JPH05509126A - 選択したビニルモノマー類の重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 選択したビニルモノマー類の重合 発明の分野 本発明は、ビニルモノマーと、アリールのジアゾ化物、シアン酸塩または次亜硝 酸塩およびアリールのジアゾニウム塩もしくはＮ−ノーロスクシニミドとを接触 させることによる、選択したビニルモノマー類の重合方法に関する。製造したポ リマー類は、更に一層の重合を開始させる（こ有効である。有益なブロックポリ マー類を製造することも可能である。

発明の背景 ｔｌ、　Ｋ、　ＨａｌＬ　Ｊｒ、および組＾、■ｏｗｅｙ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｂ ｕｌｌ、、１２巻、４２７−４３１頁、（１９８４）は、アリールのジアゾニウ ム塩がニトロベンゼン中でｐ−メトキシスチレンの重合を生じさせると報告して いる。シアン酸塩もしくは次亜硝酸塩に関しては何も述べられおらず、また重合 を再開始させる能力に関しても述べられていない。

Ｈ，１ａｒｓｏｎは、２つの論文（Ｄｊｅ　Ｍａｒｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｔ、１ ０５巻、２２ｇ−２５０頁（１９６７））の中で、アリールのジアゾニウム化合 物は、重亜硫酸塩または次亜燐酸塩のどちらかと一緒に用いて、アクリロニトリ ルの重合を生じさせることを報告している。

Ｐ、　［＋、　Ｓｉｎｇｈ他、Ｔｅｔ、　Ｌｅｔｔ、、２３巻、５１９１−５１ ９４　（１９８２）は、アリールジアゾニウムイオンは硝酸塩イオンと反応して フリーラジカル型の中間体を生じることを報告している。重合に関しては何も述 べられていなＬＸｏＣ，Ｗａｌｌｉｎｇ著「溶液中のフリーラジカルＪ　（Ｆｒ ｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌ　ｉｎ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）　、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　 ＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９５７．５１８−５１９頁 およびＷＥ、　Ｂａｃｈａａｎｎおよび２９人、　Ｈｏｆｆｍａｎ著、Ｒ１＾ｄ ａ＋ｓｓ編集「有機反応Ｊ　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）　、ＩＩ 巻、Ｊｏｈｎ　ｆｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　 １９４４．２２６−２３０頁には、アリールジアゾヒドロキサイド類（これらは 、水酸化ナトリウムと接触したときそれらのナトリウム塩との平衡状態にあると 述べられている）は、室温で容易に分解してフリーラジカルを生じる、ことが述 べられている。

上記参考の全てにおいて、ジアゾ化物、シアン酸塩、次亜硝酸塩「助剤（ｃｏａ ｇｅｎｔｓ）　Ｊの使用、アクリル重合のための上記化合物の使用、或は「割り 込み可能（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ）　Ｊ重合の可能性、に関しては何も述 べられていない。

米国特許番号４．５８１．４２９には、式（ここでは修飾した）Ｒ″ｘＮ−〇− Ｘ［式中、Ｒ”は、ヒンダードアルキル基であり、そしてＸは、少なくとも１個 の炭素原子を含んでいる基である］を有する化合物の使用が記述されている。こ の化合物は、アクリル重合を開始させることが可能であると共にこの重合は割り 込み可能であるが、ジアゾニウム塩、ジアゾ化物、シアン酸塩または次亜硝酸塩 に関しては何も述べられていない。

米国特許番号４．７６１．３６０には、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物（ ビニルモノマー）およびジアゾ化銀を含んでいる感光材料が記述されている。こ の混合物は、この材料を光に暴露するまでは安定であり（実際これが有利である と述べられている）、そしてその後加熱すると、この時点でこのビニルモノマー が重合する、と報告されている。本方法では、ハロゲン化銀は存在していない。

本発明の目的は、モノマー類と、アリールのジアゾ化物、シアン酸塩または次亜 硝酸塩およびアリールのジアゾニウム塩もしくはＮ−ハロスクシニミドとを接触 させることによる、アクリル系およびマレイミドモノマー類の重合方法を提供す るものである。種々の方法、例えばそのまま、溶液中、または乳化液として実施 可能な本方法は、重合を停止した後、再開始させ得る。この驚（べき特性は、ブ ロックコポリマー類の製造で利用され得る７゜ 発明の要約 本発明は、 （ａ）アクリル系モノマーまたはＮ−フェニルマレイミド：（ｂ）式Ａｒ’−Ｎ ＝Ｎ−０−Ｍ”″を有するジアゾ化物、または式ＭＯＣＮを有するシアン酸塩、 または弐Ｍ　２　Ｎ　ｔ　Ｏ２を有する次亜硝酸塩「ここで、Ａｒ’はアリール または置換アリールであり、そしてＭは、金属またはテトラヒドロカルビルアン モニウムイオンである］　：および（ｃ）Ｎ−クロロスクシニミド、Ｎ−プロモ スクシニミド、または式Ａｒ２Ｎ、’　Ｘ−［式中、Ａｒ”はアリールまたは置 換アリールであり、そしてＸはアニオンである］を有するジアゾニウム塩。

を接触させることを含む、ビニルモノマー類の重合方法に関する。

発明の詳細 本方法で有効なビニルモノマー類の中には、アクリル系モノマー類、特にアクリ ル酸およびエステルが存在している。この言葉アクリル系は、式 ％式％ を有する化合物を意味しており、ここで、この開放原子価は、ヒドロキシ基する か、或はヒドロキシ基に付いて酸を形成している。この基Ｒ３は、４個以下の炭 素原子を含んでいるアルキル基または水素である。好適なＲ３基はメチルおよび 水素である。好適なアクリル系モノマー類は、アクリル酸、メタアクリル酸、ア クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル 、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェ ニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。

言葉「置換ヒドロカルビル（オキシ）」は、ここでは、この重合過程を阻害しな い１個以上の置換基を含んでいるヒドロカルビル（オキシ）基を意味している。

これらの置換基は、ヒドロカルビルセグメント、例えばエーテルとアミノの間に 存在していてもよい。他の適切な置換基の例には、これに限定されるものではな いが、フルオロ、ケト（オキソ）、エステル、アミドおよびシリルが含まれる。

ここで用いるシアン酸塩、ジアゾ化物、および次亜硝酸塩は、金属およびテトラ ヒドロカルビルアンモニウムの塩である。言葉「置換」アリールは、ここでは、 この重合過程を阻害しない１個以上の置換基を含んでいるアリール基を意味して いる。これらの置換基は、ヒドロカルビルセグメント、例えばエーテルとアミノ の間に存在していてもよい。他の適切な置換基の例には、これに限定されるもの ではないが、フルオロ、ケト（オキソ）、エステル、アミド、シリル、アルキル およびシクロアルキルが含まれる。アリール基Ａｒ’が１個以上の電子求引置換 基で置換されているのが好適である。電子求引置換基のいわゆるＨａｍｍｅｔｔ 定数は約０２もしくはそれ以上である（Ｈａｍｍｅｔｔ定数の表に関しては、■ 。

させる。ブロックポリマー類は、この方法の好適な生成物である。

本発明の方法で製造したポリマー類は、例えば減圧下で脱溶媒するか或は非溶媒 で沈澱させることによって単離した後でも、本方法で有効な選択モノマー類の１ つの重合（ここでは「第二重合」と呼ぶ）を開始させ得る異例の特性を保持して いる。この第二重合に必要な温度は約８０℃から約１２０℃、好適には約９０℃ から約１００℃である。この第二重合では、該ビニルモノマーおよびポリマー以 外の他の材料を必要としないが、溶液中で該ビニルモノマーとポリマーとを混合 するのが便利であり、このように、この第二重合を溶媒中で行うのが好適である 。このポリマーが該ビニルモノマーに可溶な場合、このモノマーをその溶媒とし て作用させることも可能である、言い換えれば、このような場合、この第二重合 を混ぜ物無しで行う。第二重合でブロックコポリマー類が生じる。この第二重合 から酸素を排除するのが好適である。

本方法で製造したポリマー類は、成形樹脂として、またコーテイング物およびフ ィルムで有益である。これらは、本分野の技術者によく知られている方法によっ て有益な製品に成形され得る。

以下に示す実施例では下記の省略形を用いる・ＢＡ　−アクリル酸ｎ〜ブチル Ｅ　ＨＭＡ　−メタアクリル酸２−エチルへキシルＨＥＭＡ　−メタアクリル酸 ２−ヒドロキシエチルＭＡ　−アクリル酸メチル ＭＡＡ　−メタアクリル酸 ＭＭＡ　−メタアクリル酸メチル Ｍｎ　−数平均分子量 Ｍｗ　−重量平均分子量 Ｐ−−後に続くモノマー頭文字のポリマーを示しているＰｈｏｒ　−フェニルま たはフェニレンＴＨＦ　−テトラヒドロフラン。

Ｎ２を充填した乾燥ボックスの中で、Ｔｅｆｌｏｎ”＋−ト撹拌棒が入っている ６ｃｃのガラス製小びんの中に、０．　１ミリモルのφＮ２８Ｆ、、０゜５ｃｃ のＮ２パージしたアセトン、および９．４ミリモルのＮ２パージしたＭＭＡを仕 込んだ。その後、０．０５ミリモルのＮａ２Ｎ２０２を加え、この小びんをＴｅ ｆｌｏｎ”　Ｄ−トしたシリコン盤で密封した後、撹拌を開始した。２４時間撹 拌した後、この小びんの内容物に５ｃｃのＣＨ２Ｃｌ２を加え、そしてこれを次 に００のメタノール２０ｃｃに注いだ。沈澱してきたポリマーを空気乾燥した後 、サンプルをＧＰＣで分析することにより、Ｍｗ＝３２．４００とＭｎ、＝１６ ．４００が得うレタ。

実施例１から２６は全て本買的に同じ方法で行ったが、但し表１の下方に示した 若干の差を持たせて行った。大部分の反応では、空気を除去する目的で、シリン ジ針を用いたＮｌ散布を行った。これらの最終ポリマーに関し、メタノールを用 いてＣＩ（、ＣＩ２からポリマーを沈澱させた実施例１および４を除き、真空（ ０，１ｍｍＨｇ）で単に揮発物を除去することによって得られる生成物サンプル 全体に対して、ＧＰＣ分析を行った。

３０　１０．５　４．５９０　１１．４００６０　１８．３　５４８０　１５． ６００９０　２３．６　７，３２０　１９．０００１２０　３３．２　７，９２ ０　２１．６００１５０　３１．６　’８，１８０　２２．３００１８０　３２ ．２　９，０４０　２４，６００実施例３０ Ｔｅｆｌｏｎ’−１−ト撹拌棒が備わってし）る２５ＣＣのフィルターフラスコ ：こ、０．　６９　ミ’）　モ／Ｌ／（７）０２ＮφＮ２ＢＦ４．０．２４ミ盲 ノモルのＮ　ａ　２　Ｎ　２０２および５７，８ミリモルのＭＭＡを仕込んだ。

このフラスコをゴム隔壁とゴム製ドロ、、、１＜−／＜ルブ（ｄｒｏｐｐｅｒ　 ｂｕｌｂ）で密封した後、入り口および出口用の針を用いてＮ、／々−ジした。

１＝０で、Ｎ２／々−ジしたメタノールを２ＣＣ注入し、このフラスコを３０° （こ加熱しな力（ら３時間撹拌した。次に、２５°の真空（０，１ｍｍＨｇ）脱 溶媒を１５分間行うことで揮発物を除去した。このポリマー生成物（ＰＭＭＡ） の重量（ま１．７２ｇであった。撹拌棒が備わって（λる３ＱｃｃのりＩＪンブ キャ・ツブ小びんの中に、上記ＰＭＭＡの一部０．５２ｇを入れ、Ｔｅｆｌｏｎ ｌｌ：Ｉ−トシリコン盤で密封した後、Ｎ　、／（−ジした。次↓こ、５ｃｃの Ｎ２］く一ジＢＡと２ＣＣのＮ２パージアセトンを注入した後、この得られる溶 液を３０°で３時間撹拌した。この得られるポ１ツマ−の一部６．６４ｇの揮発 物を除去して、１．０３ｇのポリマー（ＰＭＭＡ／ＰＢＡ）力＜ｉ尋られた。こ れらのＰＭＭＡおよびＰＭＭＡ／ＰＢＡのサンプル番二関してｌ）（ＮＭＲ，Ｇ ＰＣおよびＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた特徴づけを行った。

ＣＨ８ ■ （ＣＢ２＝Ｃ−ＣＯ２喚 および３．６ピークにおける のビークに関する積分値の比較を行うことにより、この単離したＰＭＭＡに含ま れている未反応のＭＭＡは〈７％であることが示された。

ＰＭＭＡ／ＰＢＡ　４．Ｏｐｐｍにおける■ および３．６ｐｐｍにおける の積分値を比較することにより、ＰＢＡ／ＰＭＭＡの比は１．１であることが示 された。

卑　Ｍｎ　舅Ｗ ＰＭＭＡ　４，５４０　２０．９００ ＰＩＯＩＡ／ＰＢＡ　９．８８０　２３６．０００ＤＳＣＰＭＭＡ／ＰＢＡのサ ンプル０．７６ｇを１ＱｃｃのＴＨＦに溶解し、濾過し、真空（０，１ｍｍＨｇ ）で体積を約５ｃｃにまで減少させた後、急速撹拌している３０ｃｃのメタノー ルの中に注ぎ込んだ。

この沈澱してきたポリマーを濾過で集め、１５−２０インチのＨ，０圧下で１６ 時間、６５°で乾燥した。この最終ポリマー（ＰＭＭＡ／ＰＢＡ）の重量は０． ６３ｇであった。ＤＳＣ分析は下記の２つの異なる領域に相転移を示しており、 １つは一３７°　（ＰＢＡ）でありそして１つは＋１２２°　（ＰＭＭＡ）であ った。これらの２つの転移により、このポリマーは、−３７°と＋１２２６の中 間に単一の転移温度を示すことが予想されているランダムコポリマーでない、こ とが示されている。

実施例３１ 下記の量の試薬：０．４７ミリモルのφＮ２８Ｆ４．０．２４ミリモルのＮａ、 Ｎ２０□および５２．９ミリモルのＭＭＡを用いる以外は、３００で同じ期間加 熱して、実施例３０に記述した操作を繰り返した。ＰＭＭＡの製造では、Ｎ２パ ージしたメタノールの一部２ｃｃを用いた。ＰＭＭＡのサンプル０．４２ｇを３ ０°に加熱した後、５ｃｃのＮ２パージＢＡおよび２ｃｃのＮ２パージアセトン と一緒に３時間撹拌することにより、最終のＰＭＭＡ／ＰＢＡを製造した。’Ｈ ＮＭＲおよびＧＰＣでこのＰＭＭＡ／ＰＢＡポリマーの特徴づけを行った。この ＰＭＭＡ／ＰＢＡポリャ―中のＭＭＡ　（３，９ｐｐｍ）およびＰＭＭＡ　（３ ，６ｐｐｍ）に関するプロトン積分値を比較することにより、ＭＭＡ／ＰＭＭＡ の比率は約８／９２であることが示された。この最終ポリマー中のＰＢＡ／ＰＭ ＭＡ比は約４／１であった。これらのポリマー類のＧＰＣ分析は下記を示してい た： Ｍｎ　Ｍｙ ＰＭＭＡ　２，８９０　９．２２０ ＰＭ輩＾／ＰＢ＾　３，９００　１６．３００実施例３２ ３０ｃｃのガラス製ボトルに、０．４０ミリモルのφＮ２８Ｆ４．０゜４０ミリ モルのＮａ２ＮｔＯｚおよび２０ミリモルのＥＨＭＡを仕込み、ソシてＴｅｆｌ ｏｎ”コート撹拌棒を入れた。このボトルをＴｅｆｌｏｎ”コードンリコン盤で 密封した後、Ｎ２源とオイルバブラーに連結している針を用いて、その内容物を Ｎ２パージした。１＝０で、０．８ｃｃのＮ２パージメタノールをシリンジで注 入した。ｔ＝２時間で、’ＨＮＭＲおよびＧＰＣによる分析を行うため、シリン ジを用いて約１ｃｃの反応液を取り出した。ｔ＝２時間で、５ｃｃのＴＨＦ中１ ７．８ミリモルのＭＡＡから成るＮ２パージした溶液を注入した後、この得られ る溶液を更に２０時間撹拌した。

この得られる反応生成物を約５ｃｃのＴＨＦに溶解した後、これを５Ｑｃｃのメ タノールに注ぎ込むことにより、この最終ポリマーの精製を行った。ミルク状の 懸濁液が生じ、０°に冷却してもそのままであるため、ドラフトチャンバ中に約 １６時間放置することで溶媒を蒸発させた。

黄褐色固体σサンプル３．５４ｇが得られた。この黄褐色固体を約５ｃＣのＴＨ Ｆに溶解した後、これを５０ｃｃのへブタンの中に注ぎ込んだ。

沈澱物を濾過で集め、空気乾燥した後、重量を測定した結果、２．１２ｇであっ た。これらのＰＥＨＭＡとＰＥＨＭＡ／／ＰＥＨＭＡ／ＰＭＡＡポリマーを’Ｈ ＮＭＲおよびＧＰＣで分析すると共に、ＰＭＡＡ含有量に関する酸滴定を行った 。ＥＨＭＡ、即ち４．０ｐｐｍのＣＨ３ と、ＰＥＨＭＡ、即ち３．８ｐｐｍの ＣＨ３ に関する’ＨＮＭＲ積分値を比較することにより、２時間後のサンプルにおける ＥＨＭＡ／ＰＥＨＭＡ比は５／３であるか、或はＥＨＭＡからＰＥＨＭＡへの変 換率は３７％である、ことが示された。最終ＰＥＨＭＡ／／ＰＥＨＭＡ／ＰＭＡ ＡポリマーのＩＨＮＭＲスペクトルによって、存在している残存Ｅ　ＨＭ　Ａは 痕跡量のみであることが示された。

卑　！！ｌ！　印 ＰＭＭ＾　３．２２０　１８．２００ ＰＭＭＡ／ＰＢＡ　２８．７００　５６．２００酸滴定を行うことてこの最終ポ リマー中のＭＡＡ量を測定した。この最終ポリマーの一部０．１４６ｇを、希釈 フェノールフタレイン指示溶液が１滴入っている一５’：ｃ　ｃのＴＨＦとｌｃ ｃのメタノールの中に溶解させた。この終点に達するには、全体で０．０７ｃｃ の０．７５Ｎ　ＮａＯＨ水溶液が必要であった。この最終ポリマーに関して計算 した当量重量は２７８　ｇ１モルであった。この最終ポリマー中のＰＥＨＭＡ全 体／−ＰＭＡＡ比の計算値は０．９７であった。

実施例３３ ＴｅｆｌｏｎＲコート磁気撹拌棒が入っている３ｍＬのガラス製小びん（Ａ）に 、０．０４６５ｇ　（領　３１ミリモル）のＡｇ０ＣＮ、０．０４１４ｇ（領　 ３０ミリモル）のＮ−クロロスクシニミドおよび２ｍＬのＴＨＥを仕込んだ。プ ラスチック製のスクリューキャップを用い、この小びんをＴｅｆｌｏｎＲコート ゴム隔壁で密封した後、２２ゲージのステンレス製針を用いて、この蒸気空間に Ｎ２を約１５分間通した。この小びんの内容物を３０分間撹拌した後、この撹拌 を停止して、この小びんの底に固体を沈降させた。Ｔｅｆｌ、ｏｎ”コート磁気 撹拌棒が入っている２番目の３ｍＬ小びん（Ｂ）に、１．０７ｍ１、（１０ミリ モル）のＭＭＡを仕込んだ後、ＴｅｆｌｏｎＲコートゴム隔壁で密封し、そして 約１５分間Ｎ２パージした。

１＝０で、シリンジを用い、小びんＡからの透明な液相０．６７ｍＬを小びんＢ の中に注入し、そしてこの内容物を、５０°のオイルバス中で約１６時間撹拌加 熱した。次に、小びんＢ中の液体を真空（０，０５ｍｍ）脱溶媒して揮発物を除 去することにより、固体状のＰＭＭＡが得られた。Ｔｅｆｌｏｎ”コート撹拌棒 が入っている３ｍＬのガラス製小びん（Ｃ）に、０．０３６８ｇのＰＭＭＡ　（ 小びんＢ）、１ｍＬのＢＡおよび１ｍＬの酢酸エチルを仕込んだ。この小びんを Ｔｅｆｌｏｎ’コートゴム隔壁で密封し、約１５分間Ｎ２パージした後、９０° で７０分間撹拌加熱した。

により、ＰＭＭＡ／ＰＢＡが得られた。このＰＭＭＡ／ＰＢＡのＩＨＮＭＲ分析 を行うことにより、ＰＭＭＡ／ＰＢＡ＝１／９．８のモル比でＰＭＭＡ　（ＣＨ ３０，３，９ｐｐｍ）およびＰ　Ｂ　Ａ　（Ｃｓ　Ｈ７ＣＨ２−０−１４，０ｐ ｐｍ）が存在していることが示された。ＰＭＭＡ　（小びんＢ）とＰＭＭＡ／Ｐ ＢＡ　（小びんＣ）のサンプルに関してＧＰＣ分析ＰＭＩＩＡ　５３．０００　 １．４４，０００ＰＭＭＡ／ＰＢ＾　１９３，０００　１，０５０．０００両方 のポリマーに関するＧＰＣ溶離曲線は、単一様式の挙動を示していた。ＰＭＭＡ 　（小びんＢ）のサンプル０．０２７４ｇと、１ｍＬのＢＡおよび１ｍＬの酢酸 エチルとを一緒にした後、Ｎ２下４５６で２０時間加熱した。この最終溶液のＩ ＨＮＭＲ分析を行うことにより、ＰＢＡは有意量で存在していないことが示され た。

本発明の好適な具体例を上に記述してきたが、ここに記述した精密な構成に本発 明を限定することを意図したものではないと理解すべきであり、そして更に、添 付請求の範囲で明記する如き本発明の範囲内に入る全ての変化に対して権利を保 有するものと理解すべきである。

□　１ 要約書 モノマー類と、ジアゾ化物、シアン酸塩または次亜硝酸塩およびＮ−クロロスク ンニミド、Ｎ−プロモスクシニミドまたはジアゾニウム塩とを接触させることに よる、選択したアクリル系およびマレイニドモノマー類の重合方法。製造したポ リマー類それら自身が更に重合を開始し得る。ブロックポリマー類を製造するこ とが可能である。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成５年２月４日

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）アクリル系モノマーまたはＮ−フェニルマレイミド；（ｂ）式Ａｒ１ −Ｎ＝Ｎ−Ｏ−Ｍ＋を有するジアゾ化物、または式ＭＯＣＮを有するシアン酸塩 、または式Ｍ２Ｎ２Ｏ２を有する次亜硝酸塩［ここで、Ａｒ１はアリールまたは 置換アリールであり、そしてＭは、金属またはテトラヒドロ−カルビルアンモニ ウムイオンである］；および （ｃ）Ｎ−クロロスクシニミド、Ｎ−ブロモスクシニミド、または式Ａｒ２Ｎ２ ＋Ｘ−［式中、Ａｒ２はアリールまたは置換アリールであり、そしてＸはアニオ ンである］を有するジアゾニウム塩：を接触させることを含む、ビニルモノマー 類の重合方法。
2. ２．上記（ａ）成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、この開放原子価は、ヒドロカルビルオキシまたは置換ヒドロカルビルオ キシ基、或はヒドロキシ基に付いており、そしてＲ３は、４個以下の炭素原子を 含んでいるアルキル基または水素である］を有する化合物である請求の範囲１記 載の方法。
3. ３．上記Ｒ３が水素またはメチルである請求の範囲２記載の方法。
4. ４．上記（ａ）成分が、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、アク リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチ ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタアクリル酸 シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはメタアクリル酸２−ヒ ドロキシエチルである請求の範囲３記載の方法。
5. ５．上記Ｍがアルカリ金属またはテトラアルキルアンモニウムである請求の範囲 １記載の方法。
6. ６．上記Ａｒ１が１個以上の電子求引置換基を含んでいる請求の範囲１記載の方 法。
7. ７．上記Ａｒ１がｐ−ニトロフェニルまたはｐ−シアノフェニルである請求の範 囲１記載の方法。
8. ８．上記Ｍがアルカリ金属またはテトラアルキルアンモニウムである請求の範囲 ７記載の方法。
9. ９．上記Ａｒ２がベンゼンから誘導される請求の範囲１記載の方法。
10. １０．上記Ａｒ２がフェニルまたはｐ−ニトロフェニルである請求の範囲９記載 の方法。
11. １１．上記Ａｒ２がフェニルまたはｐ−ニトロフェニルである請求の範囲８記載 の方法。
12. １２．上記（ｂ）成分が上記ジアゾ化物である請求の範囲１記載の方法。
13. １３．上記（ｂ）成分が上記シアン酸塩である請求の範囲１記載の方法。
14. １４．上記（ｂ）成分が上記次亜硝酸塩である請求の範囲１記載の方法。
15. １５．上記（ｃ）成分が上記ジアゾニウム塩である請求の範囲１記載の方法。
16. １６．上記（ｃ）成分がＮ−クロロスクシニミドまたはＮ−ブロモスクシニミド である請求の範囲１記載の方法。
17. １７．上記Ｘが塩化物、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩 、またはテトラフルオロホウ酸塩である請求の範囲１記載の方法。
18. １８．上記Ｘが塩化物、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩 、またはテトラフルオロホウ酸塩である請求の範囲１５記載の方法。
19. １９．該温度が約−２０℃から約１２０℃である請求の範囲１記載の方法。
20. ２０．上記温度が約０℃から約６０℃である請求の範囲１９記載の方法。
21. ２１．上記温度が約１０℃から約４０℃である請求の範囲２０記載の方法。
22. ２２．溶液中で行う請求の範囲１記載の方法。
23. ２３．懸濁液として行う請求の範囲１記載の方法。
24. ２４．上記懸濁液が水系懸濁液である請求の範囲２３記載の方法。
25. ２５．乳化液として行う請求の範囲１記載の方法。
26. ２６．上記乳化液が水系乳化液である請求の範囲２５記載の方法。
27. ２７．ブロックコポリマーを製造する請求の範囲１記載の方法。
28. ２８．更に一層の第二重合段階を含む請求の範囲１記載の方法。
29. ２９．上記第二重合を約８０℃から約１２０℃で行う請求の範囲２８記載の方法 。
30. ３０．更に一層の第二重合段階を含む請求の範囲３記載の方法。
31. ３１．該生成物がブロックコポリマーである請求の範囲２８記載の方法。
32. ３２．該生成物がブロックコポリマーである請求の範囲３０記載の方法。
33. ３３．請求の範囲１の方法の生成物。
34. ３４．請求の範囲３の方法の生成物。
35. ３５．請求の範囲１１の方法の生成物。
36. ３６．請求の範囲２８の方法の生成物。
37. ３７．請求の範囲３０の方法の生成物。
38. ３８．上記第二重合を約９０℃から約１００℃で行う請求の範囲２９記載の方法 。
39. ３９．上記Ｍがナトリウム、カリウムまたはテトラアルキルアンモニウムである 請求の範囲５記載の方法。