JPH02500520A

JPH02500520A - 有機金属化合物

Info

Publication number: JPH02500520A
Application number: JP63507050A
Authority: JP
Inventors: ホスタレーク，マルチン; ポール，ルートヴイツヒ; エルトマン，デイートリツヒ; シユーマン，ヘルベルト; ハルトマン，ウーヴエ; ハイエン，マイノ; ユルゲンセン，ホールガー
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1987-08-08
Filing date: 1988-07-26
Publication date: 1990-02-22
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: DE3726485A1; JP2688965B2; DE3865004D1; EP0325651B1; WO1989001479A1; US5015747A; KR890701598A; EP0325651A1; ATE67499T1; KR970010591B1; HK54992A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】有機金属化合物本発明は、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムを金属として含有しそして環状または双環状の構造を有する有機金属化合物に関するものであり、そして更にこれらの化合物を気相析出（ｇａｓ　ｐｈａｓｅ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）にょるＷｉ膜またはエピタキシャル層の製造に用いることに関する。

第■族の純粋元素から、あるいは他の元素との組合せ、例えばガリウムヒ素、インジウムリンまたはガリウムリンなどからのこれらの層の析出は電子および光電子スイッチング素子（コンポーネント）、化合物半導体およびレーザーの生産に用いることができる。これらの層の析出は気相から行われる。

これらの膜の性質は析出条件および生成膜の化学組成に依存する。

適切な気相析出法はすべての既知の方法、例えばメタローオーガニンク・ケミカル・ペーパー・デポジション（Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＯＣＶＤ））、フォト・メタロ− オーガニック・ペーパー・７二−ズ（Ｐｈｏｔｏ　Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ（Ｐｈｏｔｏ−ＭＯＶＰ）：ｌ（その場合、物質はＵＶ光照射によって分解される）、レーザー・ケミカル・ペーパー・デポジション（ＬａｓｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（Ｌａｓｅｒ　ＣＶＤ））またはメタロ−オーガニツク・マグネトロン・スパッタリング［Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ　Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ（ＭＯＭＳ））などである。他の方法と比較した場合の長所は、層成長をコントロールできること、ドーピングを正確にコントロールできること、そして大気圧条件または減圧条件で行うために、取扱いがｍ巣で生産が複雑でないということである。

ＭＯＣＶＤ法は、１１００℃以下の温度で分解し金属を析出する有機金属化合物を使用する。ＭＯＣＶＤに現在用いられる典型的な装置は、その有機金属成分導入口を含むバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）、被覆されるべき基板を含む反応室、および有機金属成分に対し不活性であるべきキャリアーガス源より放る。バブラーは、好ましくは有機金属化合物の融点よりも高くはあるが、析出温度よりはずっと低い、一定した比較的低い温度に保たれる。好ましくは、反応室または析出室は、１１００’Ｃ以下で、有機金属化合物が完全に分解しそして金属が析出するはるかに高い温度を有・する。キャリアーガスによって有機金属化合物は蒸発しそしてキャリアーガスと共に分解室に導入される。その蒸気の流量（ｍａｓｓ　ｆｌｏｗ）は容易に調節でき、したがって薄層の生長をコントロールできる。

今日まで、気相析出は、大抵の場合、金属アルキル、例えばトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、またはトリメチルインジウムなどを用いることにより行われた。しかしながらこれらの化合物は、極めて空気に敏感で、自己発火性があり、またそれらの一部は室温であってさえも分解してしまう。従ってこれらの化合物の製造、輸送、貯蔵および使用には複雑な安全上の注意が必要となる。

それらより幾分安定な金属アルキルとルイス塩基例えばトリメチルアミンおよびトリフェニルホスフィンなどとの付加物もいくつか知られている（例えばＣＢ　２．１２３．４２２、ＥＰ−Ａ　１０８．４６９またはＥＰ−Ａ　１７６．５３７の記載参照）がそれらは蒸気圧が低いＩ；め気相析出への使用は限られた範囲でしか可能でない。

従って本発明の目的は、容易に取り扱うことができ、室温で安定で、気相から分解され得る金属アルキル化合物、すなわち、様々な気相析出方法に適した金属アルキル化合物を見出すことにある。

今般、環状または双環状の構造を有するアルミニウム、インジウムおよびガリウムの分子内的に安定化された化合物が、空気および酸素に対する高い抵抗性を有し優れており、従って取り扱いが容易で気相析出に極めて適していることが見出された。

従って本発明は、式Ｉ（式中、Ｒ］およびＲ２は相互に独立して、それぞれＳＨ％部分的にまたは完全に弗素化されていてもよい７個以下のＣｙＫ子を有する直鎖状またＩ＝分校状のアルキル基、それぞれ、３〜８個のＣＮ子を有するシクロアルキル、アルケニルまたはシクロアルケニル基、または未置換のまたは置換されたフェニル基でア’）、Ｍは、ＡＣ，Ｉｎ、またはＧａであり、Ｙは、Ｎ１　Ｐ、、ＩＩｓまたはＳｂであり、ｍは、２．３または４であり、ｎおよび０はそれぞｒＬＯまたは１であり、そしてｎ＋ｏは、１である）で示される有機金属化合物を提供するものである。

本発明は、更に、式１の化合物の気相析出への使用、そして更に有機金属成分が式１の化合物である有機金属化合物からの金属の気相析出による再＠またはエピタキシャル層の製造方法をも提供するものである。

式１の化合物は、環状またＩ＝双環状の構造を有し、また分子内窒素、リン、ヒ素またはアンチモン電子から電子欠乏性ＤＩＢ族元素への電子移動により分子内的に安定化されている。従って、今日まで用いられている遊離金属アルキルに比べ、それらは空気または酸素に対する高い抵抗性を有している。それらは、もはや自己発火性でなく、従って取り扱いやすい。しかもこれらの化合物は、気相で容易に分解され得て金属を析出する。

弐Ｉにおいて、Ｍはガリウム、アルミニウムまたはインジウムである。好まし、くはＭはガリウムまたはアルミニウムである。ＹはｖＦましくは、窒素、リンまたはヒ素であり、窒素が特に好ましい。

（ＣＨｘ）ｍ基のｍは、相互に独立して、２．３または４であってよい。好ましくは、ｍは、２または３であり、そして好ましくは（ＣＨｘ　）□基のｍは同じ意味を有している。

ｎ８よび０はそれぞれＯまたはｌであり、その場合、ｎ＋ｏ＝１である。好ましくはｎ−１でありｏ−０である。

式１の基Ｒ１および／またｉ：Ｒ２はそれぞれ７個以下、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分校状アルキル基であってよい。従ってそれらは好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ　、−ブチル、ｔｅｒｔ、−ブチル、などのほか、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２− メチルペンチル、３−メチルペンチル、または２−ヘプチルであってよい。アルキル基は部分的に弗素化されているか、あるいは完全に弗素化されていてもよく、例えばモノフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロニチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロニチルまたはトリフルオロプロピルなどであってよい。

Ｒ′および／またはＲ２がシクロアルキル基またはシクロアルケニル基である場合には、それらは好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、またはシクロへキセニルである。Ｒ１およびＲ：は、３〜８個のＣｇ子を有するアルケニル基、丁なわち例えばプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニルまたはアリルであってもよい。Ｒ１および／またはＲ２がフェニル基である場合には、このフェニル基は好ましくは未置換であるが、それは置換されていてもよい。これらの置換分は目的とする実際の使用に大した影響を及ぼさないことから、分解反応を妨げないあらゆる置換分が許容される。

以下の化合物は、式１の好ましい化合物群の一部である：１．５−ジメチル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタン１．５−ダニチル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタン１．５−ジプロピル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタン１．５−ジメチル−１−アルミナ−５−アザ−シクロオクタン１．５−ダニチル−１−アルミナ−５−アザ−シクロオクタン１．５−ジイソプロピル−１−アルミナ−５−アザ−シクロオクタン１．５−ジブチル−１−アルミナ−５−アザ−シクロオクタン１−メチル−５−エチル−ｌ−ガラ−５−アザ−シクロオクタンｌ−エチル−５−メチル−１−アルミナ−５−アザ−シクロオクタン１−シクロへキシル−５−メチル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタン１．６−シメチルー１−ガラ−６−アザ−シクロデカン１．６−シメチルー１− アルミナ−６−アザ−シクロデカン。

１．６−ジエチル−１−ガラ−６−アザ−シクロデカン１−７二二ルー５−メチル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタン１．４−ジメチル−１−ガラ−４−アザ−シクロヘキサン１．６−ダニチル−ｌ−アルミナ−６−アザ−シクロデカン１−ガラ−５−アザ−ビシクロ［３，３，３）ウンデカンｌ−ガラ−４−アザ− ビシクロ（２，２，２）オクタンｌ−アルミナ−５−アザ−ビシクロ［３，’３．３）ウンデカンｌ−アルミナ−４−アザ−ビシクロＣ２，２，２）オクタンｌ−メチル−５−シクロへキシル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタン１−メチル−５−７二二ルー１−ガラ−５−アザ−シクロオクタンｌ−エチル−５−７二二ルーｌ−アルミナ−５−アザ−シクロオクタンｌ−ガラ−６−アザ−ビシクロ−（４，４，４）テトラデカン１−アルミナ−６−アザ−ビシクロ−［４，４，４）テトラデカン１．５−ジメチル−１−インダー５−アザ−シクロオクタン１．５−ダニチル−１−インダー５−アザ−シクロオクタン１．５−ジプロピル−１−インダー５−アザ−シクロオクタン１．５−ジイソプロピル−１−インダー５−アザ−シクロオクタン１．５−ジブチル−１−インダー５−アザ−シクロオクタンｌ−メチル−５−エチル−１−インダー５−アザ−シクロオクタン１−エチル−５−プロピル−１−インダー５−アザ−シクロオクタン１−シクロへキシル−５−メチル−１−インダー５−アザ−シクロオクタン１．６−ジメチル−ｌ−インダー６−アザ−シクロデカン１．６−ジニチルーｌ−インダ−６−アザーシクロデ力ン１−フシュルー５−メチルー１−インダー５−アザ−シクロオクタン１．４−ジメチル−１−インダー４−アザ−シクロヘキサン１−インダー５−アザ−ビシクロ（３，３，３：］］ウンデカン１−インダー４ −アザビシクロ［２，２，２）オクタン１−メチル−５−シクロへキシル−１− インダー５−アザ−シクロオクタンｌ−メチル−５−７二二ルー１−インダー５−アザ−シクロオクタン１−インダー６−アザ−ビシクロ［：４．４．４）テトラデカン。

式１の化合物は、高められた温度で分解し相当する金属を遊離するのでＭＯＣＶＤニピタキシーまたはＭＯＣＶＤ法に極めて適している。それらは更に他の気相析出法、例えばＰｈｏｔｏ−ＭＯＶＰＳＬａｓｅｒ　ＣＶＤまたはＭＯＭＳなどもに適している。

式１の化合物は、自体知られた、そして文献〔例えばＧ、　Ｂａｈｒ、　Ｐ、　Ｂｕｒｂａ、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｂａｍｉｅ（有機化学の方法）、ＸＩ［［／４巻、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｌｌｇａｒｔ（１９７０）参照〕に記載されているような方法により、前述の反応に対して知られ、また適した反応茶件を用いて製造される。

自体知られてはいるが、ここでは記述されない変法も用いることができる。

すなわち、式１の化合物は、例えば、金属アルキルクロライドを相当するルイス塩基のアルカリ土類金属化合物またはグリニヤール化合物と不活性溶媒中で反応させることにより製造できる。

好ましくは、それら反応は、不活性溶媒中で行われる。

適当な溶媒は反応を妨げず、反応過程に参画しないもの、例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロ７ランなどである。反応温度は、本質的に、類似の化合物の製造について文献から知られている温度である。

任意の所望の基板に薄膜またはエピタキシャル層を製造するだめの本発明方法においては、有機金属化合物の自体知られた気相析出に用いられる出発物質は、弐Ｉの分子内的に安定化された有機金属化合物である。

本発明方法により化合物半導体を製造するには、使用反応条件下で気体であるヒ素、アンチモンまたはリンの一種類以上の化合物、例えばＡｓｈ、、ＡｓＭｅ、、ＰＨ，またはＳｂＨ，などを析出過程で分解室に加える。

本発明方法の更なる変法は、式１の本発明化合物に加えて、ドーピング物質を析出過程で添加することより成る。使用できるドーピング物質は、揮発性有機金属化合物、例えば鉄、マグネシウム、亜鉛またはクロムの揮発性有機金属化合物である。好ましい化合物は、例えばＺｎ（ＣＨｘ）ｘ、Ｍｇ（ＣＨｓ）ｚまたはＦｅ（ＣＪｓ）ｚなどである。

本発明方法により製造された層は電子および光電子スイッチング素子、化合物半導体またはレーザーの製造に用いることができる。

現在用いられているエピタキシー装置では、使用遊離金属アルキルのわずか約１％しか基板上にエピタキシャル層として析出し得ないので、極めて敏感なｊこめに回収できない過剰金属アルキルの処分が大きな問題となっている。これに対し、式１の本発明化合物は、価値あるＩＩＩＢ化合物の危険のない処分または回収の可能性を關くものである。

以下の実施例は本発明をより詳細に説明するためのものである。温度に関するデータは常に摂氏度で与えられる。ｍ、ｐ、は融点を、モしてす、ｐ、は沸点を示す。

Ａ：有機金属化合物の製造実施例　１２．９９（ｌ１９＋ｎｍｏｆｆ）のマグネシウム顆粒をまず１００ｍｆｆのＴＨＦに導入しそして環流加熱する。４０ｒｎＱｆ）　ＴＨＦに溶解した１０９（５４＋ｍｏＱ）のビス（３，３’−クロロプロピル）メチルアミンを添加する。次いでその混合物を更に２時間環流する。

２０＋ｆｆのＴＨＦ中の７．８９（５０１１１１１０１２）のメチルガリウムジクロライドをそのグリニヤール溶液に室温で添加する。その混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで３時間環流加熱する。その溶液を析出ＭｇＣＱ２から傾瀉し、溶媒留去後真空蒸留すると１．５−ジメチル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタンが３４°のｍ、ｐ、および８３°／１２ｔｏｒｒのす、ｐ、を有する白色固体として得られる。

同様にして以下の化合物が得られる。

１．５−ジエチル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタン１．５−ジプロピル−１−ガラ−５−アザ−シフ；オクタン１．５−ジイソプロピル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタン１．５−ジ−ｎ−ブチル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタン１．５−ジイソブチル−１−ガラ−５−アザーシクロ不クタン１．５−ジーｔｅｒｔ、−ブチルー１−ガラ−５−アザーシクロ万クタン１．６−シメチルー１−ガラ−６−アザ−シクロデカン１．６−ジニチルーｌ− ガラ−６−アザ−シクロデカン１．６−ジプロビルー１−ガラ−６−アザ−シクロデカ１．６−ジイソプロビル−１−ガラ−６−アザ−シクロデカン１．６−シプチルー１−ガラ−６−アザ−シクロデカン１．６−シーｔｅｒｔ、 −ブチル−１−ガラ−６−アザ−シクロデカン１．６−シイツブチル−ｌ−ガラ−６−アザ−シクロデカン１．４−ジメチル−１−ガラ−４−アザ−シクロヘキサ１．４−ジエチル−１− ガラ−４−アザーシクロヘキサ１．４−ジプロピル−１−ガラ−４−アザ−シクロヘキサン１．４−ジイソプロピル−１−ガ５−４−アザーシクロヘキサン１．４−ジブチル−１−ガラ−４−アザ−シクロヘキサン１．４−ジイソブチル−１−ガラ−４−アザ−シクロヘキサン１．４−ジーｔｅｒｔ、−ブチルー１−ガラ−４−アザ−シクロヘキサン１−メチル−５−エチル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタン１−メチル−５−プロピル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタン１−プロピル−５−メチル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタン１−エチル−５−メチル−１−ガラ−５−アザ−シクロオクタンｌ−エチル−６−プロビル−１−ガラ−６−アザ−シクロデカン１−プロピル−６−プチルー１−ガラ−６−アザ−シクロデカンｌ−メチル−６−エチル−１−ガラ−６−アザ−シクロデカン１−メチル−４−エチル−１−ガラ−４−アザ−シクロヘキサン１−プロピル−４−メチル−１−ガラ−４−アザ−シクロヘキサン１−エチル−４−ブチル−１−ガラ−４−アザ−シクロヘキサン寅施例　２３−６９２３−６９（１４８のマグネシウム顆粒を１００ｍ＋２のＴＨＦに導入しそして環流加熱する。４０ｍＱのＴＨＦ中の１２９（４９ｍｍｏＱ）の３−クロロ−Ｎ、Ｎ−ビス−（３−クロロプロピル）−１−プロパンアミンを添加し、そしてその混合物を更に２時間加熱する。

２０ｒｔｒＱのＴＨＦ中の８−２ｇ（４７ｍｍｏＱ）のガリウムトリクロライドをそのグリニヤール溶液に室温で添加する。その混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで４時間環流加熱する。

溶媒を脆き真空蒸留により精製して１−ガラ−５−アザビシクロ［３，３，３）ウンデカンを得る。

同様にして以下の化合物が製造されるよｌ−ガラ−６−アザビシクロ〔４，４，４）テトラデカンｌ−ガラ−４−アザビシクロ（２，２，２）オクタンＢ：薄膜製造実施例寅施例　３バブラーｒ；（寅施例１に従って製造された）１．５−ジメチル−１−ガラ−５ −アザ−シクロオクタンを入れ、不活性ガス導入口および分解室に接続する。反応器の反応体の蒸気分圧に依存して、約７００°の温度で分解が生じてガリウムが析出する。

国際調査報告 □１□’＝Ｍ’Ｔ／７６　Ｒ角ノ。９７６国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立的に、各々Ｈ、部分的または完全に弗素化されていてもよい７個以下のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、冬３〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル、アルケニルまたはシクロアルケニル基、または未置換または置換フエニル基であり、ＭはＡｌ、Ｉｎ、またはＧａであり、ＹはＮ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり、ｍは２、３または４であり、ｎおよびｏは各々０または１であり、そしてｎ＋ｏは、１である）で示される有機金属化合物。
２．請求項１に記載の式Ｉの有機金属化合物の、基板上への金属の気相析出への使用。
３．請求項１に記載の式Ｉの有機金属化合物の、エピタキシヤル層の分解のための使用。
４．使用有機金属化合物が式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、Ｍ、ｍ、ｎおよびｏは請求項１に記載の意味を有する）で示される化合物であることを特徴とする、有機金属化合物からの金属の気相分解により基板上に薄膜を製造する方法。
５．化合物半導体を製造するために、使用反応条件下で気体の一種類以上のヒ素、アンチモンまたはリンの化合物が析出過程で添加される請求項４記載の方法。
６．式Ｉの有機金属化合物に加えてドーピング物質が析出過程で添加される請求項４記載の方法。