のうち、
親水性不純物としてのメタノールの抽出選択率はエタノ
ールの抽出選択率よりも小さく、それ以外の疎水性不純
物はエタノールの抽出選択率よりも著しく大きいことが
わかる。

従って、このような抽出選択率から、炭酸ガスを抽出剤
として用いて不純物を含むエタノール水溶液を抽出処理
すると、抽出選択率が１より大きい゛不純物はエキスト
ラクト相として、及び抽出選択率が１以下のメタノール
はラフィネート相としてそれぞれ分離し得ることがわか
る。また、不純物としてメタノールを含むエタノールは
、これを炭酸ガスを抽出剤として用いて抽出処理するこ
とにより、エタノールをエキストラクト相として、及び
メタノールをラフィネート相としてそれぞれ分離し得る
ことがわかる。

さらに、表−１の結果と表−２の結果を対比検討するこ
とにより、エタノール水溶液中の水濃度を増加させるこ
とにより、不純物の抽出選択率を向上させ得ることがわ
かる。

実施例１ バッフルトレイ３０枚を内蔵した内径２５ｍｍ、高さ３
ｍの塔出塔を用いて、粗製エタノール水溶液の抽出処理
を行った。この場合、粗製エタノール水溶液としては、
エタノール濃度１０重量％のエタノール水溶液に、不純
物生成として、メタノール、ｎ−プロパツール、酢酸エ
チル及び３−メチルブタノールをそれぞれ０．５重量％
添加したものを用いた。

原料エタノールは、抽出塔の上部から５００ｇ／ｈｒで
供給し、液状炭酸ガスからなる抽出剤は、塔下部から所
定の抽出剤／水溶液重量比が得られるよτう）１に供給
した。塔内圧力は１００ｋｇ／　ｃｘｌとし、塔全体゛
１ 溶液を得た。一方、塔底部からラフィネートを抜出し、
これを減圧処理し、抽出剤のみを気化させてエタノール
水溶液を得た。

以上のようにして行った抽出実験における各成分のエキ
ストラクト抽出率を表−３に示す。

表−３ 実施例２ 実施例１の実験翫１において圧力容器に回収したラフィ
ネートを、実施例１と同様の第２抽出塔に導入し、塔下
部より抽出剤を供給して抽出処理した。

この場合、第２抽出塔における抽出剤／水溶液の重量比
は１５、塔内圧力１００ｋｇ／ｃＪ、温度４０℃、に保
持した。その結果、水８．６重量２、エタノール８６．
３重量％、メタノール３．６重量％、ｎ−プロパツール
１．６７重量％の組成のエキストラクトを回収するとと
も−・−１１ −・ル０．２４重量算の組成のラフィネートを回収した
。

ニー実施例３ 実施例】の実験Ｎα３で回収したエキストラクトを耐圧
容器に導入するとともに、この容器内にエキストラクト
全量に対して約１．６重量％の水を圧入し、その容器上
部の減圧弁から抽出剤を気化分離させ、残量中の溶剤（
炭酸ガス）対アルコール水溶液の重量比が２となるよう
に調製した。

次に５この溶剤混合物を実施例１で示したと同様の第２
抽出塔に導入し、抽出処理した。この第２抽出塔の温度
は、４０℃、圧力１００ｋｇ／ｃＪであった。

第２抽出塔から、水５．８７重量％、エタノール３６．
２重量％、メタノール０．７４重量％、ｎ−プロパツー
ル１９．０重量％、酢酸メチル１１．３重量％及び３メ
チルブタノール２５．４重量％の組成のエキストラクト
を回収し、一方、水６１．８重量％、エタノール３５．
５重量で、メタノール１．０５重量％、ｎ−プロパツー
ル１．６８重量％、酢酸エチル１３０重量ｐｐｍ、及び
３メチルブタノ一ル４４０重量ｐｐｍの組成のラフィネ
ートを回収した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１のプロセスのフローシー特許出願
人　通商産業省基礎産業局局長畠　　山　　　　　襄

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗製エタノール水溶液を精製するとともに濃縮す
   る方法において、 （ｉ）該粗製エタノール水溶液を、高圧下の液状炭酸ガ
   ス又は超臨界状態の炭酸ガスを抽出剤として用い、該抽
   出剤／水溶液重量比が１０未満の条件で抽出処理する第
   １抽出処理工程、 （ｉｉ）該第１抽出処理工程で得られたラフィネートを
   、高圧下の液状炭酸ガス又は超臨界状態の炭酸ガスを抽
   出剤として用い、該抽出剤／水溶液重量比が１０以上の
   条件で抽出処理して精製エタノールをエクストラクトと
   して回収する第２抽出処理工程、 からなることを特徴とする粗製エタノール水溶液の精製
   濃縮方法。
2. （２）粗製エタノール水溶液を精製するとともに濃縮す
   る方法において、 （ｉ）該粗製エタノール水溶液を、高圧下の液状炭酸ガ
   ス又は超臨界状態の炭酸ガスを抽出剤として用い、該抽
   出剤／水溶液重量比が１０以上の条件で抽出処理する第
   １抽出処理工程、 （ｉｉ）該第１抽出処理工程から得られたエキストラク
   トからそれに含まれる抽出剤を、該抽出剤／水溶液重量
   比が１０未満になるように分離する抽出剤分離工程、 （ｉｉｉ）該抽出剤分離工程で得られた抽出剤の分離さ
   れたエキストラクトを、該抽出剤／水溶液が１０未満の
   条件で抽出処理して精製エタノールをラフィネートとし
   て回収する第２抽出処理工程、からなることを特徴とす
   る粗製エタノールの精製濃縮方法。
3. （３）抽出剤分離工程（ｉｉ）において、エキストラク
   トに水を添加してから減圧して抽出剤を分離する請求項
   ２の方法。