JPH02500845A - フェノチアジンとホルムアルデヒドとのオリゴマー及びその製法、並びに反応器スケールの防止におけるその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規組成物及びその製法及び反応器スケールの防止における用途の！−び　の斤 只 発ｊ廊ど鉦吐 ポリ塩化ビニル及び塩化ビニルのコポリマーの製造においては、塩化ビニル及び コモノマーの重合中に樹脂が反応器壁に付着する傾向がある。反応器壁にスケー ルが沈積すると熱伝達を妨げ、最終生成物には属さない大切なモノマーを消費す るため、安全に処分しなければならない廃棄生成物が増大する。

ム丘狡歪 米国特許第２，４１５，２５２号には、メチレン基及びアルコキシ基の結合した 変性フェノチアジンを製造する条件下でフェノチアジンをホルムアルデヒド及び アルコールと反応させることによりフェノチアジン誘導体を調製することが記載 されている。この化合物及びその油溶液は製薬、家畜病治療及び害虫類の防除の 目的に有用であるとされている。

米国特許第２，５２８．０９２号には、フェノチアジンとホルムアルデヒド及び Ｎ−ジメチルアニリンとの反応が記載されている。得られる化合物は鉱油滑剤の 酸化防止剤として有用である。

米国特許第４，４６５，８８１号には、フェノチアジン又は置換フェノチアジン のＮ、Ｎ’−二量体が記載されている。化合物は２つのフェノチアジン分子がそ れらのＮ基により結合して得られる。これらの二量体は、有機過酸化物の存在下 でフェノチアジンを加熱することにより調製される。これらの二量体は、スチレ ン及び置換スチレンのようなビニル芳香族化合物を望ましくない重合に対して安 定化するのに有用であると開示されている。

米国特許第４，５２９，５００号には、高温における炭化水素の処理中の炭化水 素の処理装置の汚染を保護するためにフェノチアジン又は置換フェノチアジンの Ｎ、Ｎ’−二量体を用いることが開示されている。

ロマノビソチ（Ｒｏｍａｎｏｖｉｃｈ）及び共著者によりソビエトにおいて出版 され、かつＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　９８　：　１４４２５１ｄ に報告されている報文には、フェノチアジンの窒素基において反応がおこると思 われる硬化生成物の製造に都合のよい条件下でのフェノチアジン及びホルムアル デヒドの反応（最終的には比較的高分子量の架橋生成物が形成される）が記載さ れている。

米国特許第４，２２９，５１０号においては、窒素基がアルキル基で置換されて いる置換フェノチアジンから高分子物質が形成されている。

フェニル基とホルムアルデヒドとの間で反応が生ずると思われる。

得られる生成物は、出発物質のアルキル基でブロックされた窒素基を有する。得 られる生成物は光導電性を存すると報告されている。

米国特許第４，５６５，８３４号には、フェノチアジンの二量体又はポリマーの 構造式を有する化合物が記載されている。しかし、この特許には架橋炭素原子が ２つの水素置換基を有する化合物又はポリマーが開示されてもいないし、示唆さ れてもいない。特許権者の組成物はコアの脱色傾向がほとんど又は全くないポリ ウレタンフォームの製造に対する安定剤含有反応成分として有用である。

１里■貝煎 重要な新規組成物及びその組成物の製法を提供することが本発明の目的である。

塩化ビニル及びコモノマーの重合中の反応器壁の汚染又はスケール付着物、並び に凝集物質を防いだり減少させたりするように機能する新規組成物を提供するこ とも本発明の目的である。

新規重合抑制剤を提供することも別の目的である。

１１μ褌り許 本発明によれば構造式： を有する新規化合物が提供され石。好ましい化合物は３．３゛−メチレンビス（ フェノチアジン）である。新規化合物はフェノチアジンとホルムアルデヒドの縮 合により調製される。

本発明によれば、前述のビス（フェノチアジン）化合物及び少量のフェノチアジ ンとホルムアルデヒドの高級縮合生成物を含む反応生成物も提供される。

更に本発明によれば、フェノチアジンの溶媒ではあるが、フェノチアジンとホル ムアルデヒドの二量体及びフェノチアジンとホルムアルデヒドの高級オリゴマー には非溶媒である液体希釈剤の存在下でフェノチアジンをホルムアルデヒドと反 応させる新規方法が提供される。

本発明の方法は、好ましくは強ａ触媒の存在下で実施する。ホルムアルデヒドは 好ましくは反応中反応混合物にゆっくり添加する。

生成物は濾過及び乾燥しうる。

完里坐尖旌± 本発明は構造式： を有する化合物フェノチアジンの反応生成物を含む、この化合物は現在、動物の 病気の防除、たとえば動物におけるギョウチュウに対する製薬のような用途に使 用されている。

本発明の組成物の調製においては、フェノチアジンをホルムアミドと反応させる 。ホルムアルデヒドのフェノチアジンに対するモル比は一般に約０．１乃至１未 満、好ましくは約０．４乃至１未満、更に好ましくは約０．５である。

本発明の反応混合物の希釈剤は、フェノチアジンを溶解させる液体であるが、フ ェノチアジン及びホルムアルデヒドの二量体及びフェノチアジン及びホルムアル デヒドの高級オリゴマーの溶媒ではない液体である。それ故、反応中にフェノチ アジンの二量体及び高級オリゴマーが形成されるに従うて、そのような二量体及 び高級オリゴマーが希釈剤から沈殿し、反応混合物から除去しうる。

安定な希釈剤にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、ジメチルホルムアミド（Ｄ ＭＦ）　、シクロヘキサノン及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような非 極性溶媒が含まれる。

適する極性希釈剤には、好ましくは１乃至５個の炭素原子を存するアルコールが 含まれる。しかしながら、炭素原子が１０個以下の高級アルコールも使用しうる 。

本発明の反応に関して、モノマーを溶解させるが二量体及び高級オリゴマーを沈 殿させる機能を果すのに極性及び非極性溶媒の混合物が最も適することが見い出 された０本発明の生成物の構造を決定するのに溶解性の機能が重要であることが 見い出された。従って、溶解性の高すぎる溶媒を用いると、二量体及び高級オリ ゴマーが沈殿せず、分子量が高すぎてしまう。一方、溶媒の溶解性が不十分すぎ る場合には、モノマーが溶解して反応生成物を隼成するためのホルムアルデヒド との反応に利用されるのが困難である。

希釈剤は、フェノチアジンが１又は２乃至約２５重量％存在するような反応混合 物中で使用される。好ましくはフェノチアジンが希釈剤の約１０重量％まで存在 する。反応生成物は十分希釈されているので、濾過により生成物から溶媒を除去 しうる。

極性溶媒の非極性に対する重量比は一般に約０．１乃至１０、好ましくは約０． ５乃至２、更に好ましくは約１乃至１である。

反応の触媒として酸性又はアルカリ性のいずれかの化合物を用いうる。しかしな がら、酸性化合物の方が好ましく、とりねり強酸が好ましい。好ましい化合物に は、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸が含まれる。適する苛性アルカリ化合物には水酸 化ナトリウム及びその他のアルカリ金属水酸化物が含まれる。

本発明の方法においては、ホルムアルデヒドを希釈剤及びフェノチアジンの混合 物にゆっくり添加するとこ量体及び高級オリゴマーを形成する注文どおりの反応 がおこり、次いで反応混合物から二量体及びオリゴマーが沈殿する。

好ましい反応温度は室温乃至最も沸点の低い溶媒の還流温度であり、好ましくは 約６０乃至８０℃である。

反応混合物を反応容器からとり出し、従来の手段により濾過する。

適する濾材には祇及びナイロンクロスのようなりロスが含まれる。

濾過された生成物をほぼ室温乃至本発明の組成物の融点の温度、好ましくは約５ ０乃至１００℃の温度で乾燥させる。

本発明の反応生成物は一般に以下の成分の混合物を含む。

底−立　里３１ フェノチアジンモノマー　１〜１〇 二量体　７０〜８５ 三景体　５〜１５ 高級オリゴマー　５〜１０ 反応生成物は一般に構造式： を有する。但し、式中、ｎは約１乃至約５の平均値であり、好ましくは１乃至約 ２、更に好ましくは１乃至約１．５である０組成物は、ｎが１乃至約１０、好ま しくは１乃至約５の整数である構造式の個々の化合物の混合物を含む。

反応混合物は、前述の成分の相対比を変化させるように処理しうる。従って、メ タノール抽出により反応混合物から未反応モノマーを除去すれば、約（Ｌ５重量 ％以下に未反応モノマーを低下させうる。

適する溶媒を用いて一連の抽出を行うことにより三量体及び高級オリゴマーから 二量体を分離しうる。

フェノチアジンの二量体及び高級オリゴマーへの変換は一般に約７５乃至９０％ である。

本発明の二量体又は二量体を含む反応生成物は以下のようにして、塩化ビニルの 重合に使用する反応容器及び撹拌器のような成分中のスケール及び凝集物質を減 少させたり除去したりするのに使用される。本発明の組成物はまた塩化ビニルと エチレン不飽和コモノマー（コモノマーの割合約８０モル％以下）の重合にも有 用である。そのようなコモノマーには酢酸ビニル、及びその他の当業者に公′知 のエチレン不飽和モノマーが含まれる。

二量体を単独又は高級オリゴマーと一緒にＴＨＦのような適する溶媒中に約０． ３乃至約１重量％の割合で溶解させる。次いで得られた溶液を反応器壁土、反応 器の撹拌器上、及び反応器頭部の内側にはけ塗又は噴霧する０重合反応混合物が 反応器成分上に望まれてないスケールを形成することが抑制される。反応器成分 に溶液を塗布するのに使用しろるその他の溶媒には、ＤＭＦ、シクロヘキサノン 及びＤＭＳＯが含まれる。

本発明の組成物はまた、一般に塩化ビニル及びコモノマーの重量に対して固体と して約０．０００１乃至約０．０１重量％、好ましくは約０．００１重量％の割 合で重合反応混合物に直接添加しうる。本発明の組成物は乾燥固体として又は前 述の溶媒の溶液として重合帯に添加しうる。Ｕ放物はまた濾過後、製造プロセス における乾燥前に湿ったケーク状で添加することもできる。

本発明の二量体又は二量体を含む反応生成物は、塩化ビニルのようなモノマーの 重合の抑制又はそのような七ツマ−の重合の重合停止にも有用である。

１丘■ 以下の実施例及び本明細書中において、指示がない限り部は重量部であり、温度 は℃である。

大範撚−土 ２．０ｇのフェノチアジンを８．０　ｃｃのＴＨＦに溶解させた。２．０ｃｃの 濃塩酸と１．６　ｃｃの３．７重量％ホルムアルデヒド溶液を１２．０ｃｃのメ タノールに添加した。室温においてゆっくり撹拌しながらメタノール溶液をＴＨ Ｆ溶液に添加した。混合物はわずかに黒ずみ、暖かくなった。５分間撹拌した後 混合物はくもり、沈殿物が形成された。

１時間撹拌した後ブフナー漏斗で混合物を濾過した。ＨＣｊ２を除去するために 濾塊を炭酸ナトリウム希薄溶液でスラリとし、再び濾過して脱イオン水で数回洗 浄した。６０℃で１時間乾燥した後生成物の大部分はＴＨＦに溶解性であった。

可溶部を反応器付着物の防除について調べ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ Ｃ）及び核磁気共鳴（Ｎ、ＭＲ）により分析した。

ＮＭＲ分析よりＴＨＦ可溶部中の主な反応生成物は以下の構造を有することが示 された。

ＧＰＣ分析より可溶部はフェノチアジンとホルムアルデヒドの二量体を約８０％ 含有することが示された。

ＧＰＣデータ及びその他の分析より、溶媒で洗浄した本発明の生成物は５％のフ ェノチアジン、７８％の二量体、及び１７％の高級オリゴマー（たとえば三量体 、四量体及びそれ以上のオリゴマー）を含むことが示された。

可溶部は塩化ビニルの重合中の反応器の汚染を抑制することが見い出された。

ｚ隻孤−１ ４，０ｇのフェノチアジンを室温において撹拌しながら８．０ｃｃのテトラヒド ロフランに溶解させた。１．０　ｃｃの濃塩酸及び０．４ｃｃの３７重量％ホル ムアルデヒド溶液を８．０ｃｃのメタノールに溶解させた溶液を継続して撹拌し ながらゆっくり添加した。溶液は黒ずみ、５分後沈殿しはじめ、混合物は迅速に 希薄なスラリとなった。混合物が全部で２．０ｃｃの３７重量％ホルムアミド溶 液を含有するまで、５分毎に０．４ｃｃの３７重量％ホルムアミド溶液を添加し た。２時間後、混合物はかなり濃厚になり、４．０　ｃｃのメタノールを添加し た。３時間後更に４．０　ｃｃを添加した。５時間後スラリを濾過し、水酸化ア ンモニウムを含むメタノール及びテトラヒドロフランの２／１　（容量した。乾 燥させた生成物をＩＲ，ＧＰＣ及びＮＭＲにより分析すると、８０重量％の３． ３′−メチレンビス（フェノチアジン）と高級オリゴマーであることが判明した 。ＴＲ分析により強い第二アミンのバンドが示された。ビス（フェノチアジン） 及び高級オリゴマーはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキ サノン及びジメ゛チルスルホキシドに可溶性である。

実遣貫−主 ２．０ｇのフェノチアジン、０．３ｇのパラホルムアルデヒド及び１、０　ｃｃ の濃塩酸を還流温度において１８．０ｃｃのメタノール及び４．ＯＣＣのテトラ ヒドロフランに添加した。ただちに生成物が沈殿しはじめ、還流温度において半 時間撹拌を継続した。沈殿した生成物を濾過し乾燥した。乾燥した生成物はジメ チルホルムアミドに可溶性であった。生成物のＴＲ分析より強い第二アミンのバ ンドが示された。

大嵐勇−土 ４．０ｇのフェノチアジンを１０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解させた。４ ．０ｃｃの濃塩酸及び０．４ｃｃの３７％ホルムアミド溶液を１０ｃｃのメタノ ールに溶解させたものを撹拌しながら添加した。ただちに沈殿しはじめ、更に０ ．４ｃｃの３７重量％ホルムアルデヒド溶液を２分毎に４回添加し撹拌を半時間 継続した。固体の沈殿生成物を濾紙で濾過し、水酸化アンモニウムを含むメタノ ール／ＴＨＦ（容量比２／１）溶液で洗浄して塩酸及び過剰のフェノチアジンを 除去した。５１％の収率で乾燥生成物が得られ、このものはＤＭＦ；／ＴＨＦ（ 容量比５０１５０）溶液にｌＯ重量％程度溶解性であった。

生成物のＴＲ分析により強い第二アミンのバンドが示された。

前述の例は、反応媒体からの初期の沈殿により所望の生成物が得られることを示 す。生成物は更にホルムアルデヒドと反応して望ましくない不溶性の架橋ポリマ ーを形成することが妨げられる。

スｌＬｉ １００ｇのフェノチアジンを２５０ｃｃのテトラヒドロフランに撹拌しながら溶 解させた。４６．０　ｃｃの９６％ｇ酸を５０ｃｃの脱イオン水に溶解させて冷 却し、次いで２５０ｃ（のメタノールに撹拌しながらゆっくり添加した後、２５ ｃｃの３７重景％ホルムアルデヒド溶液を添加した。メタノール溶液をテトラヒ ドロフラン溶液に撹拌しながらゆっくり添加した。約１０分後には生成物が沈殿 しはじめたが、混合物を２時間還流した。冷却した混合物を４０％の水酸化ナト リウム溶液で中和し、次いで濾過した。濾塊を、容量比５０１５０のテトラヒド ロフラン及びメタノール７５０ｃｃ中で再びスラリとした。

スラリを５分間撹拌し、再び濾過した。湿ったケークを再びスラリとして濾過し 、７５℃の脱イオン水７５０ｃｃで２回洗浄した。生成物は３２％ＴＳ湿ったケ ークとして得られた。湿ったケークから８０ｇの乾燥物質が得られた。乾燥した 生成物はテトラヒドロフランに溶解性であった。

ス１１１−」−＜対照例） ４．０ｇのフェノチアジンを１０ｃｃのジメチルホルムアミドに撹拌及び６５℃ に加熱しながら溶解させた。次いで、１．０ｇのパラホルムアルデヒドを添加し た後、１．０　ｃｃの濃塩酸を添加した。不溶性のゲルが得られた。溶媒を除去 した。得られた生成物は硬い樹脂状ののＴＲ分析によれば、第二アミン基の証拠 は示されなかった。この例は、所望の生成物を得るには反応条件の制御が重要で あること、特に高濃度のホルムアルデヒド、高温及び強すぎる溶媒を使用するこ との影響を示した。

大施五−１ 反応器壁に多量のスケールが沈積するように配合されたＰｖＣの懸濁重合プロセ スを、ステンレス鋼製反応器中６０℃において実施した。重合プロセスでの調製 中に、反応器壁、ステンレス鋼製撹拌器及び反応器頭部に実施例２に従って製造 した生成物の０．５重量％テトラヒドロフラン溶液を塗布した。塗膜を空気乾燥 した。以下の配合物を用いた。

底−分　−１− 塩化ビニル　４００ 脱イオン水　５２５ ヒドロキシプロピル　メチルセルロース　１．１０部分的に加水分解したポリ酢 酸ビニル　０．５２．２　′　−アゾビス（２，４−′：／メチルｔＣしａ二） すＫ）　０．　１　０塗膜を用いずに同一の配合物で対照重合を実施した。

反応器の全表面上の沈積物は、対照重合では４０．０　ｇ、塗布した反応器及び 成分では１７．０　ｇであった。

裏旌ｔＵ 中程度に多量に反応器に沈積することが知られているＰｖＣの乳化重合を、ステ ンレス鋼製の撹拌器を具備するガラス製反応器中５０℃において実施した。以下 の重合配合物を用いた。

−ε− 塩化ビニル　３００ 脱イオン水　６００ 過ｇ酸カリウム　０．２ ピロ亜硫酸ナトリウム　０．０４ 重炭酸ナトリウム　０．２ 種ラテックス（全固体３０重量％）４．８ラウリル硫酸ナトリウム　２．２５　 。

”３．２重量％水溶液を８時間にわたって連続的に添加した。（塩化ビニルの重 量に対して）１２．５ｐｐｍの、実施例２に従って製造した生成物を反応器の内 容物に添加した。

この方法で用いた実施例２による生成物を用いずに、同一の重合配合物を用いて 対照重合を実施した。

対照反応においては、１０．４　ｇの凝集物質とともに金属表面及びガラス製ボ ウル上に５．５ｇの沈積物が認められた。実施例２に従って製造した生成物を含 む反応器内の沈積物は無視しうる程度であり、凝集物質は２．５ｇであった。

大流■−１ 多量に反応器に沈積することが知られているＰｖＣの微細懸濁重合を５５℃にお いて実施した。重合プロセスでの調製中に実施例２に従って製造した生成物の２ 重量％テトラヒドロフラン溶液を撹拌器に塗布した。以下の重合配合物を用いた 。

−ε− 塩化ビニル　４００ 脱イオン水　３７０ ラウリル硫酸ナトリウム　４．０ 混合脂肪族アルコール　５．０ ラウロイルペルオキシド　０．２０ 多量に沈積させるために、重合前に低圧において２．５分間配合物の均質化を行 った。

撹拌器に塗布しないで対照重合を実施した。

対照反応器の全表面上の沈積物は８．０ｇであり、凝集物は５．０ｇであった。

塗布された撹拌器を具備する反応器内の沈積は無視しうる程度で、凝集物質は１ ．０ｇであった。

実血拠−上皇 １７ｐｐ＋ｓの実施例１に従って調製した生成物を反応器の内容物に添加し、ス テンレス鋼製の撹拌器を具備するガラス製反応器中５０℃においてＰｖＣの塊状 重合を実施した。以下の配合物を用いた。

底−分　−１− 塩化ビニル　３００ ジー５ｅｃ−ブチル　ペルオキシジカーボネート　０．７５Ｓｐａｎ６０　界面 活性剤　１．５ ジー５ｅｃ−ブチル　ペルオキシジカーボネート及び５ｐａｎ６０を反応器に洗 い流すのに０．１％のＭｅｔｈｏｃｅｌ溶液１００ｇを用いた。゛反応は２８％ の転化率まで実施して停止させた。

実施例２による生成物を用いないで対照重合を実施した。

対照重合における金属表面及びガラス製ボウル上の沈積物は１．２５ｇであった 。実施例１の生成物を含む反応器内の沈積物は実施例３の生成物は、実施例２の 生成物と同様に沈積物及び凝集物質の生成を妨げた。対照例６の生成物はＴＨＦ のような溶媒には不溶で、反応器成分の塗布には全く不適当であった。

尖施±−上上 反応器壁に多量のスケールが沈積するように配合されたＰｖＣの懸濁重合プロセ スをステンレス鋼製反応器中６０℃において実施した。重合プロセスでの調製中 に、反応器壁、ステンレス鋼製撹拌器及び反応器頭部に触媒として硫酸を用い実 施例５に従って製造した生成物の０．５重量％テトラヒドロフラン溶液を塗布し た。塗膜を空気乾燥させた。

以下の配合物を用いた。

底−分　−ニーー 塩化ビニル　４００ 脱イオン水　５２５ ヒドロキシプロピルメチルセルロース　１．１０部分的に加水分解したポリ酢酸 ビニル　０．５０２．２　′　−アソ°ビス（２，４−ジメチルノｉしυニトリ ル）　０．１０塗布することなく同一の重合配合物を用いて対照重合を実施した 。

塗布しない対照重合においては反応器の全表面上の沈積物は４０．０ｇであり、 反応器及び成分に塗布した場合には９．０ｇであった。

大立±−上主 実施例１に従って調製したフェノチアジン／ホルムアルデヒド縮合生成物の、塩 化ビニルモノマーのポリマーへの転化を停止させることに及ぼす影響を、実施例 ８に記載されている重合を実施することにより調べた。反応温度において６時間 後、実施例１に従って調製した縮合生成物０．０６ＰＨＭを１０重量％ＤＭＦ／ ＴＨＦ　（容量冷却して、モノマーのポリマーへの％転化率を決定した。

大豆■−上１ 公知の重合抑制剤であるビスフェノールＡを０．０６ＰＨＭ添加した対照重合を 実施例］２と同様にして実施した。

大見±−上土 重合抑制剤を添加しない対照重合を実施例１２と同様にして実施した。

第１表は、実施例１２．１３及び１４で用いた手順のモノマー転化率に及ぼす影 響を比較する。

笈−１−１ 一１１片日″のモノマー転 実施例１２　２８％ 実施例１３　５２．５％ 実施例１４　７６％ 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０２４６２３、特許出願人 名　称　オクシデンタル　ケミカル　コーポレーション６、添付書類の目録 （１）補正書の翻訳文　１　通 請求項１〜９を以下のものと差し換える。

（１）構造式： を有する化合物。

＋２１３．３’−メチレンビス（フェノチアジン）。

（３）構造式： （但し、式中、ｎは約１乃至約５の平均値である。）を有する組成物。

（４）前記ｎが約１乃至約２の平均値である請求項（３）記載の組成物。

（５）約７０乃至約８５重量％の３，３′−メチレンビス（フェノチアジン）を 含む請求項（３）記載の組成物。

（６）溶媒に溶解させた請求項（１）記載の化合物を含む溶液。

（７）　テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン及びジ メチルスルホキシドから選択される溶媒に溶解させた請求項（３）記載の組成物 を含む溶液。

（８）　フェノチアジン及びホルムアルデヒドの二量体の製造方法であって、フ ェノチアジンの溶媒ではあるが前記二量体の非溶媒である液体希釈剤の存在下で フェノチアジンとホルムアルデヒドを反応させることを含む方法。

（９）強酸の存在下で実施する請求項（８）記載の方法。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する組成物。 （２）３，３′−メチレンビス（フェノチアジン）。 （３）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、ｎは約１乃至約５の平均値である。）を有する組成物。 （４）前記ｎが約１乃至約２の平均値である請求項（３）記載の組成物。 （５）約７０乃至約８５重量％の３，３′−メチレンビス（フェノチアジン）を 含む請求項（３）記載の組成物。 （６）溶媒に溶解させた請求項（１）記載の組成物を含む溶液。 （７）テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン及びジメ チルスルホキシドから選択される溶媒に溶解させた請求項（３）記載の組成物を 含む溶液。 （８）フェノチアジン及びホルムアルデヒドの二量体の製造方法であって、フェ ノチアジンの溶媒ではあるが前記二量体の非溶媒である液体希釈剤の存在下でフ ェノチアジンとホルムアルデヒドを反応させることを含む方法。 （９）強酸の存在下で実施する請求項（８）記載の方法。 （１０）の前記強酸が塩酸又は硫酸である請求項（９）記載の方法。 （１１）前記希釈剤がテトラヒドロフランとアルコールの混合物である請求項（ ８）記載の方法。 （１２）前記アルコールがメタノールである請求項（１１）記載の方法。 （１３）前記希釈剤がジメチルホルムアミドとアルコールの混合物である請求項 （８）記載の方法。 （１４）前記アルコールがメタノールである請求項（１３）記載の方法。 （１５）前記ホルムアルデヒドが水溶液である請求項（８）記載の方法。 （１６）前記ホルムアルデヒドをフェノチアジンと希釈剤の反応混合物にゆっく り添加する請求項（８）記載の方法。 （１７）以下の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、ｎは約１乃至約２の平均値である。）を有する組成物の製造方法 であって、テトラヒドロフランとメタノールの希釈剤混合物及び塩酸の存在下で フェノチアジンとホルムアルデヒドを反応させることを含み、その際フェノチア ジンと希釈剤の反応混合物にホルムアルデヒドの水溶液をゆっくり添加する方法 。 （１８）塩化ビニルモノマー及び任意に全モノマー含量に対して約８０モル％ま での割合のエチレン不飽和コモノマーを重合する方法において、請求項（１）記 載の組成物の存在下で重合を実施する方法。 （１９）塩化ビニルモノマー及び任意に全モノマー含量に対して約８０モル％ま での割合のエチレン不飽和コモノマーを重合する方法において、請求項（３）記 載の組成物の存在下で重合を実施する方法。 （２０）塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする懸濁重合方法において、請 求項（１）記載の組成物の存在下で重合を実施する方法。 （２１）塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする懸濁重合方法において、請 求項（３）記載の組成物の存在下で重合を実施する方法。 （２２）前記組成物の溶媒溶液を重合帯の壁部に塗布する請求項（２１）記載の 方法。 （２３）前記組成物を重合帯に添加する請求項（２１）記載の方法。 （２４）塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする乳化重合方法において、請 求項（１）記載の組成物の存在下で重合を実施する方法。 （２５）塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする乳化重合方法において、請 求項（３）記載の組成物の存在下で重合を実施する方法。 （２６）前記組成物の溶媒溶液を重合帯の壁部に塗布する請求項（２５）記載の 方法。 （２７）前記組成物を重合帯に添加する請求項（２５）記載の方法。 （２８）塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする微細懸濁重合において、請 求項（１）記載の組成物の存在下で重合を実施する方法。 （２９）塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする微細懸濁重合において、請 求項（３）記載の組成物の存在下で重合を実施する方法。 （３０）前記組成物の溶媒溶液を重合帯の壁部に塗布する請求項（２９）記載の 方法。 （３１）前記組成物を重合帯に添加する請求項（２９）記載の方法。 （３２）塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする塊状重合において、請求項 （１）記載の組成物の存在下で重合を実施する方法。 （３３）塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルとする塊状重合において、請求項 （３）記載の組成物の存在下で重合を実施する方法。 （３４）前記組成物の溶媒溶液を重合帯の壁部に塗布する請求項（３３）記載の 方法。 （３５）前記組成物を重合帯に添加する請求項（３３）記載の方法。