JPH02501485A - ２―ネオペンチルアントラキノン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ２−ネオペンチルアントラキノン 本発明は、次式 で表わされる化合物２−ネオペンチルアントラキノンに関する。

さらに本発明は、ネオペンチルグリコールを無水フタル酸によりフリーデル−ク ラフッ−アシル化し、次いで得うした２−（４−ネオペンチルベンゾイル）−安 息香酸を無水の強酸の存在下に環化することによる、２−ネオペンチルアントラ キノンの製法に関する。

さらに本発明は、２−ネオペンチルアントラキノンを過酸化水素製造における触 媒として使用する方法に関する。

過酸化水素を製造するための工業上重要な方法は、アントラキノン法である。こ の方法には、２−アルキルアントラキノンが触媒として必要である。

循環法として実施されるこの方法において、溶解された２−アルキルアントラキ ノンは２−アルキルアントラハイドロキノンに接触水素化され、このものは水素 化触媒の分離後に酸素により再び２−アルキルアントラキノンに酸化される。こ の第２段階において過酸化水素が生成し、これは反応溶液から水で抽出される。

再び生成した２−アルキルアントラキノンは循環に返送される。この方法の詳細 な説明は、例えばウルマンの著書、第１７巻６９１頁以下（第４版、ワインハイ ム、ニューヨーク、１９７９年）に記載されている。

この方法における触媒としては、特許文献中で種々の２−アルキルアントラキノ ン、例えば２−メチル−１２−エチル−及び２−プロピルアントラキノン（ＵＳ ２１５８５２５）、２−インプロピル−１２−二級ブチルアントラキノン及び２ −三級ブチルアントラキノン（ＵＳ９３５３８１　）、並びＫｒ２−アミルアン トラキノンＪ　（ＤＥ−ＡＳ　１１１２０５１、ＵＳ３０４１１４６）が提案さ れている。

「２−アミルアントラキノン」とは、はぼ同量の２−三級ペンチルアントラキノ ン及び２−（５−メチルブチル−２）−アントラキノンからの混合物を意味する 。この混合物は、アントラキノン合成の第１段階、すなわち無水フタル酸による 三級ペンチルペンゾールのフリーチル−クラフッ−アシル化から生成し、その際 約半分の三級ペンチル基が二級ペンチル基に異性化する。

高い割合の三級アミルアントラキノンを有する２−アミルアントラキノン混合物 は、過酸化水素製造のために有利であることが知られている（　ＤＥ−〇５２０ １！＋２９９　）。

合成条件下での三級アミル基の異性化は、部分的に抑制することができ、このた めには特に追加の手段が必要である（　ＤＥ−○Ｓ　２７２０２９４　）。この 追加の手段は、一部は費用のかがる工業的装置を必要とし、不満足な収率を与え る。

２−アルキルアントラキノン／２−アルキルアントラハイドロキノン系の長い寿 命にとっては、２−アルキルアントラキノンの高い安定性が重要である。

さらに過酸化水素工程の良好な空時収量にとっては、Ｈ２Ｏ，製造に用いられる 溶剤系中への２−アルキルアントラキノン／２−アルキルアントラハイドロキノ ン系の溶解度が高いことが好ましい。

しかしアミルアントラキノン混合物は、三級アミル化合物だけしか良好な安定性 を示さず、その一方２−二級イソアミルアントラキノンがＨ２Ｏ２合成の反応条 件下で酸化的に攻撃される欠点を有する。

従って本発明の課題は、反応溶液中のキノン形及びハイドロキノン形に高い溶解 性を示し、Ｈ，Ｏ□合成の条件下で良好な安定性を示し、そして簡単かつ経済的 な手段で製造しうる過酸化水素合成のための触媒を見出すことであった。

これに応じて本発明者らは、次式 で表わされる新規な２−ネオペンチルアントラキノンを見出した。さらに、ネオ ペンチルペンゾールを無水フタル酸によりフリーデル−クラフッ反応によって２ −（４−ネオペンチルベンゾイル）−安息香酸にアシル化し、そしてこのものを 無水の強酸の存在下に２−ネオペンチルアントラキノンに環化することを特徴と する、２−ネオペンチルアントラキノンの製法を見出した。さらに、２−ネオペ ンチルアントラキノンが過酸化水素の製造のための触媒であることを見出した。

２−ネオペンチルアントラキノンは、ネオペンチルペンゾール及び無水フタル酸 から、ネオペンチル基の異性化及び分解を起こすことなしに、良好な収率で得ら れる。

他の２−アルキルアントラキノンの合成における合成条件下でのアルキル基の分 解は、希望しない副生物例えばアントラキノン、２−メチルアントラキノン及び ２−イソプロピルアントラキノンの生成に導き、これらの副生物はＨ２Ｏ１合成 において妨害するので、費用のかかる精製段階で分離せねばならない。

２−ネオペンチルアントラキノンの合成においてはこの種の副生物が生成しない ので、この費用のかかる精製を省略することができる。

本発明方法によれば、ネオペンチルペンゾール（１）を第１段階において、無水 フタル酸（２）によりフリーデル−クラフッ−条件下で２−（４−ネオペンチル ベンゾイル）−安息香酸（６）にアシル化する。

ネオペンチルペンゾールは既知化合物であり、この反応のためのフリーデル−ク ラフッ−触媒としては、自体普通の化合物例えばＦｅＣｌ３、ＢＦ３、ＺｎＣｌ ２、ＴｉＣｌ４　、を用いることができる。特に適するものは、ハロゲン化アル ミニウム好ましくは臭化アルミニウム及び特に塩化アルミニウムである。これら の触媒の混合物も使用できる。

本発明方法においてもフリーデル−クラフッ−反応に普通に用いられる触媒量を 用いることができ、その際好ましくは無水フタル酸１モルに対し２モルの触媒が 用いられる。しかし過剰の触媒、例えば無水フタル酸１モルに対し２．１〜３． ５モルの触媒を用いることもできる。

好ましくは化学量論的量のネオペンチルペンゾール及び無水フタル酸が用いられ る。しかし両方の成分の一方を他方に対して過剰に用いることも可能である。従 って例えば無水フタル酸１モルに対し１〜１．５モルのネオペンチルペンゾール 、又はその逆の量を用いることができる。

この反応は溶剤なしで又はその存在下に行われ、その際の溶剤としては、例えば クロルベンゾール、ジクロルペンゾール、トリクロルベンゾール、１．２−ジク ロルエタン、硫化炭素、ニトロメタン又はニトロペンゾールが用いられる。溶剤 の量は変動することができ、一般にネオペンチルペンゾール１モルにつき２００ 〜１０００ｐの溶剤が用いられる。

この反応は好ましくは、出発物質を−２０〜＋１００℃好ましくは０〜６０℃特 に１０〜４０℃の温度において、高められた圧力又は減圧好ましくは大気圧にお いて反応させる手段で実施される。

好ましくは無水フタル酸を溶剤と一緒に装入し、フリーデル−クラフッ−触媒を 加え、次いでこれにネオペンチルペンゾールを加えるが、その逆の順序も可能で ある。

反応混合物の仕上げ処理及び生成物の単離は、一般に常法により行われ、その際 反応混合物を水及び／又は氷上に注ぎ、水相を分離したのち、２−（４−ネオペ ンチルベンゾイル）−安息香酸を有機相から単離する。

２−（４−ネオペンチルベンゾイル）−安息香酸を、特に有利には無水の強酸の 存在下に２−ネオペンチルアントラキノンに環化させる（下記の反応式２−（４ −ネオペンチルベンゾイル）−安息香酸の環化は、好ましくは自体公知の手段で 例えばホウペンワイルの著書第７／３Ｃ巻３５〜３９頁に記載の方法により、特 に有利には９５〜１０５％硫酸（５％発煙硫酸）好ましくは１００％硫酸を用い て行われる。

好ましくは硫酸を装入し、これに２−（４−ネオペンチルベンゾイル）−安息香 酸を加える。硫酸の量は、２−（４−ネオペンチルベンゾイル）　−安息香酸１ ｋｇに対し一般に０．５〜１０ｋｇ好ましくは０．８〜１．０　ｋｌｉ’である 。次いで反応混合物を、一般に１〜１０時間２０〜２２０℃好ましくは６０〜９ ０℃で攪拌する。この反応は大気圧、加圧又は減圧において行うことができる。

この反応は、反応混合物を例えば氷及び／又は水中に加えることにより中断され る。次いで反応混合物を、適宜な溶剤を用いる抽出により反応混合物から分離す ることができる。溶剤としては、例えば芳香族炭化水素例えばペンゾール、ドル オール及びキジロール、又は塩素化炭化水素例えばクロルベンゾール、ジクロル メタン、ジクロルエタン又はトリクロルエタンが用いられる。

２−ネオペンチルアントラキノンの溶液は、好ましくは希苛性ソーダ水溶液、次 いで水により中性になるまで洗浄される。続いて溶剤の分離後に生成物を単離す る。

しかし仕上げ処理は、溶剤を用いないで行うこともできる。この操作法において は、反応混合物を水及び／又は氷に加えることにより反応を中断し、沈殿した反 応生成物を戸別することにより操作することが特に有利である。反応生成物を中 性になるまで洗浄したのち、これから２−ネオペンチルアント−ｙキノンを、好 ましくは真空蒸留により単離する。この操作は結果として、少ない溶剤の消費量 だけでなく、溶剤の放出による少ない環境汚染をもたらす。

２−ネオペンチルアントラキノンは、アントラキノン法による過酸化水素の製造 （ウルマンス・エンチクロヘテイ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−第１７巻６９ １以下、第４版、ワインハイム、１９７９年）のための触媒として特に適してい る。しかし同様に他のアントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２− エチルアントラキノン、２−プロピルアントラキノン、２−イングロビルアント ラキノン、２−二級ブチルアントラキノン、２−三級ブチルアントラキノン及び ２−アミルアントラキノンとの混合物も、触媒として特に有利に用いることがで きる。この場合の混合比は広範囲で変更できる。なぜならばこれは一方では混合 される２−アルキルア素製造のための各装置におけるそれぞれの操作条件（温度 、溶剤など）に依存するからである。

実施例 無水フタル酸７５　、！７　（０，５モル）をＯ−ジクロルベンゾ−に２５０ｍ １に溶解した。＊ｘ□ｏ、　１２８　ｇ　（１，０５モル）を、１５〜２０°Ｃ で少量ずつ加えた。

次いで６時間かけて、ネオペンチルペンゾール７５と氷３００ｇ及び濃Ｈ２ＳＯ ，３０ｍｌとの混合物に注入した。有機相を希苛性ソーダで中性になるまで洗浄 した。次いでネオペンチルベンゾイル−安息香酸を水相から水で沈殿させ、乾燥 した。２−（４−ネオペンチルヘンソイル）−安息香酸１４０．８　、Ｆ　（９ ５％）が得られた（融点１５４．２℃）。　−この２−（４−ネオペンチルベン ゾイル）　−安息香酸９０．９　（０，３モル）を、６０℃で１００％硫酸９０ ０ｇ中に加え、次いで８５℃で４時間攪拌した。

次いで反応混合物を水１５００ｇ及び氷ｓｏｏ、ｐの混合物に加え、攪拌下に冷 却した。析出したネオペンチルアントラキノンの結晶を戸別し、希苛性ソーダ溶 液及び水で中性になるまで洗浄し、乾燥し、２４０°Ｃ１０，５ミリバールで蒸 留した。２−ネオペンチルアントラキノン７５．３　ｇ（８９％）が得られた（ 融点９３．８℃）。

国際調査報告　ＰＣＴ／ＥＰ８Ｂ１００８５４国際調査報告 ＥＰ　ε８００ε５４

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の２−ネオペンチルアントラキノン。
2. ２．ネオペンチルペンゾールを無水フタル酸によりフリーデルークラフツ法によ って２−（４−ネオペンチルペンゾイル）−安息香酸にアシル化し、このものを 無水の強酸の存在下に２−ネオペンチルアントラキノンに環化させることを特徴 とする、２−ネオペンチルアントラキノンの製法。
3. ３．環化を、９５〜１０５％硫酸を用いて２０〜２２０℃において行うことを特 徴とする、第２請求項に記載の方法。
4. ４．２−ネオペンチルアントラキノンを、過酸化水素を製造するための触媒とし て用いる方法。
5. ５．２−ネオペンチルアントラキノンを、他のアントラキノンと共に、過酸化水 素の製造のための触媒として使用する方法。