JPH02501144A - 多孔性物品用含浸組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔性物品用含浸組成物 本発明は液状の合成樹脂含浸剤で含浸し、引き続き気孔中で樹脂を硬化させるこ とによる多孔性硬質物品中の気孔の封正に関する。物品としては特に鋳造物及び 焼結金属部品が含まれるが、木材又は煉瓦、石又はコンクリートのような無機材 料のような物質も包含される。

気孔を封止するｌ：めに樹脂で金属鋳造物を含浸することは充分確立された方法 である。鋳造物中の気孔は寸法及び形状が常に不統一であり、漏れにより部品を 利用できなくするものである。特に圧力に暴露される場合はまさに然りである。

自動車工業で使用される鋳造物が不合格となるこの周知の厘因以外に、気孔によ り起きるメッキの失敗、エナメルを焼き付ける際の“膨れ（ｂｌｏｗ　ｏｕｔ） ”、及び腐食の発生部位、有機物質の閉込め及び細菌の成長の可能性等を含む気 孔により生じる他の多くの問題がある。

一般に気孔は通し孔（ｔｈｒｏｕｇｈ　ｐｏｒｏｓｉｔｙ）　、盲孔（ｂｌｉｎ ｄ　ｐｏｒｏｓｉｔｙ）及び閉鎖孔（ｅｎｃｌｏｓｅｄ　ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の 三つの種類に分類できる。通し孔は漏れを起こし、鋳造業者が主として関心を持 つ種類のものである。表面にだけ一つの入り口を有する盲孔は漏れは起こさない が、処理液体を吸収することにより表面仕上げに問題を起こす可能性がある。閉 鎖孔は構造物の破損を起こす場所に過剰に存在しなければ、特に問題はない。鋳 造工業が屡々遭遇する他の類似の欠陥は、コールド・ラップ（ｃｏｌｄ　ｌａｐ 。

亀裂、ブローホール（ｂｌｏｗ　ｈｏｌｅ）を包含し、これら総てを含めて不正 確ではあるが、国々気孔の一形式と称されることがある。漏れのために不合格に なった鋳造物及び検査者によって多孔性と注意された鋳造物を精査すると、実際 はコールド・ラップ、亀裂又はブローホールを持っていることが明らかになるこ とが多い。

多年にわたって使用された気孔を封止する各種の方法は、栓閉塞、エポキシ樹脂 での被覆及び溶接がある。これらの総ての技術は極めて労働集約的であり、従っ て高価であると共に、処置がうまくいくという保証はない。

多孔性の物品を封止する一つの好適な含浸技術は、オートクレーブ中で真空条件 下で液状含浸剤に物品を浸漬し、圧力を上げて含浸剤を気孔中に圧入し、含浸さ れた物品を取り出し、表面の含浸剤を洗浄し、そして気孔中に残る含浸剤を硬化 させることから成る。物品は液状含浸剤に浸漬する前に真空条件に暴露すること が好ましいが、オートクレーブ中で真空に引く前に含浸剤に物品を浸漬すること も可能である。洗浄工程は望ましくは水を用いて行なわれ、そして多くの場合水 又は含浸剤のいずれかに界面活性剤を含ませることが望ましい。普通に使用され る含浸剤は（メタ）アクリル酸の一種又は多種のエステルを基剤としたものが使 用されるが、少なくともエステルの或種のものは、硬化に際し架橋結合させるた めに多官能性アルコールから誘導されたものである。含浸剤は通常ペルオキシド 又はアゾ化合物のような遊離基を生じる硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）及 び立体障害フェノール性化合物のような抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を含む。

少量の金属キレート剤を含むことも望ましい。ペルオキシ化合物及びアゾ化合物 により触媒された組成物は、例えば９０°Ｃ程度の温度で物品を熱水中に浸漬す ることにより熱硬化することができる。他方無気的に（ａｎａｅｒｏｂｉｃａｌ 　Ｉｙ）硬化する組成物はペルオキシ触媒を必要とする。

含浸組成物は物品の気孔中に吸い込まれることが可能なように、粘度が充分低く なければならない（これに関連して金属鋳造物は金属焼結物よりも小さい気孔を 有する傾向があることに注意すべきである）。他方、粘度が小さ過ぎると洗浄工 程中に気孔から含浸剤が浸出することを助長するという望ましくないことがある 。勿論水性洗浄液が使用される場合は、水溶性も考慮に入れるべきである。更に 真空条件下で沸騰することを避けるために、揮発性の小さい含浸剤を使用すべき ことは明らかである。表面張力の低い液状含浸剤は気孔中の金属を濡らし、硬化 した樹脂の接着性を改善するから望ましいことである。

含浸組成物の貯蔵及び硬化性は、触媒及び抑制剤の性質を変えることにより適当 に調節することができる。本発明者等の英国特許第１，５４７．８０１号は、室 温で安定であり、９０℃の水溶中で３ないし１５分間の期間内に硬化できる組成 物を記載している。この種の組成物はロクタイト（Ｌｏｃｔｉｔｅ）社（アイル ランド）のヨーロッパ特許第１４０６２号に開示されている。無気的に硬化する 系は例えばロクタイト社の英国特許第１．５２７．４４８号に記載されている。

これらの文書は本発明の関係する種類の含浸組成物の例を記載しており、単量体 、触媒及び抑制剤の例と共にそれらの使用できる割合を示している。

更に背景的既往技術として、中央発明研究所（株）の日本国特許出願第”５６− １３１０１８２号（公開特許公報第５８−３２１６２号）は（メタ）アクリル酸 エステルを基剤とした含浸剤を開示している。“°チタニウム・カップリング剤 ”は表面張力を下げ、金属に対する接着性を改善するために包含されるとされて いるが、こうしたカンプリング剤の例は示されていない。

本発明の主な態様によれば、遊離基触媒、抑制剤、及び有機チタン触媒の存在に おけるエステル交換により得られ、それから触媒残渣が除去されていない高級ア ルキル及び／又は多官能性（メタ）アクリル酸エステルから成る液状（メタ）ア クリル酸エステル含浸組成物が提供される。該組成物は室温で安定（通気なしで ）であり、熱水硬化性であることが好ましく、且つ好適なエステル交換触媒はテ トラ−イソプロピルチタネートである。本発明の含浸剤は通常は遊離基触媒を混 入して販売されることになろうが、使用者が添加するように触媒を別な包装に入 れることも予想されるところである。

本発明の第二の態様によれば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、高級 アルキル（メタ）アクリレート及び多官能性（メタ）アクリル酸エステルから成 り、少なくとも一種の高級又は多官能性（メタ）アクリル酸エステルは有機チタ ン触媒の存在におけるエステル交換反応により得られ、それから触媒残渣が除去 されていない（メタ）アクリル酸エステルである液状（メタ）アクリル酸エステ ル含浸組成物が提供される。

本発明の他の態様によれば、低級アルキル（メタ）アクリレートを有機チタン触 媒の存在において高級アルコールと反応させて高級アルキル（メタ）アクリレー トとし、有機チタン触媒を除去することなく反応混合物に多官能性（メタ）アク リレート及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加することか ら成る液状（メタ）アクリル酸エステル含浸剤を製造する方法が提供される。

本発明の更に別な態様によれば、低級アルキル（メタ）アクリレートを有機チタ ン触媒の存在においてグリコール又はポリアルキレングリコールのような多官能 性アルコールと反応させて多官能性（メタ）アクリレートとし、且つ有機チタン 触媒を除去することなく反応生成物に高級アルキル（メタ）アクリレート及び／ 又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加することから成る液状（メ タ）アクリレートエステル含浸剤組成物を製造する方法が提供される。

本発明が関与する最も好適な含浸剤組成物は、多官能性（メタ）アクリレートと して、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びテトラエチレン グリコールジメタクリレートを含んでいる。

しかし英国特許第１，５４７，８０１号で説明したように、単官能性化合物は一 段と安定であり、無気的作用に対し感受性が小さいので、成程度単官能性（メタ ）アクリレートを含んでいることが望ましい。更に全体的に多官能性（メタ）ア クリル酸エステルであると、単官能性エステルとの混合物よりも硬化の際広い範 囲で収縮する傾向があるので、これが漏れの問題を招く可能性がある。多官能性 （メタ）アクリレートエステル樹脂は又一層脆く、必要な性質を付与するために は可塑的効果が必要な程である；可塑的効果はジオクチルフタレートのような普 通の樹脂可塑剤を混和することによっても得られ、又は単官能性（メタ）アクリ レート・コモノマーを使用することによっても得られる。メチル（メタ）アクリ レートのような低級な、例えばＣ１ないしＣ３単官能性（メタ）アクリレートは 揮発性があり過ぎるので、Ｃ１゜ないしＣＩ４アルキル（メタ）アクリレートが より好適である。洗浄を容易にし、且つ硬化した樹脂の接着性を改善するために 、ヒドロキシプロピルメタクリレート又はヒドロキシエチルアクリレートのよう な親水性アルキル（メタ）アクリレートを含むことも望ましい。

適当な単官能性エステルとして下記式：％式％ 但し　Ｒ１はＨ又はＣＨ，であり、Ｒ８はＣｎＨ２ｎ−＋又はＣＩＩＩＨ：ｌｌ ｌ０Ｈ（ここでｎは４−１８、好適には４−１４、特に１０−１４であり、ｍは 最低値が２である以外は類似の値を有する）、ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨＩＣＨ，０ ）ＸＨ又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ，）Ｏ（ＣＨ，ＣＨ２（ＣＨ，）Ｏ）ＸＨここでＸ は０ないし１０である（単位はプロピレングリコールの場合随時逆転する） を有するものがある。例として挙げられるものは、ブチルアクリレートヒドロキ シプロピルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレートラウリルメタクリ レート、トリデシルメタクリレート、及びステアリルメタクリレートである。ア クリル酸及び／又はメタクリル酸の多数のモノエステルが使用できるが、実際の 選択は一方では揮発性が高くなり過ぎるのを避けること、及び他方では低粘度が 望ましいことによって左右される。硬化に際して架橋した樹脂を得るために、少 なくとも充分な多官能性単量体が存在しなければならない。

多官能性（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合は溶剤及び封止される物品に 予想される耐熱性の程度に依存して変わり得るが、含浸剤の２−７０％の範囲が 望ましく、好適には２−４０％の範囲にあり、最も好適には５−２５％の範囲に ある。多官能性エステルは価格が高いので、上限は一部経済的考慮から決定され る。より重要なことは、単官能性アクリレート又はメタクリレートが多官能性単 量体よりも一層安定であり無気的作用に対し感受性が小さいように思われるとい う事実である。或程度空気が溶存して存在しても熱水中で硬化が起こることは好 適な方法の特色である。余りに大きな無気的作用を呈する系は、或種の特に活性 な合金の場合面倒を起こすことがある。無気的な系の極端な場合、特に焼結部品 が関係した場合には、オートクレーブから取り出した時、部分的に硬化した樹脂 の薄い皮膜が既に存在しており、洗浄によって取り除くことが困難で、結果とし て製品が汚れることがある。

好適な含浸剤は事実上全体的に（メタ）アクリル酸エステル（少なくとも単量体 に関する限り）であるが、ジアリルフタレート或いはマレイン酸又は７マール酸 を基剤としたエステルのような他の単量体も少量含まれていてもよく、同様に７ タール酸エステル、例えばジブチルフタレート又はジオクチル７タレートのよう な非−重合性増量剤が含まれていてもよい。溶剤と接触した鋳造物は、増量剤の 移行により微細気孔を発現させることがあるので、増量剤の割合が高過ぎること は避けるべきである。

引き続き水洗をするための助剤として含浸剤中に界面活性剤（この用語は乳化剤 、湿潤剤及び洗浄剤を含んでいる）を含むことは便利である。

界面活性剤の選択は通常の原則に基づき、且つ含浸剤の実際の組成により決定さ れる。一般に最も有用な界面活性剤は、パラフィン系油の乳化を目的として作ら れたものよりも極性の高い液体に対し使用することが推奨されているものの間に 在るであろう。陽イオン性及び陰イオン性界面活性剤を使用できるが、エトキシ ル化及びグロポキシル化アルコールをの非イオン性界面活性剤が好適であり、例 えば洗浄水に添加するならば０．１ないし１％濃度で、又は含浸剤中に存在する ならばｌないし１０％の濃度で使用される。約１％濃度のメタ珪酸ナトリウムが 洗浄水中で効果的であることが認められた。

多くの触媒及び抑制剤が好適な含浸工程の操作において満足に使用できることが 認められた。選択を左右する原則は、その組み合わせが望ましい含浸剤を生じな ければならないことであり、その試料を試験管に入れて９０℃としｌ；場合、■ ないし１５分、及び好適には１．５ないし５分の時間内にゲル化しなければなら ない。一般に触媒の量は０．１ないし１５％、好適にはｌ−５％、及び抑制剤の 量は０．０１−２％に選択される。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケト ンペルオキシド、各種のアルキル過酸エステル、クメンヒドロペルオキシドを含 む広範囲の触媒、及びＡＺＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）のようなアゾ触 媒が適当であると認められた。同様に抑制剤についても、ハイドロキノンのよう な普通に使用されているもの、メチルオキシハイドロキノン、ｐ−クレゾール及 びｍ−クレゾールのようなバイ１０キノン置換体及び２゜６−シーｔｅｒｔ−ブ チル　ｐ−クレゾール及び２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンのよう な各種のヒンダード・アルキルフェノールを含めて、広範囲の選択が適当である と認められており、メチレンブルーも又有用である。こうした含浸剤の粘度は、 鋳造物の処理量としてオートクレーブ中の含浸剤の滞留時間が数週間であるよう な時には、殆んど一定のままであることが見出だされた。

ヨーロッパ特許第１４０６２号に記載された形式の各種の金属イオンキレート剤 が含浸剤中に含まれていてもよい。

含浸に必要な時間は製品の種類によって異なる。実際に、２−５　ｍｍＨｇの真 空において１０分間の時間をかければ大部分の工業的に利用される鋳造物の場合 、充分であることが見出だされた。一つの小さな焼結しｔ；鉄の部品の事例では ３分間で充分であることが見出・だされたが、他の事例の木材の含浸では３０分 間を必要とすることが見出だされた。いずれの事例においても加圧の必要はなか った。

工程の各段階を通じて物品を運搬する各種の方法を使用することができる。一般 に鋼のメツシュで構成されｔ：バスケット中に、中程度の寸法の鋳造物を包装す ることが便利であることが見出だされた。含浸剤から取り出す際には、バスケッ トは水切り箱の上方で水切りすることができ、更に充分に水切りするためにバス ケットの傾斜角度を変えることができれば、好都合である。

水又は水に洗浄を加えた水槽中に物品を浸漬すれば１０分以内に表面から含浸剤 を取り除くことができる。この工程を容易にするためには、撹拌を備えなければ ならない。洗浄媒体として水を使用することは、溶剤を使用することに比べて安 価で且つ安全である。含浸装置が普及して使用されることを抑止する最大のもの の一つは、排水の処理の問題と関係している。切削油の処理の取り扱いに慣れた 人には普通であるエマルションの破壊に利用できる方法とは別に、もつと簡単な 方法が可能であることが見出だされた。即ち乳化した含浸剤の濃度が１−５％の 濃度に達した時に、洗浄液を８０℃以上の温度を上げることができる別な水槽に ポンプ送りする。例えば１００°Ｃで僅か２分後に、エマルションは突然凝結し 、冷却すると殆んど透明な上澄み液が下水管中に排水され、無害な殆んど無臭な 固体状廃棄物として廃棄できる重合体から成る湿った粒状固形物が残留する。９ ０°Ｃでは凝結は２０分間を要する。

濯ぎに続いて物品を暫時水切りし、次いで硬化水槽に移動させる。含浸剤の硬化 に熱水を使用することは、他の別法より優れた幾つかの利点を与える。熱水は鋳 造物の内部から、特に口を開けた孔の内側から痕跡量の部分的に乳化した含浸剤 を取り除く追加的洗浄媒体として作用する。

硬化炉を用いる方法は汚れた鋳造物を与える結果を招き、そしてこれが末法によ り封止できる鋳造物の種類に限界を課するものであることが普通に認められてい る。熱水中で硬化する別の利点は、周知のように、メタクリレート及びスチレン を代表とする多くの単量体が空気によって抑制され、そしてその結果満足すべき 樹脂の硬化は、水が遮断壁として作用する孔の表面において生起するという事実 から発するものである。粘度の低い含浸剤の場合は、熱い油又は溶剤が含浸剤の 硬化の起こる前に含浸剤を浸出するかもしれないという危険が明らかに存在する 。熱水の使用はこの点に関しても満足のいくものであることが見出だされた。例 えばメッキ工程がうまく行くためには、孔の中の樹脂の水準は金属メッキの下に メッキ液の閉じ込められることが避けられるような水準でなければならないこと が必要である。焼結部品の満足すべきメッキは本発明の方法を用いれは可能であ ることが示された。熱水から鋳造物を取り出すと直ちに水の蒸発が起こり、冷却 した時には、鋳造物は直ちに圧力試験又は更に任意の工学的操作を実施すること が可能であることも便利である。

硬化水槽中の水の温度は、浸漬に割り当てられた時間内に単量体を硬化するため 、適当な余裕が存在するようでなければならない。本発明の好適な具体化におい て、含浸剤は９０°Ｃ！−Ｃ’１Ｏ−１５分間の硬化時間を有するものとなろう 。９５°Ｃ以上の温度においては蒸気の存在が増大して不便なものとなることは 明白である。７０°Ｃ以下では、充分な硬化を確保するのに必要な浸漬時間は、 触媒／抑制剤の均衡を変えないとすれば、著しく長くなる。しかしこれはオート クレーブ中の含浸剤の安定性が減少することを意味している。従って硬化温度は ８０℃−９５°Ｃの範囲になければならず、及び好適には９０℃に近いことが望 ましい。

従って好適な方法の特色は、数個の工程が含まれるにも拘わらず、いずれも１０ 分間以上は長くなく、このｔ；め鋳造物を含む連続的バスケット法により著しく 設計規模の小さい設備中で加工することが可能となることである。

真空含浸法は本工程を行う好適な方法であるが、加圧含浸法が使用でき、又はそ れどころか物品を単に含浸剤中に浸漬するだけでも可能である。

高級アルキル（メタ）アクリレート及び多官能性（メタ）アクリレートは通常実 際にエステル交換反応によって、又はより正確には、便宜な温度で適当な時間内 に反応を行うのに適当な比率にある、メチル（メタ）アクリレート、適当な高級 アルコール及び触媒の間のアルコーリシス反応によって製造される。上記に述べ たように、本発明に有用な高級アルキル（メタ）アクリレートは一般にＣａ　Ｃ ＋ａアルキル、好適にはｃ、ＣＩ４アルキル及び特にＣ０゜−０１，アルキルで ある。

高級アルコールは約１００°Ｃ（５０−１５０°Ｃ）の温度でメチル（メタ）ア クリレートと反応して高級アルキル（メタ）アクリレート及びメタノールを生じ 、後者は反応を完結に進めるために反応区域から取り出される。

アルコーリシス反応は高級アルコールのエステルへの完全な変換を確保するため に、屡々化学量論的に過剰なメチル（メタ）アクリレートを用いて行なわれる。

共沸蒸留によりメチル（メタ）アクリレート反応剤から副産物のメタノールの除 去を容易にするために、反応混合物中にシクロヘキサン又はベンゼンのような炭 化水素溶剤を含有させることが普通実際に行なわれている。反応中に単量体の早 ゛期重合を防止する！こめに、置換フェノールのような抑制剤又は他の抑制剤を 含有させることもある。

メタノールの発生の停止により示される反応が完結すると、使用に先立って最初 真空下で蒸留することによって過剰のメチル（メタ）アクリレートのような揮発 性の物質を除去して生成物を精製し、次いで生成物それ自体を真空蒸留すること が普通である。生成物が重合することなく蒸留することか困難又は不可能な程高 い沸点を有するならば、生成物は触媒の残渣又は着色体等を吸着及び除去するた めに液状で処理することにより精製されることになる。

該処理方法は触媒残渣が例えばアルカリ性加水分解によって不溶性となって生成 物から沈殿し、濾過、遠心分離、又は濾過の前の活性炭への吸着のような適当な 方法によって除去できるようにする形態を取ることもできる。こうした精製工程 は時間がかかり、且つ収量の減損をもたらし、従って高級アルキル（メタ）アク リレート及び多官能性（メタ）アクリレートの製造の費用を著しく増大させるも のである。

本発明によれば、触媒を除去することは必要でないこと、及び高級アルキル又は 多官能性（メタ）アクリレートは、反応後過剰のメチル（メタ）アクリレート及 びメタノールのような副産物を除去した後そのままの条件で使用できることが新 規に見出だされた。含浸組成物中の触媒を除去することなく高級アルキル及び多 官能性（メタ）アクリレートを使用することによって組成物の表面張力が下がり 、これは濡れ及び接着の改善につながる。硬化した含浸剤は２００℃のような高 温に暴露しても大きな安全性を示す。触媒を除去する工程を省くことは又含浸剤 組成物の製造価格を減少させる。

アルコ−リンス、エステル交換工程に通常使用される触媒は有機金属チタン化合 物、特にテトライソプ口ピルチタ不−ト又はテトラ−ｎ−ブチルチタネートのよ うなテトラ低級アルキルオルトチタネートであり、或いは適当な高級アルコール のチタネートも使用できる。チタネートは副反応を促進せず、且つ適度の温度を 要するだけであるので、効果的なエステル交換反応触媒である。

かくして本発明の更に別な態様によれば、好適には組成物に可溶であり、好適に はテトラアルキルオルトチタネート、又はエステル交換反応の過程でそれから誘 導されたチタン化合物である有機金属チタン化合物を含む、多孔性物品用の液状 （メタ）アクリレートエステル含浸用組成物が提供される。これに関連して、始 めの触媒を除去した純粋な単量体から製造された含浸剤組成物に、同様な量のチ タン触媒を添加しても、例えば添加されたチタン化合物が沈殿する傾向があるの で一般に余り満足とは言えないことが見出だされた。エステル交換反応生成物か ら通常除去される触媒残渣は、高級アルキル基又は多官能性アルキル基から誘導 されたテトラ−アルコキシドであり、最初の触媒（加水分解に一層感受性がある ）ではないと現在信じられている。又ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート エステルは触媒残基の結合に役割を演じているとも信じられる。

従って余り好適とは言えないが、精製された単量体系に高級アルキルチタネート のような有機チタン化合物を添加することも本発明の範囲内にある。

なお別な態様によれば、本発明は低級アルキル（メタ）アクリレートを高級アル コール及び多官能性アルコール又はそれらの混合物と、単独で又は−緒に、有機 チタン触媒の存在下で反応させ、混合（メタ）アクリレートエステル組成物とし 、且つヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（ メタ）アクリレート、オリゴマー含有（メタ）アクリレート等のような一種又は 多種の他の望ましい（メタ）アクリレートエステルを添加することから成る、液 状（メタ）アクリレートエステル含浸剤組成物を製造する方法を提供する。

本発明者の実験によれば、含浸剤はエステル交換触媒から誘導された少なくとも ５０、好適には１１００−１０００ｐｐのＴ１を含むことが望ましいことが示さ れた。

衷輿男 普通の工業的性質を有するように製造され且つ精製された単量体及び本発明によ りテトラーイソプロピルチタネートエステル交換触媒が単量体中に残留している 単量体を用いて一連の含浸剤組成物（封止剤［５ｅａｌａｎｔ］　）を製造した 。これらの封止剤について下記に詳述するような一連の評価試験を行った。

封止性能 気孔容積が２０％で、外径２５ｍｍ、内径１４ｍｍ及び高さ１４ｍｍの寸法の輪 形の焼結鉄試験リングを湿式真空技術を用いて含浸した。これはリングを封止剤 中に浸漬し、気孔から空気を除去するために１０分間５ｍｂａｒの真空で剋理し 、真空から大気圧に開放して気孔を封止剤で充填することから成っている。リン グを封止剤から取り出し、水切りさせ、そしてリングを９０°Ｃの熱水中に１０ 分間浸漬して封止剤を気孔中で重合させる。リングを９０　”ｐｓｉ”の圧力の 空気で水面下で加圧試験をし、漏れのないことを意味する０、及び鋳造物が１０ ０％封止されていない程度の漏れを５として、０−５の尺度で漏れを査定した。

熱的安定性 少量の封止剤の試料を直系３ｍｍの試験管に入れ、９０°Ｃで３０分間重合させ た。試料を試験管から取り出し、１時間後及び２４時間後、１５０℃及び２００ °Ｃで重量損失を百分率で測定した。同じ条件で、但し上記のような含浸した焼 結金属試験リングを用いて封止剤の重量損失百分率を測定した。

ゲル時間 ５−の封止剤試料を試験管に入れ、９０℃の水浴中で加熱した。試験管及びその 内容物が、封止剤中に浸漬した一本の針金の末端で水浴から持ち上げられる点ま で重合が進行するに要する時間を測定した。

下記のような三種の封止剤配合物が製造され、夫々の量は重量部で示されている 。

上　ス　３ ヒドロキシプロピルメタクリレート　６５　６５　６５ラウリルメタクリレート 　１５　−−　−−アゾビスイソブチロニトリル　０．４　０．４　０．４抑制 剤（立体障害置換フェノール）０．１５　０．１５　０．１５残留Ｔｉｐｐｍ（ 全配合物に対し）　０　９０　２９０各種の試験結果は下記の表に示されぞいる ：ゲル時間＠９０°Ｃ分間　１．２５　１．０　１．２２００　’Ｃにおける重 量損失 試験片（１）１時間　３．２　３．３　１．７（２）２４時間　５１　３２　９ ．０ 試験リング（１）１時間　７．４　５．１　６．３（２）２４時間　５６　２６ 　２１ 試験リング封止 等級：重合後　３　２　０ １時間後＠１５０°Ｃ３ヤ　３０ ２４時間後＠１５０°Ｃ４４０ １時間後＠２００°Ｃ５４０ ２４時間後＠２００℃　５や　４．　０引用された結果は二回の試験の平均値で あり、本発明の封止剤の優れた封止性能及び改善された熱安定性を明らかに示し ている。

下記の三種の封止剤配合物は重量部で表示された量を用いて製造されｔこ。

（精製物）　７０　５２．５　３５　１７．５　−トリデシルメタクリレート トリメチロールプロパントリ メタアクリレート　５　５　５　５５ アゾビスイソブチロニトリル　０．４　０．４　０．４　０．４　０．４残留Ｔ ｉｐｐｍ値　０　２６　５２．５　７９　１０５２００℃における重量損失％ 試験片　１時間　６．３　２．８　３．２　３．４　３．０２４時間　６３．４ 　４３．０　１６．３　１７，６　１６．３試験リング１時間　４．９　６．５ 　７．１　６．４　４．１２４時間　２９．６　２９，５　２７．５　２４．２ 　２５．５試験リング封止等級 重合後　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ。

２００°Ｃで１時間後　１　０　０　００２００°Ｃで２４時間後　１　２　０ 　００配合物４−８から良好な封止性が達成されており、且つこれは主として硬 化した生成物に柔軟性を付与するトリデシルメタクリレートの比率が高いことに よるものであることが明らかである。５％の多官能性メタクリレートは樹脂を熱 硬化性とするのに事実上充分である。他方Ｔ１の存在は熱安定性を顕著に増大さ せている。

国際調査報告 国際調査報告 Ｇｆｌ　８７００９Ｃ８ ＳＡ　１’ｉ８９９

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．遊離基触媒、抑制剤及び、有機チタン触媒の存在におけるエステル交換反応 により得られ、且つそれから触媒残渣が除去されていない、高級アルキル（メタ ）アタリル酸エステル及び／又は多官能性（メタ）アクリル酸エステルから成る 液状（メタ）アクリル酸エステル含浸剤組成物。
2. ２．室温で安定であり、且つ熱水−硬化性である請求の範囲１項記載の組成物。
3. ３．該触媒がアルキルチタネートから成る請求の範囲１、２又は３項記載の組成 物。
4. ４．該アルキルチタネートがテトラーイソプロピルチタネート又はテトラーｎ− ブチルチタネートである請求の範囲３項記載の組成物。
5. ５．５０−１０００ｐｐｍのＴｉを含む前記請求の範囲１〜４のいずれかの項記 載の組成物。
6. ６．ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、高級アルキル（メタ）アタリレ ート及び多官能性（メタ）アクリレートを含む前記請求の範囲１〜５のいずれか の項記載の組成物。
7. ７．単量体が２５−６５％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１５−７ ０％の高級アルキル（メタ）アクリレート及び５−２０％の多官能性（メタ）ア クリレートの比率にある請求の範囲７項記載の組成物。
8. ８．ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがヒドロキシプロピル（メタ）ア クリレートであり、高級アルキル（メタ）アクリレートがラウリル又はトリデシ ル（メタ）アクリレートであり、及び多官能性（メタ）アタリレートがトリエチ レングリコールジメタクリレート又はトリメチローループロパントリメタクリレ ートである請求の範囲６又は７項記載の組成物。
9. ９．事実上記合物２、記合物３又は配合物８に記載されたような請求の範囲１項 記載の組成物。
10. １０．多孔性物品を前記請求の範囲１〜９のいずれかの項記載の組成物で真空含 浸し、洗浄により過剰な含浸剤を除去し、且つ気孔中の含浸剤を加熱により硬化 させる真空含浸方法。
11. １１．低級アルキル（メタ）アクリレートを有機チタン触媒の存在において高級 アルコールと反応させて高級アルキル（メタ）アクリレートとし、そして有機チ タン触媒を除去することなく反応生成物に多官能性（メタ）アクリレート及び／ 又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加することから成る液状（メ タ）アクリル酸エステル含浸剤組成物の製造方法。
12. １２．低級アルキル（メタ）アクリレートを有機チタン触媒の存在においてグリ コール又はポリアルキレングリコールのような多官能性アルコールと反応させて 多官能性（メタ）アクリレートとし、そして有機チタン触媒を除去することなく 反応生成物に高級アルキル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシアルキル （メタ）アクリレートを添加することから成る液状（メタ）アタリル酸エステル 含浸剤組成物の製造方法。
13. １３．ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、高級アルキル（メタ）アクリ レート及び多官能性（メタ）アクリレートから成り、少なくとも一種の高級アル キル又は多官能性（メタ）アタリル酸エステルは有機チタン触媒の存在における エステル交換反応により得られ、且つそれから触媒残渣が除去されていない（メ タ）アクリル酸エステルである液状（メタ）アタリル酸エステル含浸剤組成物。