JPH02501228A - サイズ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 顛匹 本発明は、ガラス繊維用のサイズ組成物に関する。さらに詳しくは、このサイズ はガラス繊維のガン粗糸用である。

背景の技術 配合業者はしばしばガラス繊維でポリマー材料または樹脂材料を強化する。加工 および取扱中に繊維を摩耗から守るために、極めて軽量のサイズ組成物で繊維を 典型的にコートする。サイズ組成物はまた、繊維を硬く結合させ、それを纏めて 多繊の玉またはストランドにする。サイズはまた、繊維とそれを強化するマトリ ックスの間の相互作用を増加させる。

ガラス繊維の工業的用途の一つは、好ましくは複数の連続ストランドから成るガ ン粗糸である。ワインディング操作はストランドを躬り纏め、各ストランドは複 数のガラス繊維から成っている。ガン粗糸をつぎに液状の樹脂組成物を噴霧する ガンの付いたチジッパーに通す、チタンパーとガン＋ｌＪ［ｊｌｉ樹脂および切 断された粗糸は一緒にモールドの上に行く。ストランドは分離し、液状樹脂に埋 めこまれる。そのあと、冷却と硬化によってこの混合物は固化してモールド成形 品になる。

米国特許第４４７３６１８号は、（Ａ）酢酸ビニルおよびエチレンの重合物、酢 酸ビニルおよびエポキシ官能ビニルモノマーの重合物、および不飽和ポリエステ ル樹脂から成る皮膜形成性重合物の乳化物の混合物、（Ｂ）チタンアセチルアセ トネート、（Ｃ）シリル化ポリアミノポリアミド塩酸塩またはその加水分解物、 （Ｄ）カチオン性潤滑剤、および（Ｅ）３−メタクリルオキシプロピルトリメト キシシランまたはその加水分解物から成るガラス繊維ガン粗糸用の実質上クロム を含まない水性サイズ組成物を開示している。

Ｒ貝卑閲丞 発明者はこの極めて有用なりロムを含まないサイズ組成物を取り上げ、ケバやフ ライの量をもっと好ましい低い発生率に抑えることによってさらに一歩改良した 。ケバは加工中に切れた繊維から発生し、フライは切断されたストランドの静電 気による分散片である０発明者は、特定の静電気防止剤を使用するとケバおよび フライの量を著しく減少させうることを発見した。第四アンモニウム塩系の静電 気防止剤の使用で、ケバやフライの量は有利に低下する。特に、発明者はエトサ ルフェートの第四アンモニウム塩を使用した。

発Ｈの　施の最良の方式 本発明は、（Ａ）酢酸ビニルおよびエチレンの重合物、酢酸ビニルおよびエポキ シ官能ビニルモノマーの重合物、および不飽和ポリエステル樹脂から成る皮膜形 成性重合物の乳化物の混合物、（Ｂ）チタンアセチルアセトネート、（Ｃ）第四 アンモニウム塩、（Ｄ）カチオン性潤滑剤、および（Ｅ）３−メタクリルオキシ プロピルトリメトキシシランまたはその加水分解物から成るガラス繊維ガン粗糸 用の実質上クロムを含まない水性サイズ組成物から成る。

本発明の皮膜形成性重合物の成分の乳化物は、合体して密着性の皮膜を形成し、 好ましくは通常の作業所の室温で合体するような種類の重合物の乳化物であれば どんなものでもよい、必要ならば、そのような合体の助けになる公知で入手可能 な適当な可塑剤を少量重合物の一つまたはそれ以上と混合または共乳化してもよ い。しかし普通は、使用上有利な特性を発揮するのに組成物のような添加剤を必 要としない重合物を選ぶことは可能でありまた好ましいことがわかる。しかしそ れでも、不飽和ポリエステルと反応の可能性のある不飽和の可塑剤を配合して、 最終的に不飽和ポリエステルおよび不飽和ポリエステルマトリックス樹脂と反応 させて、ガラス繊維相互とそれが強化素子として埋めこまれているマトリックス への結合をさらに密にすることが好ましい。

特に通した酢酸ビニルとエチレンの重合物の乳化物は、エアフレックス４１０（ 商品名／エア・プロダクト・アンド・ケミカルズ・カンパニー）として入手可能 であり、これは約０．３μｍの平均粒径の粒子に非イオン的に乳化された約２℃ のガラス転移点をもつ酢酸ビニル−エチレン共重合物から成る不揮発分を約５５ 重量％含む水性エマルシジンである。

特に適した酢酸ビニルとエポキシ官能ビニルモノマーの重合物の乳化物は、レジ ン２５−１９７１（商品名／ナシ町ナル・スターチ・アンド・ケミカル・コーポ レーション）として入手可能であり、これは非イオン的に乳化された約２重量％ のメタクリル酸グリシジルと酢酸ビニルの共重合物から成る不揮発分を約５４． ５±１％含む水性エマルシロンである。

特に通した不飽和ポリエステル樹脂は、ＭＲ７０Ｄ（商品名／：１：ナイテッド ・ステーツ・スチール・コーポレーション）として入手可能であり、これは不飽 和ポリエステル樹脂と潜在的反応性をもつ可塑剤であるジアリルフタレートの約 ６０　：　４０重量比の混合物であり、非イオン的に乳化すると約５９重量％の 不揮発分を含むＰＥ−７００という名称の水性エマルシ碧ンになる。

特に適したチタンアセチルアセトネートは、タイゾールＡＡ（商品名／Ｅ、１． デュポン・デ・ヌモアール・インコーホレーテッド）として入手可能であり、こ れはイソプロパツール中ビス（２，４−ペンタンジオネー）０．　０）ビス（２ −プロパノラド）チタンの７５重量％溶液または分散液である。

特に通したカチオン性潤滑剤は、ポリアミンの部分脂肪酸アミドの弱酸塩、例え ばエメリー６７６０　（商品名／エメリー・インダストリーズ・インコーホレー テッド）であり、これは炭素原子約６個ないし８個をもつ混合脂肪酸とポリエチ レンアミンの部分アミドの酢酸塩の９０重量％の水溶液または水分散液である。

同じ物質が不希釈のままでエメリー６７１７として入手できる。

特に通した３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、自社の安定剤 との混合物の形でＡ−１７４（商品名／ユニオン・カーバイド・コーポレーショ ン）として入手できる。シランは、使用前に弱酸の活水溶液で加水分解するのが よい。

本発明の水性サイズ組成物の種々の成分の比率は、狭く限定されたものではない が、大体下記の範囲内にあるのが好ましい。

成分　寵工旦と重！各 酢酸ビニルとエチレンの重合物の乳化物　１〜５酢酸ビニルとエポキシ官能ビニ ルモノマーの重合物の乳化物　１〜５ 不飽和ポリエステル樹脂の乳化物　０．５〜１．５チタンアセチルアセトネート 　０．５〜１．５第四アンモニウム塩　０．０１〜０．２塩酸塩型カチオン性潤 滑剤　ｏ、ｏｏｓ〜０．　１３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン 　ｏ、ｏｏｓ〜０．１ 必要に応じて他の成分を含めることができるが、本発明の利益を確実に実現する ためには、それを含めることで利益の有意な削減が起こらないことが分からない 限り他の成分は入れないのが望ましい、特に、本発明の主目的はガラス繊維ガン 粗糸用のクロムを含まないサイズ組成物を提供することであるので、クロム化合 物または錯化合物を本発明のサイズ組成物に含めるべきではない、しかし、成分 のうちの成るもの、例えばチタンアセチルアセトネートおよびカチオン性潤滑剤 は酸および／または低級アルコールによって可溶化されるので、メタノール、エ タノール、プロパツール、イソプロパツールなどのようなアルコールおよび／ま たは塩酸、酢酸のような酸をさらに少量添加するのが望ましいこともある。

本発明の水性サイズ組成物は一般に認められた混合法で調製することができる。

これらのサイズ組成物は従来の方法を使ってガラス繊維に適用できる。ｆｌ用す る水性サイズ組成物の量は狭く限定されないが、水性サイズ組成物中で不揮発性 成分が希釈されることと繊維に最初に適用された水性組成物のうちいくらかは乾 燥の前に普通機械的に損失することを考慮に入れて、ガラスの重量に対して約０ ．５ないし約２重量％の本発明の水性サイズ組成物のその場での乾燥残査から成 るサイズコーティングがガラス繊維上に付着するように調節するのが好ましい。

水性サイズ組成物はガラス繊維が溶融物から連続的に引き出されて製造されると きにガラス繊維に適用されるのが好ましい、繊維上の水性サイズ組成物はパッケ ージにする前に少なくとも一部乾燥されるが、この濡れた繊維を集めて、各スト ランドあたり好ましくは約１００本ないし３００本より好ましくは約２００本の 繊維のストランドにし、これらのストランドを集めてコレットに巻くなどしてパ ッケージにし、このコレットは繊維を引っ張る張力も与え、つぎにパフケージを 従来の熱風乾燥５中で加熱して揮発性物質を除去し、サイズ組成物の中の不揮発 性成分をサイズコーティングとして繊維上に付着させるとこれが同時に個々の繊 維を集めてしっかりと一体化したストランドにするので極めて満足である。

一体化された連続ガラス繊維ストランドは、好ましくは各３０本ないし７０本の ストランドの弱く纏められた粗糸に粗紡されて連続ガラス繊維ガン粗糸を製造す ることができる０個々のガラス繊維の直径は狭く限定されるものではないが、約 １０μｍないし約１３μｍの直径が好ましい。

工業的な応用性 叉薇叢上 下記の処方によってガラス繊維ガン粗糸用の特に有利なりロムを含まない水性サ イズ組成物を調製した。

成分−里ｉＸ エアフレックス４１０　２．７３ レジン２５−１９７１　７．４７ ＰＥ−７０００，６５ タイゾールＡＡ　Ｏ，７？ ラロスタット２６４−Ａ＊　０．２８ エメリー６７６０Ｕ　０．０３ Ａ−１７４０，０２ インプロパツール　１．４０ 酢酸　０．０１ 脱イオン水　残り 本　ラロスタット２６４−Ａは、ヨルダン・ケミカル・カンパニーから市販され ている大豆油アルキルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの静電気防 止剤である。

サイズ中の固形分　６．５ないし７．１％記録されたｐＨ３，８ないし４．９ ストランド固形分　１．０ないし１．２％大施珂工（対照） 下記は米国特許第４４７３６１８号に類似の対照処方である。

成分−重！笈 エアフレックス４１０　５．４６ レジン２５−１９７１　４．７４ ＰＥ−７０００，６５ タイゾールＡＡ　１．　Ｉ Ｙ−９５６７０，２５ エメリー６７６０Ｕ　０．０３ Ａ−１７４０，０２ イソプロパツール　２．０ 酢酸　０．０１ 脱イオン水　残り これらの組成物を、繊維が溶融物から引き出されたところで、従来の塗布装置を 使ってＨ−ファイバー（直径約１０．１ないし１１．４μｍ）およびＪ−ファイ バー（直径約１１．４ないし１２．７μｍ）の両方に通用し、濡れた繊維を集め て約２００本の繊維のストランドにし、回転するコレット上に四つのストランド を一部としてパッケージに巻き取った。このパッケージを約２６５°Ｆに保った 従来の熱風循環オーブン中でパフケージの寸法に応じて約１２〜１４時間乾燥し た。こうしてガラス繊維上に付着した乾燥したサイズコーティングは、ガラスの 重量に対して約１．０ないし約１．３％であり、しっかりとストランドを一体化 していた。各種のＨ−ファイバーの１３のパッケージおよび各種のＪ−ファイバ ーの１１゛のパッケージからのストランドを従来の方法で別々に弱く一体化した ガン粗糸に粗紡した。

こうして製造したガラス繊維ガン粗糸は、特にサイズ組成物がクロムを含まない という点で、極めて有利な性質の組み合わせを示すことがわかった。すなわち、 容易に綺麗に切断できてけばやフライのできる量が極めて少なく、従来の不飽和 ポリエステルマトリックス樹脂で迅速かつ完全に濡れることがわかった（Ｈ−フ ァイバー粗糸は特に充填材なしのマトリックス樹脂で有用であり、Ｊ−ファイバ ーはもっと粘度のある充填材入りのマトリックス樹脂で有用である。どちらも必 要なら化学的に増粘することができる）、乾燥したストランドは、ストランドが ばらけることがほとんど或いは全くなしに粗紡中自由にパッケージからほどけ、 ストランドは粗紡中に充分一体化されるので粗紡後のサイズコーティングの後硬 化の、必要がない、しかし、切断とガンでのスプレーで粗糸の片は有利にストラ ンドの片に分かれて良い一体性を保った。これらの粗糸で成形した不飽和ポリエ ステル樹脂積層品は乾燥状態でも２４時間沸騰水中に浸漬した後でも優れた引張 強度および弾性率を示し、衝撃強度や他の好ましい特性を示した。

叉施桝旦 実施例■の本発明のサイズおよび実施例Ｈの対照のサイズを静電気の減少につい て試験した。どちらも静電気の減少は優れていたが、本発明のサイズの方が良い 結果を示した。対照の平均電圧は３２．６ＫＶであり、本発明のサイズは平均電 圧−６，６ＫＶであった。

また、減衰をミリボルト（ｍＶ）で測って粗糸の減衰または硬さを試験した。− １０℃で１０００ミリメートルの振幅を持つ同調フォーク上での試料からの曲が りの量を記録した。どちらの試料も約４００ｍＶの減衰を有し、粗糸は硬かった 。４０ないし８０℃”の温度では、対照は硬さの低下がかなり大きかった０例え ば、５０℃では対照は３００ｍＶの硬さ、本発明の粗糸は約３０ｍＶの硬さを有 した。６５℃では、本発明の粗糸は約３１０ｍＶであったが、対照は２３５ｍＶ に落ちた。臨界的な操業範囲を通じて本発明のサイズを付けた試料は対照よりも 高い硬さを有意に保持した。

＊粗紡のための臨界的操業温度範囲 国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）酢酸ビニルおよびエチレンの重合物、酢酸ビニルおよびエポキシ官能 ビニルモノマーの重合物、および不飽和ポリエステル樹脂から成る皮膜形成性重 合物の乳化物の混合物、（Ｂ）チタンアセチルアセトネート、（Ｃ）第四アンモ ニウム塩、（Ｄ）カチオン性潤滑剤、および（Ｅ）３−メタクリルオキシプロピ ルトリメトキシシランまたはその加水分解物から成るガラス繊維ガン粗糸用の実 質上クロムを含まない水性サイズ組成物。
2. ２．その水性組成物の全重量に対する各成分の重量比率が大体、（Ａ）その酢酸 ビニルとエチレンの重合物の乳化物１ないし５％、そのエポキシ官能ビニルモノ マーの重合物の乳化物１ないし５％、およびそのポリエステル樹脂乳化物０．５ ないし１．６％、（Ｂ）そのチタンアセチルアセトネート０．５ないし１．６％ 、（Ｃ）その第四塩０．０１ないし０．２％、（Ｄ）そのカチオン性潤滑剤０． ００５ないし０．１％、および（Ｅ）そのシラン０．００５ないし０．１％であ ることを特徴とする請求項１の水性組成物。
3. ３．そのエポキシ官能ビニルモノマーがアクリル酸−またはメタクリル酸グリシ ジルであり、その不飽和ポリエステル樹脂がそれと潜在的に反応性てある不飽和 可塑剤を小さい重量比率で含んでおり、そのカチオン性潤滑剤がポリアミンの部 分脂肪酸アミドの弱酸塩であることを特徴とする請求項２の水性組成物。
4. ４．アンモニウム塩が大豆油アルキルジメチルエチルアシミニウムエトサルフェ ートであることを特徴とする請求項１の水性組成物。
5. ５．請求項１の水性組成物のその場での乾燥の残査でコートされたガラス繊維。
6. ６．コーティングがガラスの重量の約０．５ないし約２％を占めることを特徴と する請求項５によってコートされたガラス繊維。
7. ７．請求項５によってコートされた複数のガラス繊維から成るガラス繊維ガン粗 糸。
8. ８．（Ａ）酢酸ビニルおよびエチレンの重合物、酢酸ビニルおよびエポキシ官能 ビニルモノマーの重合物、および不飽和ポリエステル樹脂から成る皮膜形成性重 合物の乳化物の混合物、（Ｂ）チタンアセチルアセトネート、（Ｃ）アンモニウ ムエトサルフェートの第四塩、（Ｄ）カチオン性潤滑剤、および（Ｅ）３−メタ クリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはその加水分解物、および（Ｆ） 有効可溶化量の酸および／または低級アルコールから成り、そのアンモニウムエ トサルフェートの第四塩が繊維の硬さを向上させる有効量かつ静電気を減少させ る有効量存在することを特徴とするガラス繊維ガン粗糸用の実質上クロムを含ま ない水性サイズ組成物。
9. ９．その第四塩が大豆油アルキルジメチルエチルアンミニウムエトサルフェート であることを特徴とする請求項８の組成物。
10. １０．そのアルコールがＣ１〜Ｃ３アルコールであり、その酸が塩酸または酢酸 であることを特徴とする請求項９の組成物。