JPH0250152A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、さらに詳しくは該写真感光材料を迅速にかつ定着能を
有する処理液の廃液量を低減して脱銀処理する処理方法
に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料、例えばカラー感光材料の処理の
基本工程は発色現像工程と脱銀工程である。発色現像工
程では発色現像主薬により露光されたハロゲン化銀が還
元されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現像主薬
は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を与える。次
の脱銀工程においては、酸化剤（漂白剤と通称する）の
作用により、発色現像工程で生じた銀が酸化され、しか
るのち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤によって
溶解される。この脱銀工程を経ることによって、カラー
感光材料には色素画像のみができあがる。

以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との２浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により１浴で行なわれる場合
とがある。

さらに実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画
像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保
存性を良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる
。例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などであ
る。

沃化銀を含有する乳剤からなる感光材料、例えば撮影用
カラーネガ感光材料を脱銀処理する場合には長時間を要
しており、定着処理の所要時間の短縮が強く望まれてい
る。

また公害防止の観点から、写真用廃液量の低減も強く望
まれており、脱銀工程においても定着処理液の廃液量を
低減すること例えば補充量を低減することは重要な課題
となっている。

ところで従来より漂白定着液又は定着液より、有価貴金
属である銀を回収する手段が数多く検討されてきた０例
えば漂白定着液を電解槽に導いて電気分解により銀を回
収する手段、希釈により銀塩の溶解炭を下げて沈澱とし
て回収する手段、硫化ソーダを加えて硫化銀として回収
する手段、あるいは大量のイオン交換樹脂を用いて銀を
イオンの形で回収する手段などである。これらの銀回収
手段については、例えば「コダック・パブリケーシッン
・Ｊ−１０（リカヴアリング・シルバー・フラム・ホト
グラフィック・マテリアル）」（コダック・インダスト
リアル・ディヴイジッン発行」、特公昭５８−２２５２
８号明細書、特開昭５４−１９４９６号明細書、ベルギ
ー特許第８６９０８７号明細書、西独公開特許第２６３
０６６１号明細書などに記載されている。

しかしながら、これらの銀回収方式は、あ（まで漂白定
着液から銀を回収することを目的としたものであり、銀
回収処理した後の漂白定着液を再使用することに対して
は必ずしも目的とされていない、したがって上記の銀回
収処理後の漂白定着液は再使用できなかったり、再使用
するためには銀回収処理により失なわれた成分を添加す
る（再生剤の添加）が必要であったりして、銀回収後の
漂白定着液を再使用してゆくことにはいろいろと障害が
あった。したがって銀回収手段を利用して廃液量を低減
しかつ迅速な脱銀処理を行なうということは、必らずし
も実現されていなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明は、迅速な定着能を有し、また定着能を
有する処理液の廃液量が低減されたハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は支持体上に、少なくとも一層の沃臭化銀
乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有
する処理液で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、該定着能を有する処理液（定着処理液）
をアニオン交換樹脂に接触させながら処理を行ない、か
つ該アニオン交換樹脂１ｌ当りに該定着能を有する処理
液の使用量を２０１以上２００（ｌまでとすることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって
達成しえた。

ここで、処理液の使用量の累計が２００（ｌに達したと
きもしくはその前にアニオン交換樹脂を新たなものと交
換することによってつづけて処理を行なうことができる
。また該定着能を有する処理液による処理は、いわゆる
連続処理であっても、バッチ処理であってもよい、多量
の感光材料を簡易に処理するには自動現像装置を用いて
連続処理することが好ましい。

本発明者らは、新鋭検討を行なった結果、沃化銀を含有
する写′Ｘ感光材料を処理することによって疲労した定
着能を有する処理液（定着処理液）においては、大量の
銀イオンとわずかな沃化物イオンとが含有されており、
両者の作用によって定着能を著しく低下されることが明
らかになった。

このような疲労した定着能を有する処理液から銀イオン
を回収しようとして、前述゛の様々の銀回収手段を行な
うと、定着剤であるチオ硫酸塩もしくはその保恒剤であ
る亜硫酸イオンを分解又は除去するという悪影響を与え
てしまう。

これに対して本発明者らは、定着能を有する処理液から
沃化物イオンを除去することによって、銀イオンを残存
していても充分に定着能を回復せしめることが可能であ
るということを見出し、しかも疲労した定着能を有する
処理液をアニオン交換樹脂で処理することにより液中の
無機イオンの中で極めて選択的に沃化物イオンが除去さ
れるということを見出した。また上記のアニオン交換樹
脂の単位体積で定着能を有する処理液を処理する場合、
処理液の使用した累積液量には一定の適量域が存在する
ということも明らかになった。

更に、定着能を有する浴やその後の水洗及び／又は安定
化処理工程の処理時間が短縮化されている場合、（例え
ば５分以下等）、連続処理時のマゼンタのスティン（Ｄ
ｍｉｎ）が上昇するという問題が生じ易いが、本発明の
アニオン交換樹脂を用いた場合には、こういった問題も
発生せず、迅速処理に非常に適した処理方法といえよう
、これは、アニオン交換樹脂が染料等の着色汚染成分を
除去した結果によるものと推測している。

すなわち、アニオン交換樹脂ＩＩｔで２０００４をこえ
る定着液を処理しようとする場合には樹脂による沃化物
イオンの除去が充分に行なわれなくなり、また樹脂１ｌ
で２ＯＮ以下の定着液を処理する場合には、沃化物イオ
ン以外に定着剤であるチオ硫酸塩の除去される量が多く
なり、再生剤としてチオ硫酸塩を追加する必要が生じて
くる。

また後者の場合には樹脂の使用量が増加し、コスト上か
らも好ましくない、なお従来定着能を有する処理液から
イオン交換樹脂を用い銀ペオンを回収する場合には゛、
チオ硫酸塩の形でイオン交換樹脂により除去するため、
樹脂ＩＩ！当りの定着液の処理量は５〜１５Ｉｌ程度と
なっている。

本発明の処理対象となる感光材料中にはヨウ化銀を１モ
ル％以上、好ましくは５モル％〜２５モル％、より好ま
しくは７〜２０モル％含有するハロゲン化銀乳剤層を少
くとも１層有することを特徴とする。

従って、ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ
化銀のなかから選ばれる１種又は２種以上のヨウ化銀を
用いて、１層又は２層以上の上記乳剤層を支持体上に塗
布してカラー感光材料を形成させる。この際、ヨウ化銀
に加えて、塩化銀、臭化銀なども任意に使用することが
できる。

本発明のカラー写真感光材料に用いられる写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、菱１２面体、１
４面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有
す各ものでもよく、また球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもっもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい、又、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）　２２５巻第２０〜５８頁（１９８３
年１月）に記載のアスペクト比５以上の平板状粒子であ
ってもよい。また、エピタキシャル構造を有するもので
もよいし、粒子の内部と表面とが異なった組成（例えば
ハロゲン組成）からなる多層構造からなる粒子であって
もよい。

また粒子の平均サイズは０゜５μ以上であることが好ま
しい。さらに好ましくは平均サイズ０゜７μ以上５．０
μ以下である。

また、粒子サイズ分布は、広くても狭くてもよい。後者
のものはいわゆる単分散乳剤として知られており、分散
係数としては２０％以下、より好ましくは１５％以下が
よい、（ここで分散係数は標準偏差を平均粒子サイズで
割ったもの）又、本発明の感光材料の塗布銀量は１〜２
０ｇ１ｒｄ、特に２〜１０ｇ／ｒｄであることが好まし
く、ハロゲン化銀感光材料中に含まれる全ヨード量（Ａ
ｇｅ）が４×１０弓モル／ｄ以上であることが好ましい
、さらに好ましくは６　Ｘ　１０−’モル／ｄ以上で４
Ｘ１’０−”モル／ｆｆｒ以下である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
はたその錯塩などを共存させてもよい。

本発明の定着能を有する処理液（定着処理液）というの
は、漂白定着液もしくは定着液を意味する。

本発明の定着能を有する処理液が漂白定着液である場合
には、漂白促進剤を用いることもできる。

本発明の方法によってヨードイオンを低減することが可
能となった結果、定着処理液の補充量を低減することが
でき、同時に廃液量も減少させることができる。したが
って、低コスト、低公害ありかつ迅速な定着処理方法が
可能となった。

本発明で用いられる塩基性アニオン交換樹脂として好ま
しくは、以下の一般式（■）があげられる。

−最大（■） ＲＩＳ ÷ｌ−、＋Ｂ÷、÷ＣＨ，−Ｃ＋。

式中人は共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共重
合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わす、
Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表わす、Ｒ１，は水素原子又は低級ア
ルキル基又は、アラルキル基を表わす。

Ｑは単結合又はアルキレン基、フェニレン基、アラルキ
レン基、 −Ｃ−０−Ｌ、Ｃ−ＮＨ−Ｌ−又は−Ｃ−ＮＲ−Ｌ−で
表わされる基を表わす、ここでＬはアルキレン基、アリ
ーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル基
を表わす。

Ｒｒａｓ　　Ｒ１ｓ％　　Ｒ１６％　　Ｒｔｔ、　Ｒｒ
ａｓ　　Ｒ＋？、　Ｒ１６ｓＲ１ｌは水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、これらは
互いに同じであっても異なってもよく、また置換されて
いてもよい。

Ｘｅは陰イオンを表わす、　又Ｑ、　ＲＩａ、ＲＩＳ、
ＲＩａまたは、Ｑ、Ｒｔｙ、Ｒ１ｌ、Ｒ１ｌ、Ｒｔｏ、
Ｒ２゜の任意の２つ以上の基が相互に結合して、窒素原
子とともに環構造を形成してもよい。

Ｘ％ｙ１及び２はモル百分率を表わし、Ｘは０ないし６
０まで、ｙはＯないし６０．２は３０ないし１００まで
の値を表わす。

本発明の方法において、連続処理とは処理液に補充を行
ない、長期間にわたって連続あるいは断読的に処理を行
なうことを意味する。補充される処理液（補充液）の量
は例えば処理される感光材料の面積や、処理時間などに
応じて決められる。

一般に定着能を有する処理液の補充は処理される感光材
料の面積に応じて行なわれるカイ、この補充量を減少し
た場合には、感光材料からの溶出物の蓄積が原因と考え
られる脱銀速度の低下が起こり、一定の処理時間におい
て脱銀不良が発注する。

本発明の化合物を用いればこの定着の遅れに基づく脱線
の遅れを防止することができ、低補充量かつ迅速な定着
処理を達成することができる。

上記−最大（■）をさらに詳細に説明すると、Ａにおけ
るモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
テトラメチレングリコールジメタクリレート等でアリ、
このうちジビニルベンゼン、エチレングリコールジアク
リレートが特に好ましい。

Ａは上記のモノマー単位を二種以上含んでいてもよい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−
へキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリ
ロニトリル）またはジエンｌ（例えばブタジェン、イソ
プレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが特に
好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んでい
てもよい。

Ｒ１，は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基）、アラル
キル基（例えばベンジル基）が好ましく、このうち水素
原子あるいはメチル基が特に好ましい。

Ｑが好ましくは、炭素数１〜１２の２価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基
、ヘキサメチレン基）、置換されていてもよいアリーレ
ン基（例えばフェニレン基）又は炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキレン基（例えば ここでＬは炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキ
レン基又は置換されていてもよいアリーレン基又は炭素
数７〜１２の置換されていてもよいアラルキレン基が好
ましく、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレ
ン基がより好ましい。

Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

される基）が好ましく、又、下記の式で示される基も好
ましい。

Ｒ１、Ｒ１５％　　Ｒ１６％　　Ｒ１？、Ｒ１ｌ％　　
ＲＩｑ、ＲＺ＠５Ｒ１ｌは水素原子又は１〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基もしくは６〜２０個の炭素原
子を有するアリール基もしくは７〜２０個の炭素原子を
有するアラルキル基が好ましく、それぞれ同じであって
も異なっていてもよい。このアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基には、置換アルキル基、置換子り−ル
基、および置換アラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、
イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−へブチルｉ、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基
、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、など
；アルキル基の炭素原子は好ましくは１〜１６個である
。

更に好ましくは炭素原子が４〜１０個である。

置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキル基
（例えばメトキシメチル、メトキシエチル基、メトキシ
ブチル、エトキシエチル基、エトキシプロピル、エトキ
シブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキ
シブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル基（例
えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−シ
アノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば２−フル
オロエチル、２−クロロエチル、３−フルオロプロピル
）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシ
カルボニルメチル）、アリル基、２−ブテニル基、プロ
パギル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニル
、ナフチル）、置換アリール基としては例えばアルキル
アリール基（例えば２−メチルフェニル、３−メチルフ
ェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４
−イソプロピルフェニル％４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシフェ
ニル、３メトキシフエニル基、４−エトキシフェニル）
、アリーロキシアリール基（例えば４−フェノキシフェ
ニル）などがあげられる。アリール基の炭素原子は好ま
しくは６〜１４個であり、更に好ましくは６〜１０個で
ある。特に好ましくはフェニル基である。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、（例えば
ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、ナフチルメ
チル）；置換アラルキル基例えばアルキルアラルキル基
、（例えば４−メチルベンジル、２．５−ジメチルベン
ジル、４−イソプロピルベンジル）、アルコキシアラル
キル基、（例えば４−メトキシベンジル、４−エトキシ
ベンジル）、シアノアラルキル基、（例えば４−シアノ
ベンジル）、パーフロロアルコキシアラルキル基、（例
えば４−ペンタフルオロプロポキシベンジル、４−ウン
デカフルオロヘキシロキシベンジル）、ハロゲン化アラ
ルキル基、（例えば、４−クロロベンジル、４−ブロモ
ベンジル、３−クロロベンジル）があげられる、アラル
キル基の炭素数は好ましくは７〜１５個であり、好まし
くは７〜１ｌ個である。このうちベンジル基、フェネチ
ル基が特に好ましい。

Ｒ１いＲ＋ｓｓ　ＲＩ＆のうち好ましくはアルキル基、
アラルキル基であり、特に好ましくはＲ１４とＲＩＳと
Ｒｏの炭素数の合計が１２〜３０のアルキル基である。

Ｒ１ｆｆ、Ｒ１ｌ、Ｒ１ｌ、Ｒ８゜、Ｒ□のうち好まし
くは水素原子、アルキル基である。

Ｘｅは陰イオンを表わし、例えば水酸イオンハロゲンイ
オン（例えば塩素、臭素）、アルキルあるいはアリール
スルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあり
、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好ましい
。

又、Ｑ、Ｒ１４、Ｒ＋ｓ、Ｒ１＆の任意の２個以上の基
が相互に結合して、窒素原子とともに環状構造を形成す
ることも好ましい。形成される環状構造としてはピロリ
ジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イ
ミダゾール環、キヌクリジン環、等が好ましい。特に好
ましいのは、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン
環、イミダゾール環、ピリジン環である。

又、Ｑ、Ｒ＋ｆｆ、Ｒ１ｌ、Ｒ１９、Ｒ１゜、Ｒ２１の
任意の２個以上の基が相互に結合して窒素原子とともに
環状構造を形成してもよ（、形成される環状構造として
は６員環あるいは５員環のものが特に好ましい。

ＲＩＳ 本発明の塩基性アニオン樹脂は一〇ＨＩＣ−の一般式（
ＩＸ） Ｉ３ 上記モノマー単位を二種以上含んでいてもよい。

Ｘは０ないし６０モル％までであり、好ましくは０ない
し４０モル％であり、更に好ましくは０ないし３０モル
％である。ｙは０ないし６０モル％までであり、好まし
くは０ないし４０モル％であり、更に好ましくは０ない
し３０モル％である。

２は３０ないし１００モル％であり、好ましくは、４０
ないし９５モル％であり、更に好ましくは、５０ないし
８５モル％である。

−ａ式（■）の中でも特に以下の一般式（ＩＸ）が好ま
しい。

式中Ａ％　Ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ＋ｓ、ＲＩ４、Ｒ１５％
Ｒ，いｘｏは前記−最大（■）と同意義である。

−最大（ＩＸ）中より好ましくはＲ２とＲ１とＲ４がす
べてアルキル基でありその炭素数の合計が１２〜３０の
ものである。

以下、本発明の一般式（■）で示される塩基性アニオン
交換樹脂についての具体例を示すが、これによって本発
明の化合物が限定されるものではない。

＋０１ｌ□Ｃ１ｌ−）ｉ （−ＣＨ２Ｃｌ−）−。

ｘ：ｚ＝ｌｏ：９０ ｘ：ｚ＝２５： ３１：６９ ｔｂ ＋Ｃ１ｈＣ＋− ＋ＣＩＩ□Ｃ１゜ ＣＨ０ Ｃ＝Ｏ Ｈｚ ＣＨ２ Ｎ）Ｉ ｘ：ｚ＝２０：８０ ＋Ｃ−Ｃｌ＋、＋ ＣＨ。

＋ＣＨ，ＣＩ＋。

＋０１ｌ□Ｃ１ｌ±１ ＣＨ。

２０：８０ ＣＨ０ ＋ＣＩＩＣＩＩｇ＋ ｘ：ｚ＝３３：６１ Ｚ＝３０： ＣＨ。

ｘ：ｚ＝１０：９０ Ｘ：Ｖ：ｚ＝２０：２０：６０ ＣＩ（ｆｆ ｘ：ｙ：ｚ＝５：４７：４８ ＣＨ。

ｘ：ｙ：ｚ＝１０：４０：５０ Ｃ＝０ Ｃ＝Ｏ Ｈ −Ｏ Ｈ Ｈｔ Ｃ＝０ ＋ＣｌＩＣ１ｌ□± Ｘ：ｆ２＝１０：１０：８０ −（−ＣＩＩＣＩ＋！＋ 千０ＣＨｔ　＋ ＣＩｌコ ＨＩ ６ＨＩ２ ＨＩ ＣＨ２ Ｈ ｙ　： ｚ＝５　　：　　２５　　：　　７０ Ｃ＝０ ＋Ｃ−Ｃｕｒ） ＣＩ。

ＨＩ ＣＩ！０ ｘ：ｙ：ｚ＝１５：５：８０ αη ｘ　　：　　Ｚ＝３６　　：　　６４ Ｉ ｘ：ｙ：ｚ＝１０：２０ニアＧ ７２ｍ ＋Ｃ１ｈＣ）Ｉ÷ （−Ｃ１ｈＣ１ｌ÷ Ｃ２０ ２０：　　８０ Ｃ１］。

＋Ｃ＋＋ＺＣ＋。

＋０１ｌ□Ｃ＋−８ Ｃ２０ Ｃ２０ Ｈｚｓ Ｃｓｌｌ＋ｓ ｙ：ｚ＝２５ニア５ １ｅ ｘ：ｚ＝１５：３５ ｙ　　：　　ｚ＝４５　　： ！＋：Ｙｚ・： １０：５：８５ ＋ＣＬＣｔｌ＋ Ｃ２０ ＣＨ。

−（−ＣＩｌ□Ｃ＋ Ｃ＝Ｏ Ｈ ｚ＝１０：９０ ｘ：ｚ＝２５： ＣＨｌ ＣＨｌ ＣＨｌ ｘ：ｚ＝４０：６０ Ｃ！０ 千ＣＨＧＨｚ＋ ％ｃｏ、ｃｏ−） Ｃ＆Ｈ ｘ：ｚ＝ｌＱ：９Ｑ ｘ：ｚ＝３０：１０ １ｌ Ｃ＝０ （−ＣＩＩＣＨ！−） Ｘ：ｙ：ｚ−１５：１５ニア０ ｘ：ｙ：ｚ＝１５　：　２５：６０ ｘ：ｚ＝３０： Ｘ’）’＋：　ｙｚ：Ｚ＝２０：５：２５：５０ｘ：ｚ
＝３０：１０ ｘ：ｙ：ｚ＝１ｌ：９：８０ ％５０．！ｅ ｘ：ｚ＝２５ニア５ ｚ＝３０ （４Ｂ） Ｃ１゜ ｐ０ ｘ：ｚ、：ｚｚ＝１０：１５ニア５ ｌ ｘ：ｚ、：ｚｚ＝２０：３０：５０ ｘｅ Ｊｅ ｘ：ｚ、：ｚ、＝１５：１５ニア０ 本発明において用いられる塩基性アニオン交換樹脂とし
ては、市販の多くの樹脂を使用することができる。この
ような塩基性アニオン交換樹脂としては、アンバーライ
トＥＲＡ−４１０．同ｒＲＡ〜４１ｌ、同ＩＲＡ−９１
０．同ＩＲＡ−４００、同ＩＲＡ−４０１、同ＩＲＡ−
４０２、同ＩＲＡ−４３０，同ＩＲＡ−４５８、同Ｉ　
ＲＡ−９００、同ＩＲＡ−９０４、同ＩＲＡ−９３８（
以上ロームアンバハース社製）　、ＤＩＡＩＯＮＳＡｌ
ｏＡ、同５Ａ１２Ａ、同５Ａ２０Ａ、同５Ａ２ＩＡ、同
ＰＡ３０６、同ＰＡ３１６、同ＰＡ３１８、同ＰＡ４０
６、同ＰＡ４１２、同ＰＡ４１８（以下三菱化成社製）
、エポラスに−７０（、ヨシ油脂社製）などをあげるこ
とができる。

また以下に示す合成例によっても合成することができる
。

一船的合成方法 本発明のアニオン交換樹脂は、三級アミン、あるいは三
級ホスツーインと四級化反応し得る基を有する実質的に
水に不溶な樹脂（以下前駆体樹脂という）に、三級アミ
ン、あるいは三級ホスフィンを四級化反応させ、カチオ
ンを導入することで合成することができる。前駆体樹脂
は、特開昭５９−３９３４７号、米国特許２，８７４，
１３２号、同３，２９７，６４８号、同３，５４９，５
６２号、同３，６３７．５３５号、同３．８１７．　８
７８号、同３，８４３，５６６号、同２，６３０゜４２
７号、同２，６３０．４２９号、西独国特許１．１５１
，１２７号、特公昭３２−４１４３号、同４６−１９０
４４号、同４６−２００５４号、同５３−５２９４号、
同３３−２７９６号、同３３−７３９７号に記載の各方
法及び、これに類似の方法により合成することが可能で
ある。

前駆体樹脂の三級アミンあるいは三級ホスフィンとの四
級化反応によるカチオン性基の導入は、上記の前駆体樹
脂に、三級アミンあるいは三級ホスフィンを用いて、特
開昭５９−３９３４７号、米国特許２，８７４．１３２
号、同３，２９７゜６４８号、同３，５４９．５６２号
、同３，６３７．５３５号、同３．８１７．８７８号、
同３゜８４３．５６６号、同２，６３０，４２７号、同
２．６３０．４２９号、西独国特許１，１５１゜１２７
号、特公昭３２−４１４３号、同４６−１９０４４号、
同４６−２００５４号、同５３−５２９４号、同３３−
２７９６号、同３３−７３９７号に記載の各方法及び、
これに類似の方法により合成することが可能である。

また、本発明のアニオン交換樹脂は、四級アンモニウム
基あるいは四級ホスホニウム基を有し、かつ、共重合可
能なエチレン性不飽和基を有する、実質的に水に不溶な
モノマーを用いて上記の前駆体樹脂の合成方法あるいは
これにＩ（ＩＩの方法による樹脂化によっても合成可能
である。

また、本発明のアニオン交換樹脂は、四級アンモニウム
基あるいは四級ホスホニウム基を有し、エチレン性不飽
和基を有する、実質的に水不溶の共重合可能なモノマー
と、アミンあるいはホスフィンと四級化反応し得る基を
有し、かつエチレン性不飽和基を有す−る実質的に水不
溶の共電可能なモノマーの混合モノマーを用いて、上記
の前駆体樹脂の合成方法に従って、あるいはこれに類似
の方法で樹脂化を行ない、三級アミンあるいは三級ホス
フィンを用いて、上記の前駆体樹脂への四級化反応によ
るカチオン導入方法に従っであるいはこれに類似の方法
でカチオンを導入することによっても合成可能である。

合成例１ （ポリ　（ジビニルベンゼンーゴークロロメチルスチレ
ン）の合成） 撹拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた３１三ツロ
フラスコ中に室温下で水１５００ｇ、ポリビニルアルコ
ール（日本合成化学工業株式会社よりゴーセノールとし
て市販のもの）２．５ｇ、塩化ナトリウム８０ｇを加え
、充分に撹拌、溶解させた。この溶液に、クロロメチル
スチレン（セイミケミカル株式会社よりＣＭＳ−ＡＭと
して市販のもの）２０６ｇ、ジビニルベンゼン１９゜５
ｇ、過酸化ベンゾイル、４．０ｇをトルエン２００ｇに
溶解した溶液を室温下で加え、１分間に１ｌ０回転の速
度で、窒素気流下１時間撹拌する。

これを７０℃まで昇温し、７時間反応させた後、得られ
た樹脂球を濾取し、５０℃の温水５Ｉ！に浸漬して、３
０分間超音波洗浄した。同様にメタノール２１、アセト
ン２に酢酸エチル２１で洗浄し、減圧下１００℃で乾燥
、粒子径１　＊＊以下の球状樹脂２２１．２ｇを得た。

樹脂は元素分析により、塩素含量を求め、１ｇ樹脂あた
り、５．８９ｘ　Ｉ　Ｑ−２モルの塩素量を確認した。

（ポリ　（ジビニルベンゼン−コートリブチルアンモニ
オメチルスチレン塩化′ｌ１７Ｉ）（化合物３）の合成
） 上記で合成したポリ　（ジビニルヘンゼンーコクロロメ
チルスチレン）球状粒子２０ｇを撹拌装置、温度計、冷
却管を取り付けた５００ＩＲ１三ツロフラスコに秤りと
り、イソプロピルアルコール４０ｇ１ジメチルアセトア
ミド４０ｇ、トリブチルアミン４０ｇを加え、室温下で
撹拌しながら７時間膨潤させた。これを、８５℃に加熱
し、溶媒を環流させながら８時間反応させた。その後、
反応系を室温にまで冷却し、固形分（樹脂球）を濾取し
た。この樹脂球を５０℃の温水に浸漬し、超音波洗浄を
３０分間行なった後、メタノール２１、アセトン２１ｌ
酢酸エチル２Ｉ！、アセトン２１の順に溶媒を用いて調
音波洗浄を各２０分間づつ行ない、減圧下、１２０℃で
乾燥し、球状樹脂３８゜６ｇを得た。塩化物イオン含率
は２．７０ｘｌＯ−３（モル７ｇ樹脂）であった。

塩化物イオンは、粉砕した樹脂をＩＮ硝酸ナトリウム中
で膨潤させ、０．ＩＮ硝酸銀を用いて滴定により算出し
た。

合成例２ （Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリヘキシルアン
モニウムクロリドの合成） １ｌ三ツロフラスコにクロロメチルスチレン５４．９ｇ
　　（０，３６モル）トリーｎ−ヘキシルアミン８０．
７ｇ　（０，３０モル）、重合禁止剤としてニトロベン
ゼン０．５ｇ、アセトニ）　ＩＪル４００−を入れ、撹
拌しながら７時間加熱還流した。

室温まで冷却の後、この溶液をｎ−ヘキサン５００−で
数回洗浄し、未反応のクロロメチルスチレンを除いた。

濃縮して析出した結晶を酢酸エチル５００−で再結晶し
て、目的物であるＮ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）
リヘキシルアンモニウムクロリドの白色結晶１０３．８
９ｇを得たく収率８２．１％）。得られた化合物の構造
はＩＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒ１元素分析により確認した。

（ポリ　（ジビニルヘンゼンーゴートリヘキシルアンモ
ニオメチルスチレン塩化物）（化合物４の合成） 撹拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた３１三ツロフ
ラスコ中に室温下で水２８８ｇ、Ｎ−ビニルベンジル−
Ｎ、Ｎ、Ｎ−１リヘキシルアンモニウムクロリド１４３
．５ｇ　（０，３４モル）を加え、充分に吸水させて油
状物質とする。これに、ジビニルベンゼン７．８ｇ　（
０，０６モル）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純
薬株式会社からＶ−６０の商品名で市販されているもの
）３゜０ｇを加え、撹拌、溶解させる。更に、塩化カル
シウム１０８０ｇ、ポリビニルアルコール（上記のもの
に同じ）２．３ｇを水１ｌ５２ｇに溶解させたものを加
え、１分間に１３５回転の速度で、窒素気流下、室温で
３０分間撹拌した。これを７０℃に昇温し、６時間撹拌
を続けた。

室温まで冷却の後、固形分を濾取し、５０℃の蒸留水２
ｅで３０分間超音波洗浄を行なった０次いで溶媒として
、メタノール２１．アセトン２１ｌ酢酸エチル２１を用
いて、それぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、１００℃
にて乾燥し、球状粒子１２２．６ｇを得た。塩化物イオ
ン含量は１．　８ＸＩＯ−’（モル７ｇ樹脂）であった
。

合成例３ （ポリ　（ジビニルベンゼンーゴートリヘキシルアンモ
ニオメチルスチレン塩化物−ゴークロロメチルスチレン
）の合成） 撹拌装置、温度計及び、冷却管を取り付けた５１三ツロ
フラスコ中に室温下で水３６０ｇ、Ｎ−ビニルベンジル
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リヘキシルアンモニウムクロリド８４
．４ｇ　（０，２モル）を加え、充分に吸水させて油状
物質とする。これに、ジビニルベンゼン１０．４ｇ　（
０，０８モル）、クロロメチルスチレン（上記のものに
同じ）、１８．３ｇ　（０，１２モル）、アゾビスイソ
ブチロニトリル（上記のものに同じ）、２．９ｇに加え
、撹拌溶解させる。更に塩化カルシウム８６４ｇ１ポリ
ビニルアルコール（上記のものに同じ）２．０ｇを水９
３０ｇに溶解させたものを加え、１分間に１２０回転の
速度で、窒素気流下、室温で３０分間撹拌した。これを
８０℃に昇温し、７時間撹拌を続けた。

室温まで冷却の後、固形分を濾取し、５０℃の蒸留水２
１で３０分間超音波洗浄を行なった。次いで溶媒として
メタノール２β、アセトン２１、酢酸エチル２１を用い
て、それぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下、１００℃に
て乾燥し、球状粒子９５．２ｇを得た。樹脂は元素分析
により総塩素含量を求め、２．７８Ｘ１０−’（モル７
ｇ樹脂）の値を得た。また、滴定により塩化物イオン含
量を求めたところ、１．６５ｘｌＯ−’（モル７ｇ樹脂
）の値を得た。

（ポリ　（ジビニルベンゼン−コートリプチルアンモニ
オメチルスチレン塩化物−コートリプチルアンモニオメ
チルスチレン塩化物）（化合物５１の合成） 上記の得られたポリ　（ジビニルベンゼンーゴートリヘ
キシルアンモニオメチルスチレン塩化物−ゴークロロメ
チルスチレン）球状粒子７５ｇを撹拌装置、温度計及び
冷却管を取り付けた１ｌ三ツロフラスコ中に入れ、イソ
プロピルアルコール１００−、アセトニトリル１００ｄ
ｌ−リプチルアミン１５０ｇを加え、室温で撹拌しなが
ら７時間膨潤させた。これを８０℃に加熱し、溶媒を還
流させながら、９時間反応させた。その後、反応系を室
温にまで冷却し、固形分（樹脂球）を濾取した。

この樹脂球を５０℃の温水に浸漬し、超音波洗浄を３０
分間行なった後、メタノール２１、アセトン２Ｉｌ、酢
酸エチル２１．アセトン２１の順で溶媒を用いて超音波
洗浄。

合成例５ （ポリ　（ジビニルベンゼンーゴークロロメチルスチレ
ン）の合成） 撹拌装置、温′度計、及び冷却管を取り付けた５１三ツ
ロフラスコ中に室温下で、水３０００ｇ。

ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社より
ゴーセノールとして市販のもの。）５．０ｇ、塩化ナト
リウム１６０ｇを加え、充分に撹拌し、溶解させた。こ
のン容液に、クロロメチルスチレン（セイミケミカル株
式会社よりＣＭＳ−ＡＭとして市販のもの）４１２ｇジ
ビニルベンゼン４３．４ｇ過ｒｌｌ化ベンゾイル８．０
ｇをトルエン５００ｇに溶解した溶液を室温下で加え、
１分間に１２０回転の速度で窒素気流下、３０分間撹拌
を続けた後、７０℃まで昇温し、７時間反応させた。

反応後、得られた樹脂球を濾取し、５０℃の温水５１に
浸漬して３０分間超音波洗浄した後、同様にメタノール
２１、アセトン２ｅ、酢酸エチル２１で洗浄し、減圧下
１００℃で乾燥し、粒子径ｌ１以下の球状樹脂４４０ｇ
を得た。樹脂は元素分析により塩素含率を求め、樹脂１
ｇ当り５．８５ｘｔｏ−’モルのクロル量を確認した。

（ポリ　（ジビニルベンゼンーゴートリメチルアンモニ
オメチルスチレン塩化物−コートリプチルアンモニオメ
チルスチレン塩化物）（化合物４９の合成） ポリ　（ジビニルベンゼンーゴークロロメチルスチレン
）球状粒子２０ｇを撹拌装置、温度計、冷却管を取り付
けた５００−三ツロフラスコ中に加え、イソプロピルア
ルコール７０ｇ１ジメチルホルムアミド３０ｇ、）リプ
チルアミン４０ｇを加え、室温下３０分間撹拌しながら
膨潤させた。この反応系を８０℃に加熱し、溶媒の還流
状態を保ちながら、６時間反応させた。その後、反応系
を室温に冷却し、固形分を濾取し、新たに３０％トリメ
チルアミン水溶液４０ｇを加え、室温下で２時間反応さ
せた後、８０℃に昇温、１時間の加熱を行ない、系内の
粒状樹脂を濾取した。この樹脂球を５０℃の温水で充分
に流水洗浄した後、メタノール２１、アセトン２１、酢
酸エチル２１、アセトン２１の順に溶媒を変え、超音波
洗浄を３０分間づつ行ない、減圧下、１２０℃で乾燥し
、球状樹脂３０．０ｇを得た。塩化物イオン含率は３．
ｌＸ１０−”（モル７ｇ樹脂）であった。

塩化物イオンは、粉砕した樹脂を、ＩＮ硝酸ナトリウム
中で膨潤させ０．ＩＮ硝酸銀を用いて滴定により算出し
た。

合成例６ （ポリ　（ジビニルベンゼンーゴートリヘキシルアンモ
ニオメチルスチレン塩化物−ゴークロロメチルスチレン
）の合成） 撹拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた５１の三ツロ
フラスコ中に室温下で水３６０ｇ、Ｎビニルベンジル−
Ｎ、Ｎ、Ｎ−４リヘキシルアンモニウムクロリド１６８
．９ｇ　（０，４０モル）を加え、充分に吸水させて、
油状物質とした。ここに、ジビニルベンゼン５．２ｇ　
（０，０４モル）、クロロメチルスチレン９．２ｇ　（
０゜０６モル）、過酸化ベンゾイル４．０ｇを加え、撹
拌しながら、更に塩化カルシウム１３５０ｇを水１００
０ｇに熔解したもの、ポリビニルアルコール（上記のも
のに同じ）２．９ｇを水４４０ｇに溶解したちのを加え
た。１分間に１５０回転の速度で、窒素気流下、室温で
３０分間撹拌した後、７０℃に昇温し、６時間撹拌を続
けた。

室温まで冷却の後、固形分を濾取し、５０℃の蒸留水２
１で３０分間超音波洗浄を行なった０次いで溶媒として
、メタノール２１、アセトン２１ｌ酢酸エチル２１を用
いて、それぞれ超音波洗浄を行ない、減圧下１００℃に
て乾燥し、球状粒子１７６．８ｇを得た。（塩化物イオ
ン含！２．ｌＸ１０１モル／ｇ） （ポリ　（ジビニルベンゼンーゴートリメチルアンモニ
オメチルスチレン塩化物−ゴートリヘキシルアンモニオ
メチルスチレン）　　（化合１ｌ３４８の合成） 上記方法で得られたポリ（ジビニルベンゼンーコートリ
ヘキシルアンモニオメチルクロリドーゴークロロメチル
スチレン）１５０ｇを入れ、撹拌装置、温度計、還流装
置を取り付けた２１三ツロフラスコ中に室温下で、ジク
ロロエタン３００ｍを加えて、３０分間膨潤させた。そ
の後、３０％トリメチルアミン水溶液５００１Ｒ１を加
えて、１時間静置膨潤させ、撹拌しながら、２時間室温
で反応させた。その後、系を８０℃まで昇温し、共沸に
より、ジクロロエタンを系外に追い出した。この際、樹
脂が乾燥してしまわぬ様５００−の水を３回に分けて添
加した。共沸でジクロロエタンが出て来なくなるまで溶
媒の除去を行った後、固形物を濾取し、流水で充分に洗
浄した。この後５０℃の温水３１で超音波洗浄を３０分
間行ない、次いでン容媒を変え、メタノール２ｔ！、ア
セトン２Ｉｌ、酢酸エチル２１、アセトン２ｊ２を用い
て、超音波洗浄を３０分間行ない、減圧下、１２０℃に
て乾燥し、球状粒子樹脂１４７．２ｇを得た。ここで得
られた樹脂は、塩化物イオン含量３．０ＸＩＱ−３（モ
ル／ｇ）であった。

上記−最大（■）中ヨードイオンが選択的に除く更に、
Ｒ＋ａ、ＲＩＳ及びＲＩ６の炭素数の総和が１２以上の
官能基を有する場合が特に好ましい。具体的には、特に
（３）、（４）、（５）、（２）、α埠、（至）、（２
３）、（２４）、（２８）、（２９）、（３２）、（４
４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４
９）が好ましい。

本発明の方法においてアニオン交換樹脂に接触させなが
ら連続処理する場合、カラムに充填して、定着能を有す
る槽の循環ポンプ用配管中に組み込んだり、定着能を有
する槽とは別のサブタンク内に充填し、定着能を有する
槽からサブタンクへ定着能を有する液を循環させたり、
又は微細な網でできた袋の中に入れて定着能を有する槽
の中に浸したりすることにより定着能を有する処理液に
接触させることができる。

これらのアニオン交換樹脂１ｌに接触させる定着能を有
する処理液の液量は特に２０ｆｉから２０００１である
ことが好ましく、さらに２０　ｌｌ−１ｏｏｏ７！であ
ることが好ましい。

ここでいうアニオン交換樹脂１ｌに対する処理液の液量
とは、上記１ｌに対して、感光材料の連続処理時に補充
される補充液量の累積量を示し、本発明の補充液量を補
充した場合に、アニオン交換樹脂を新たに交換する必要
があることを意味するものである。

また、本発明は補充を行なわずに、一定量の処理液であ
る量の感光材料を処理する、いわゆるバッチ方式にも使
用できる。この場合も、前記の様な方法で、アニオン交
換樹脂と処理液を接触させることができ、その際樹脂１
ｌ当りの処理液の使用量とは、樹脂を交換するまでに使
用した液量の累積量を示す。

更に、本発明は、定着能を有する液の連続処理における
オーバーフロー液をアニオン交換樹脂で再生して、補充
液として使用する場合にも用いることができる。この場
合、樹脂１ｅ当りの処理液使用量は、再生処理を行なっ
た処理液の累積量を示す。

本発明の処理の対象となる感光材料は、１モル％以上の
ロウ化銀を含有する乳剤層を有することを特徴とするが
、これ以外の構成について次に記載する。

の　　　　び−添 本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行なったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第１７６＠、陽１７６４３（１９７Ｂ、１２月）およ
び同第１８７巻、−１８７１６（１９７９，１ｌ月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類 １　化学増感 ２感度上昇 ３　分光増感 ４強色増感 ５増　白 ＲＤ１７６４３　　　　ＲＤ１ｌ１７１６剤　　２３頁
　　６４８頁右欄 剤　　　　　　　　同上 剤　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜 剤　　　　　　　６４９頁右欄 剤　　　２４頁 ７　　カ　　ブ　　ラ　　−２５頁 ８有機溶媒　２５頁 １ｌ　　色素画像安定剤　　２５頁 １２　　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄１
３　バインダー　２６頁　　　同上 １４　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄本
発明の処理の対象となる感光材料にはカラーカプラーを
含有させることができる。ここでカラーカプラーとは、
芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリング反応
して色素を生成しうる化合物をいう、有用なカラーカプ
ラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化
合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物お
よび開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）１７６４３　（１９７８年１２月）■−Ｄ項
および同１８７１７　（１９７９年１ｌ月）に引用され
た特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布ｉＩ量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するＤＩＲカプラーもしくは親機促進剤を放出するカプ
ラーもまた使用できる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許２，３１ｌ，０８２号、同第２゜３４
３．１０３号、同第２，６００，７８８号、同第２．９
０８．５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３，
１５２．８９６号および同第３９３６．０１５号などに
記載されている。二当量の５〜ピラゾロン系カプラーの
離脱基として、米国特許筒４，３１０，６１９号に記載
された窒素原子離脱基または米国特許筒４．３５１，８
９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい、また欧
州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３，
３６９．８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４）　　トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャ−２４２２０（
１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８
４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で欧州特許第１ｌ９，７４１号に記載のイミダゾ（１
，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１ｌ９
，８６０号に記載のヒラゾロ〔１゜５−ｂ）（１，２，
４）　　トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許筒４．０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許筒２，３６９．９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２’、８９５，８２６号などに記載されている。湿度お
よび温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許筒３．
７７２，００２号に記載されたフェノール核のメター位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、米国特許筒２．７７２，１６２号、同第３
．７５８，３０８号、同第４．１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１ｌ号、同第４．３２７１７３号、西独
特許公開第３．３２９，７２９号および特願昭５８−４
２６７１号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許筒３，４４６，
６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４．　４５
１．　５５９号および同第４，４２７．７６７号などに
記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許筒４，３６６゜２３７号および英国
特許第２，１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６．５７０号お゛よび西独出願
公開第３，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許筒３，４５１，８２
０号および同第４，０８０゜２１ｌ号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２，１７３号および米国特許筒４，３６７．２
８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、・感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．Ｏｌないし０
．５モＪし、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０
．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０
．３モルである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許筒２，３２２，０２
７号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許筒４．１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同
第２．５４１，２３０号などに記載されている。

叉且生 本発明の処理対象となる写真感光材料は通常用いられて
いるプラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙など
の可撓性支持体に塗布される。支持体および塗布方法に
ついては、詳しくはＲｌ５ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３Ｕ
ＲＥ　　１　７　６　＠、　夏ｔｅｓ１７６４３立項Ｃ
ｐ、２７）Ｘ４項（ｐ、２８）（１９７８年１２月号）
に記載されている。

本発明の感光材料としては、一般用若しくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパーカラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパー直接ポジカラー感光材料、黒白
フィルム、黒白ペーパー、Ｘレイフィルム、印刷用感光
材料等を代表例として挙げることができる。

里髪処理方広 本発明の処理方法としては、種々の処理工程の組合せが
あげられるが、具体的には、 （ｉ）現像−漂白一定着一水洗一乾燥 （ｉｉ　）　　　　　ｓ　　−＃　　−＃　　−安定化
−乾燥（ｉｉｉ）　　＃　　−−〜　−安定化−乾燥（
ｉｖ）　　＃　　−漂白定着一水洗一乾燥（ｖ）　〃　
−−−安定化−乾燥 （ｙｉ）　　ｓ　　−＃　　　−水洗一安定化一乾燥（
ｖｉ　）現像−漂白一漂白定着一水洗一乾燥（ｙｉ）　
　＃　　−／Ｆ　　−＃　　　−〜　−安定化−乾燥 （ＩＸ）　　〜　−〃−〃　　　−安定化−乾燥などの
処理方法があげられる。ここで、現像と漂白又は漂白定
着の間、漂白と定着処理の間に水洗を設けることもでき
る。尚、処理浴は単槽、多段向流方式、多段並流方式等
の任意の方式を採用することができる。なお、上記の現
像工程は、黒白現像−水洗一反転一発色現像から成る、
反転カラー現像工程を含むことができる。

里ｌ 感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
て３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、３メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはＩ）−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定
であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩ｊｌｉ剤、臭化物、ヨウ化物
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止
側などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩及び特願昭６１−２８０７９２号に記載の如き各種
保恒剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウ
ムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１′−フェ
ニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６
２２．９５０号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に
添加してもよい。

また反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、■−フェニルー３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ〜チアミンェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液の補充量は処理する
カラー写真感光材料にもよるが一般に感光材料１平方メ
ニトル当り３℃以下であるが、補充液中の臭素イオン濃
度を低減させておくことにより５０〇−以下にすること
もできる。補充量を低減する場合には、処理槽の開口面
積を小さ（することによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄
積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減する
こともできる。

儂亘１足豊 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、連山定着処理する処理方法でもよい。又、漂
白定着処理の前に定着処理することもできるし、漂白定
着処理後、漂白処理することも目的に応じ任意に実施で
きる。漂白剤としては例えば鉄（■）、コバルト（■）
、クロム（■）、鋼（ＩＩ）などの多価金属の化合物、
ｉＩＡ酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる
。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［Ｉ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩；過硫酸塩：臭素酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフ
ェノールなどを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ＞塩および過硫酸塩は迅速処
理と環境汚染の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、
−浴漂白定着液においても特に有用である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニー
チル系化合物チオ尿素類、多量のヨウ化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的であり特に
千オ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

上記の脱銀工程の処理液のうち、定着能を有する処理液
の補充量は、感光材料１ｒｄ当り３０〇−以上であるこ
とが好ましく、特に３０〇−以上１００〇−以下である
ことが好ましい。また漂白液で処理する場合には、その
補充量は５〇−以上であることが好ましく、特に１００
ｄ以上５０（ｌｄ以下であることが好ましい。

水洗ユ玄定生 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗永世は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５３　
（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめることが
できる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２５
−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭５７−８５４３号、５８−１４８３
４号、６０−２２０３４５号、等に記載の公知の方法は
、すべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防ぽい剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴なうオーバーフロ
ー液は脱銀工程等信の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い、
内蔵するためには、カブ−現像主薬の各種ブレが−サー
を用いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２，
５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４
２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８
５０号および同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合
物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特
許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５
３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物をあげるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物
は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号
、および同５８−１ｌ５４３８号などに記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが
Ｓより高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、感光材料の節銀のため
西独特許第２゜２２６．７７０号または米国特許第３，
６７４゜４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化
水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

（実施例） 次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハゴゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｒｔｒ単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．　２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．３カプラー（、−１０，
０６ 紫外線吸収剤ＵＶ−１０，１ 紫外線吸収剤ＵＶ−２０，２ 分散オイル０ｉ１−１０．０１ 同上　　Ｏｉｌ　−２０，０１ 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） ０、１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１゜０カプラーＣ−
２０，０２ 分散オイル０ｉｌ−１０，１ 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、 比２．５、平均粒径０．３μ、 型）　　　　　　　　　　　銀 ゼラチン 増感色素■　　　　　　　　１゜ 増感色素ＩＩ　　　　　　　　　３゜ 増悪色素■ カプラーＣ−３ カプラーＣ−４ カプラーＣ−８ カプラーＣ−２ 分散オイル０４１−１ 同上　　０ｉ１−３ 第４ＮＣ第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 比４．０、平均粒径０．７μ、 型）　　　　　　　　　　　　ｔｌ 増感色色素 増感色素■ 直径／厚みの 内部高Ａｇ１ Ｏ１４ ０，６ ｏｘｔｏ−’ ０ＸＩＯ−’ Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’ ０．０６ ０．０６ ０．０４ ０．０３ ０．０３ ０．０１２ 直径／厚みの 内部高Ａｇ１ ０．７ １　Ｘ　１０−’ ３Ｘ１０−’ 増感色素ｍ カプラーＣ−３ カプラーｃ−４ カプラーＣ−８ カプラーｃ−２ 分散オイルＯｉ　ｌ−１ 同上　　０ｉ１−３ 第５層（第３赤惑乳削層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 の比１．３、平均粒径０．８μ、 ｉ型）　　　　　　　　　　恨 ゼラチン 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■ カプラーＣ−６ カプラーＣ−７ 分散オイル０１ｌ 同上　　Ｏｉｌ 第６１（中間層） 直径／ｊ７み 内部高Ａｇ １．０ １、　０ ＩＸＩＯ” ３Ｘ１０−’ ｌＸｌ０−’ ０．０５ ０．１ Ｏｌｏｌ ０．０５ ｌＸｌ０−’ ０、２４ ０、２４ ０、０４ ０、０４ ０、１５ ０、０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０化合物Ｃｐｄ
−Ａ　　　　　　　　　０．０３分散オイルｏｉｌ−１
０，０５ 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比２．
５、平均粒径０．３μ、内部筒ＡｇＩ型）　　　　　　
　　　　恨　０．　３増悪色素ＩＶ　　　　　　　　　
　　５Ｘ１０−’増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　Ｏ，
３ＸｌＯ“４増感色素ｖ　　　　　　　　　　　２ｘｌ
Ｏ−’ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０カプラ
ーＣ−９０，２ カプラーＣ−５０，０３ カプラーＣ−１０，０３ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ０，０１２ 分散オイル０ｉｌ−１０，５ 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比４．０
、平均粒径０．６μ、内部高Ａｇｌ型）　　　　　　　
　　　　銀　Ｏ１４増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素ＶＩ　　　　　　　　　Ｏ。

カプラーＣ−９ カプラーＣ−１ カプラーＣ−１０ カプラーＣ−５ 化合物ｃｐａ−ｃ 分散オイルＯｉ　ｌ−１ 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 比１．２、平均粒径１．Ｏμ、 型）　　　　　　　　　　　銀 ゼラチン 増感色素■　　　　　　　　３゜ 増感色素■　　　　　　　　１゜ カプラーＣ−１３ カプラーＣ−１２ カプラーＣ−９ カプラーＣ−ｔ ５Ｘ１０−’ ２ＸｌＯ−’ ３Ｘ１０−’ ０、２５ ０、０３ ０．０１５ ０、　Ｏｌ Ｏ，０１２ ０、２ 直径／厚みの 内部高Ａｇ１ Ｏ３８５ １、０ ５Ｘ１０−’ ４Ｘ１０−’ ０．０１ ０．０３ ０．２０ ０．０２ カプラーＣ−１５０゜ 分散オイル０ｉｌ−１０゜ 同上　　０ｉｌ−２０゜ 第１Ｏ層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１゜黄色コロイド銀
　　　　　　　　　　０゜化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　
　　　　Ｏ。

分散オイル０ｉｌ−１０゜ 第１ｌ層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、厚みの比１．５
、平均粒径０．５μ、 Ａｇｌ　　型）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｔｒｉ　　　Ｏ。

ゼラチン　　　　　　　　　　　ｌ・ 増感色素■　　　　　　　　　　２×１カプラーＣ−１
４０゜ カプラーＣ−５０゜ 分散オイル０ｉｌ−１０゜ 第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 の比４．５、平均粒径１．３μ、 直径／厚み 内部高Ａｇ 直径／ 内部高 夏型） ゼラチン 増感色素■ カプラーＣ−１４ 分散オイルＯｉ＋−１ 第１３層（第１保護層） ゼラチン 紫外線吸収剤ＵＶ−を 同上　　　ＵＶ−２ 分散オイルＯｉ　Ｉ−１ 分散オイル０ｉｌ−２ 第１４１（第２保護層） 微粒子臭化Ｉ！（平均粒径００ ０７μ） ０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４５ポリメチル
メタクリレ一ト粒子（直径１．５μ）０、　２ 硬膜剤Ｈ−１０，４ 銀　０．４ ０．６ ＩＸＩＯ−’ ０、２５ ０、０７ ０．８ ０．１ ０．２ ０、０１ ０、　Ｏｌ ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル ホルムアルデヒドスカベンジャー５−１０．５ ホルムアルデヒドスカベンジャー５−２０、　５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示したニ ー（−ｃｕｔ−ｃ　＋Ｖ−＋ＣＩｌ□−〇±。

Ｎ ＵＶ−２ ０，０１２ ノン酸トリクレジル フタル酸ジブチル ｉ１ フタル酸ビス （２−エチルヘキシル） ｌ １（、Ｃ−Ｃ−ＣＨ３ ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ））３ ＯＣＨｇＣｌｌｚＳＣＨｚＣＯＯＨ Ｈ Ｈ （ｎ）ＣｔＨ＊ Ｈ （ｎ）ＣＪ＋ｓ ＣＨ３ ＣＯＯＣ４）＋９ Ｃ−１ｌ Ｃ ｐｄ−Ａ ｐｄ−Ｂ Ｈ３ Ｈ Ｈ ｐｄ−Ｃ ｌ （ＣＨｇ）ｓｓＯｉＨ−Ｎ（ＣｔＨｓ）ｓ（ＣＩｌ□）
ｚｓＯｓ。

（Ｃ１ｌ□）ｓｓＯ＋Ｈ−Ｎ（Ｃｚｌｌｓ）　ｚ増感色
素■ （ＣＨｚ）　４ ＳＯ，。

（Ｃ１ｌ□）４ Ｓ０３１ｌＮ　（ＣｚＨｓ）　：＋ ＣＨＩ　＝　ＣＨＳ（ｈ　　ＣＩＩＺ　　Ｃ０ＮＨＣＨ
！■ ＣＨｚ　＝ＣＨＳＯｚ　　ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＨＣｔｌ□
■ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料１０２を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｄ単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイドｉ艮　　　　　　　　ｉ艮　０．１８ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　０．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシ ルハイドロキノン　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１０
，０７ ＥＸ−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ Ｕ−１０，０６ Ｕ−２０，０８ Ｕ−３０，１０ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（第
１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、粒径に関する変動係数０゜１５）　　　　　　
　　　　銀　０．５５増感色素１　　　　　　　　６．
９Ｘ１０−’増感色素ＩＩ　　　　　　　　　１．８ｘ
ｌＯ−５増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　３．１Ｘ１
０−’増感色素Ｎ　　　　　　　　　４．０Ｘ１０−Ｓ
ＥＸ−２０，３５０ ＨＢＳ−１０，００５ ＥＸ−１００，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２０第４層（第
２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２μ
）　　　　銀　１．０増感色素１　　　　　　　　５．
１Ｘ１０−’増感色素ＩＩ　　　　　　　　　１．４Ｘ
１０−’増感色素［［［２，３Ｘ１０−’ 増感色素ＩＶ　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’ＥＸ
−２０，４００ ＥＸ−３０，０５０ ＥＸ−１００，０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３０第５層（第
３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１６モル％、平均粒径　１．
　　１　　μ）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ艮
　　　１　、　６０増感色素ＩＸ　　　　　　　　　５
．４Ｘ１０−’増感色素ＩＩ　　　　　　　　　１．４
Ｘ１０−’増感色素１［１２，４ＸＩＯ−’ 増感色素ＩＶ　　　　　　　　　３．ｌＸ１Ｏ−ＳＥＸ
−３０，２４０ ２Ｘ−４０，１２０ ８ＢＳ−１０，２２ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．６３第６層（中
間層） ＥＸ−５０，０４０ ＨＢＳ−１０，０２０ ＥＸ−１２０，００４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０第７層（第
１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化！！！６モル％、平均粒
径０．６μ、平均アスペクト比６．０、平均厚み０．１
５）　　　　　銀　０．４０増感色素Ｖ　　　　　　　
　　３．０Ｘ１０−Ｓ増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　
１．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　　　３．８Ｘ
１０−’ＥＸ−６０，２６０ ＥＸ−１０，０２１ ＥＸ−７０，０３０ ８Ｘ−８０，０２５ ＨＢＳ−１０，１００ ＨＢＳ−４０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７５第８層（第
２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径０
．７μ、粒径に関する変動係数０゜１８）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＩｏ、８０
増感色素Ｖ　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−５増感色
素Ｖｌ　　　　　　　　　７．０Ｘ１０−’増感色素■
　　　　　　　　２．６Ｘ１０−’ＥＸ−６０，１８０ ＥＸ−８０，０１０ ＥＸ−１０，００８ ＥＸ−７０，０１２ ＨＢＳ−１０，１６０ ＨＢＳ−４０，００８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．１０第９Ｎ（第
３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１２モル％、平均粒径　１　
、　０　μ）　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ艮　
　　１．　　２増感色素Ｖ　　　　　　　　　３．５Ｘ
１０−’増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　８．０ＸｌＯ
−’増感色素■　　　　　　　　ａ、ｏｘｔｏ−’ＥＸ
−６０，０６５ ＥＸ−１ｌ０，０３０ ８Ｘ−１０，０２５ ＨＢＳ−１０，２５ ８ＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．７４第１Ｏ層（
イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．０５ＥＸ−５
０，０８ ＨＢＳ−３０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９５第１ｌ層（
第１青感乳剤層） 平均状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化！！６モル％、平均粒径
０．６μ、平均アスペクト比５．７、平均厚み０．１５
）　　　　　銀　０．２４増感色素■　　　　　　　　
３．５ｘｌＯ−’ＢＸ−９０，８５ ＥＸ−８０，１２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２８第１２層（
第２青惑乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．８μ、粒径に関する変動の係数０．１６）　　　　
　　　　　銀　０．４５増感色素■　　　　　　　　２
．ｌＸ１０−’ＥＸ−９０，２０ ＥＸ−１００，０１５ ８ＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４６第１３層（
第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１４モル％、平均粒径１，３
μ）　　　　　　銀　０．７７増恣色素■　　　　　　
　　２．２Ｘ１０−’ＥＸ−９０，２０ ＨＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６９第１４Ｍ（
第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径０　、　
０７　μ）　　　　　　　　　　　　　　　　　！艮　
　　０．５Ｂ５−１ ゼラチン 第１５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒 子（直径約１．５μｍ） ゼラチン 各層には上記の成分の他に、 １や界面活性剤を添加した。

０、５４ ０、１５ ０、０５ ０、７２ ゼラチン硬化剤Ｈ Ｘ−１ ＥＸ−２ ０Ｈ （ｉ）Ｃａｌｌ＊０ＣＯＮｌｌ ＥＸ−３ ０■置 ＥＸ ０■ （ｉ）ＣａＨｑＯＣＯＮＨ ＯＣＨｚＣＨｚＳＣＦＩｚＣＯＯ１ｌ Ｘ−７ Ｉ ＥＸ−８ Ｈｓ ＥＸ−９ ＥＸ−５ Ｈ ＥＸ ＥＸ−１０ ｉｌ Ｌ ＥＸ−１ｌ Ｘ Ｂ５−１ ＨＢＳ　−２ Ｂ５−３ Ｂ５−４ トリクレジルフォスフェート ジブチルフタレート ビス（２−エチルエキシル）フタ レート （ｔ）　Ｌ；ｓＨ＋ Ｃ，）ＩＳ Ｃ，Ｈ。

ＣＨ，＝ＣＩ＋ ＣＩｌ□＝ＣＨ 増悪色素 ＳＯ□−ＣＨｚＣＯＮＩＩ　　Ｃｔｌ□５ｏ２Ｃｔｌｚ
−ＣＯＮＨ−Ｃ１ｌ□ （Ｃ１ｌｚ）　３ｓＯＪａ ■ （ＣＨ２）　ｌ５Ｏｊ。

（ＣＩ＋２）　５ｓＯＪａ ■ （Ｃ１ｌ□）４５０３゜ （Ｃ１ｌ□）ａｓＯＪ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０３を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／％単位で表した債を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　０．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．　３ＥｘＭ−９０，０６ ＵＶ−１０，０３ ＵＶ−２０，０６ ＵＶ−３０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−２０，１５ Ｓｏｌｙ−３０，０５ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．　０ＴＪＶ−１
０，０３ ＥｘＣ−４０，０２ ＥｘＦ−１０，００４ Ｓｏｌｖ−１０，ｌ ５ｏｌｖ−２０，１ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．５μ、球相当径の変動係数２０％、板状粒子、直
径／厚み比３．α） 塗布銀１ｌ．２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数１５％、球形粒子、直
径／厚み比１．０） 塗布銀量　　０．６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１４
ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−２５Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１０，０５ ＥｘＣ−２０，５０ ＥｘＣ−３０，０３ ＥｘＣ−４０，１２ ＥｘＣ−５０，０１ 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１６モル％、コアシェル比１：１の
内部高Ａｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係
数１５％、板状粒子、直径／厚み比５．０）　塗布銀量
　　０．７ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０Ｅ
ｘＳ−１３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−２２，３ｘｔｏ−’ ＥｘＣ−６０．１ｌ ＥｘＣ−７０，０５ ＥｘＣ−４０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０５ Ｓｏｌｖ−３０，０５ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−ＩＱ
・　ｌ ５ｏｌｖ−１０，０５ 第６層（低感度緑感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、コアシェル比１：１の
表面高Ａｇｌ型、球相当径０．５μ、球相当径の変動係
数１５％、板状粒子、直径／厚み比４．０）　塗布銀量
　　０．３５沃臭化銀乳剤＜Ａｇ１３モル％、均−Ａｇ
ｌ型、球相当径０．３μ、球相当径の変動係数２５％、
球形粒子、直径／厚み比１．０） 塗布銀量　　０６２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　！、０ＥｘＳ−３５
Ｘ１０−’ ＥｘＳ−４３ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−５ｔｘｔｏ−’ ＥｘＭ−８０，４ ＥｘＭ−９０，０７ ＥｘＭ−１００，０２ ＥｘＹ−１ｌ０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，３ Ｓｏｌｖ−４０，０５ 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、コアシェル比１：３の
内部高Ａｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係
数２０％、板状粒子、直径／厚み比５．０）　塗布銀１
０．８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５ＥｘＳ−３５
ｘ１ｏ−’ ＥｘＳ−４３ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−５ｔｘｔｏ−’ ＥｘＭ−８０，１ ＥｘＭ−９０，０２ ＥｘＹ−１ｌ０，０３ ＥｘＣ−２０，０３ ＥｘＭ−１４０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０１ 第８層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．　５Ｃｐｄ−Ｉ
Ｑ。０５ Ｓｏｌｖ−１０，０２ 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化銀
乳剤くへｇ１２モル％、コアシェル比２：１の内部高Ａ
ｇＩ型、球相当径１．０μ、球相当径の変動係数１５％
、板状粒子、直径／厚み比６．０）　塗布銀量　　０．
３５沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋２モル％、コアシェル比１：
１の内部高Ａｇｌ型、球相当径０．４μ、球相当径の変
動係数２０％、板状粒子、直径／Ｗ−み比６．０）　塗
布銀量　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　
０．　５ＥｘＳ−３８ｘｌＯ−’ ＥｘＹ−１３０，１ｌ ＥｘＭ−１２０，０３ ＥｘＭ−１４０，１０ Ｓｏｌｖ−１０，２０ 第１Ｏ層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．０５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．　５Ｃｐｄ−２０，１３ Ｓｏｌｖ−１０，１３ ｃｐｄ−１ｏ、ｔ。

第１を層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋４．５モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１５％、板状粒子
、直径／厚み比７．０）塗布５Ｍ量　　　　　０．３ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係Ｖ１．２５％、板状粒子
、直径／厚み比７．０） 塗布銀量　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．６ＥｘＳ−６２
Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１６０，０５ ＥｘＣ−２０，１０ ＥｘＣ−３０，０２ ＥｘＹ−１３０，０７ ＥｘＹ−１５１，０ Ｓｏｌｖ−１０，２０ 第１２層（高悪度青感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１ｌ０モル％、内部高へｇＩ型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、多重双晶
板状粒子、直径／厚み比２．０）　　　　　塗布銀ｌ　
　０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｅｘ
Ｓ−６１ＸＩＯ−’ ＥｘＹ−１５０，２０ Ｅ−ｘＹ−１３０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ＵＶ−４０，
ｌ ＵＶ−５０，１５ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（Ａｇ＋２モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径　　　０．０７μ） ０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４５ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 直径１．５μ　　　　　　　　　　０．２Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−５０，５ ｃｐｃｉ−６ｏ、５ 各層には上記の成分の他に乳剤の安定剤Ｃｐｄ−３（０
，０４ｇ／ｒｒ？）界面活性剤Ｃｐｄ−４（０，０２ｇ
／＋ｄ）を塗布助剤として添加した。

ＵＶ−２ ■０ ｖ Ｎ ＵＶ−５ ｏｌｖ−１ リン酸トリクレジル ｏｌｖ フタル酸ジブチル ｐｄ−４ ｐｄ ｐｄ−６ ｘＣ Ｈ ｘＣ−２ Ｈ （ｉ）Ｃ４Ｈ９０ＣＮＨ ０ＩＶ−３ ｐａ−ｔ Ｈ ｐｄ−２ ｐｄ−３ ｘＣ−３ Ｈ ｘＣ−４ ０■ ｘＣ Ｈ Ｃ１ｌ□ ｘＣ Ｒ Ｈ，Ｃ−Ｃ−ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ（ＣＨＩ）３ ｘＭ−９ Ｃβ ｘＭ ｘＣ Ｈ ｘＭ−８ ＣＨ３ ＣＯＯＣ４Ｈｑ ｘＹ ｘＭ−１２ ＥｘＹ−１３ Ｃ１ｌ゜ ｘＳ ｘＳ ａｎｓ ＣＨ３ ＥｘＹ−１５ ｘＣ−１６ Ｈ ５Ｌ；ＨｚＬ；ｔｌｚＵυｚＬＨ＊ ｘＳ−５ ＥｘＳ＝６ ＣＨｚ　＝　ＣＨＳ（ｈ　　ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＩＩｔｈ ＣＨ，＝Ｃ１置−８Ｏ３ ｌｈ ０ＮＨ ＣＨ。

ｘＦ−１ ｇＨｓ Ｃ２Ｈ％ 以上のようにして作成した試料１０１．１０２及び１０
３のハ′ロゲン化銀乳剤を全て臭化銀に変更し、同様に
試料１０４．１０５及び１０６を作成した。

以上の如くのカラー写真感光材料１０１−１０６を露光
したのち、それぞれ自動現像機を用い以下に記載の方法
で（漂白定着液の累積補充量がその母液タンク容量の３
倍になるまで）処理した。

処理方法（Ａ） 工程　　処理時間　処理温度　補充量１シク容量発色現
像　３分１５秒　　３８℃　　４５ｍ１　　　ＩＯＮ漂
　　　白　　１分００秒　　３８℃　　　　７−　　４
ββ漂白性　３分１５秒　　３８℃　　ｌＱ＋＊１８Ｎ
水洗（２）１分００秒　　３５℃　　　３Ｑｍｌ　　　
４β安　　定　　　　４０秒　　３８℃　　　’１０ｍ
１　　　４１乾　　燥　１分１５秒　　５５℃ 補充量は３５鶴ｉ１ｌ　ｍ長さ当たり 次に処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン 五酢酸 ■−ヒドロキシエチリ テン−１，１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ （β−ヒドロキシ エチル）アミノ］− ２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 　Ｈ 母液（ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ 補充液（ｇ） １．１ ２．８ ４．５　　　　５．５ １．０ｅ　　　１．０り １０．０５　　１０．１０ （漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミ
ン四酢酸第二 鉄アンモニウム三水塩　　　　１２０．０エチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１０．０臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　１００．０硝酸アンモニウム　
　　　　　　　　ＩＯ３０漂白促進剤　　　　　　　　
　０００５モルアンモニア水（２７％） 水を加えて ｐ　Ｉ（ （漂白定着液）母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二す １　ｓ、ｏｍｇ １、０１ ６．３ （単位ｇ） ５０゜ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム ５゜ １２゜ チオ硫酸アンモニウム水／８ｖ＆ （７０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　２８Ｌ
ｄアンモニア水（２７％＞　　　　　　　　６．０ｍｌ
水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０ＲｐＨ７，
２ （水洗液）母液、補充液共通 水道水を１ｌ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３■／Ａ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌと硫酸ナト
リウム１．５ｇ／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

（安定ｍ、）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（
３７％’）　　　　　　　　　２．０ｄポリオキシエチ
レン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　　０．３エチレン
ジアミン四酢酸二す トリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５，０−８，０ 次に漂白定着浴の循環ポンプ系配管に、カラムに三菱化
成社製　ＤＩＡＩＯＮ　　ＰＡ４１８、強塩基性アニオ
ン交換樹脂を１２０ｓｆ充填したものを組み込んで各試
料を像様露光後連続処理を行なった（処理方法Ｂ）。次
いでカラム中のイオン交換樹脂量を表１に示したように
変更して連続処理を行なった。各連続処理の終了時に４
８００’に１００　ＣＭＳの露光を与えた試料（ｎ光試
料）をそれぞれ処理して残存銀１ｉｔ（μｇ／ｒｕりを
螢光Ｘ線分析法により調べた。また、前述の露光を与え
なかった試料（未露光試料）についても連続処理の終了
時に同様に処理し残留銀量を調べた。得られた結果を表
１に示した。なお、本実験での循環ポンプによる循環量
は、毎分５ｅの流量で行なった。またカラムは樹脂に合
わせた大きさのカラムをもちいたが、１２０−の場合直
径４．　６ｃｍ、長さ１２ｃｍの円筒カラムを用い、両
端は微細なプラスチック性のネットで粒状の樹脂を押え
るようにした。

表１より明らかなように、漂白定着液をイオン交換樹脂
で処理する方法においては、連続処理される怒光材料が
沃化銀を含有している場合に、残存銀量が少なくなる（
ｎ光試料）。未露光試料の残存ｉｌｌとの差がほとんど
ない点から、このことは定着処理能力の向上によるもの
と考えられる。

実施例２ ン　　ヒ８゛　粒　の調１ 水Ｂ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え６０℃に
保った容器中に撹拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀とし
て５ｇ）　と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ水溶液
を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さらに硝
酸銀水溶？＆（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ４．
２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加し
た。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開
始時の５倍となるように流量加速をおこなった。添加終
了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去したの
ち４０℃に昇温しでゼラチン７５ｇを退院し、ｐＨを６
．７に調整した。得られた乳剤は投影面積直径が０．９
８μｍ、平均厚み０．１３８μｍの平板状粒子で、沃化
銀含量は３モル％であった。この乳剤に、金、イオウ増
感を併用して化学増感をほどこした。

表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．
０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤など
を含有したゼラチン水溶液を用いた。乳剤に下記の割合
で増感色素と沃化カリを添加した。さらに安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンと２．６ビス（ヒドロキシアミノ）−４−
ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジンおよびニトロ
ン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロールプロパン、
塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液として、ポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両側に各々表面保護層と同時
に塗布乾燥することにより、写真材料２０１を作成した
。各写真材料の塗布銀量は以下にまとめて示した。

処理Ｉは次のような方法である。

〈現像液処方） Ｐａｒｔ　　　Ａ 水酸化カリウム 亜硫酸カリウム 炭酸水素ナトリウム ホウ酸 ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸 ５−メチルヘンシトリアゾール ３８ｆ用 １０７ｇ ６８０ｇ ８５ｇ ８ｇ 　５６ｇ ６３．５ｇ ２．２８ｇ ヒドロキノン　　　　　　　　−土上土エエ水を加えて
　　　　　　　　　９．５０ｌＰａｒｔ　　　Ｂ 氷酢酸　　　　　　　　　　　４１６．５ｇジエチレン
グリコール　　　　６４４．５ｇ５−ニトロインダゾー
ル　　　　　９．５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　−Ｌユ」−Ｐａｒｔ　　
　Ｃ ゲルタールアルデヒド　　　　１８７．３ｇメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　↓工且、エエ水を加えて　　　　　
　　　　　９５０−スターター 酢酸　　　　　　　　　　　　　　２７０臭化カリウム
　　　　　　　　　　３００水を加えて　　　　　　　
　　　１．５１（現像液調製法〉 約５０１の補充液ストックタンクに水２０１を入れ、次
いで上記Ｐａ　ｒ　ｔＡｓ　Ｐａ　ｒ　ｔＢ、Ｐａｒｔ
Ｃを順次撹拌しながら添加溶解して最後に水で３８１と
し、現像液補充液とした（ｐ　Ｈ１０゜３０）。

この現像液補充液ｉに対して上記スターター２０−の割
合で添加した現像液を最初に自動現像機の現像処理タン
クに満たした（ｐＨ１０，Ｉｓ）以後、感光材料処理さ
れる毎に現像液補充液を４５−／口切１枚（１０１ｎｃ
ｈＸ　１２１ｎｃｈ）補充した。

〈定着液処方）　　　　　　　（３８１用の処方）Ｐａ
ｒｔ　　　Ａ く定着液調製法） 約５０１ｌの補充液ストックタンクに水２（ｌを入れ、
次いで上記ＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢ、を順次撹拌しなが
ら添加、溶解して最後に水で３８７！とじ、定着液補充
液とした。

この定着液補充液と同じものを最初に自動現像機の定着
処理タンクに満たした（ｐＨ４，２５）。

以後感材が処理される毎に上記定着液補充液を３０＃１
ｌ／四切！枚（Ｉ　Ｏ１ｎｃｈ　Ｘ　１２１ｎｃｈ）補
充した。

Ｐａｒｔ 尚、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　の処理時間は処理ｉは９
６秒次に定着浴の循環ポンプ系配管に実施例１と同様に
して種々のアニオン交換樹脂を用いて、定着液の累積補
充量がタンク容量の３倍になるまで連続処理を行ない、
処理後、未露光の感光材料２゜１を処理し、残存銀量を
測定した。その結果を表２に示した。

表２ 換樹脂を用いた場合には弱塩基性アニオン交換樹脂に比
べて明らかに残存銀量の少ない好ましい結果が得られた
。

実施例３ 実施例１試料１０１を像様露光後、下記処理工程へにて
、連続処理を行なった。

６．５μｇｉｒｄ　　比較例 り 樹脂Ｘ ２．９ 本発明 〃　　Ｙ ■、３　　〃 発色現像　２分３０秒　　３８℃　　　　　１５−漂白
定着　　２分　　　３８℃　　　　　２ｏＩＲ１水洗（
１）　　２０秒　　３８℃ 水洗１２１　２０秒　　３８℃　　　２０ｍ”安　　定
　　２０秒　　　　３８℃　　　　　　２０ｄ乾　　燥
　　６０秒　　　　６０℃ ＊水洗（２）→（１ｌへの２タンク向流方式とした。

使用した各処理液は以下の通りである。

（発色現像液） タンク液　補充液 ジエチレントリアミン 表２より明らかなように、強塩基性アニオン交五酢酸　
　　　　　　　　２．０ｇ　　２．０ｇ１−ヒドロキシ
エチリ テン−１，１−ジホ スホン酸（６０％） 亜硫酸ナトリウム ３．０ｇ ４．０ｇ ３．０ｇ ７．０ｇ 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ β−ヒドロキシエ チルアミノ〕−２ メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて 　Ｈ （漂白定着液） ３０．０　ｇ　　３０．０　ｇ １．４ｇ １．５■ ２．４ｇ ４．０　ｇ ４．５ｇ ８．０ｇ １．０１ １．０１ １０．０５ １０．２５ タンク液　補充液 エチレンジアミン四節 酸第二鉄アンモニウ ムニ水塩　　　　　　　　９０．０　　１２０　ｇエチ
レンジアミン四節 酸二ナトリウム塩　　　　　５．０　　５．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　１２．０　　　３０　ｇチオ硫酸
アンモニラ ム水溶液（７０％）　　　　２６０．０ｍ　　３００ａ
ｄ酢酸（９８％）　　　　　　　　３．Ｏａｆ　　８．
０ｍ漂白促進剤（Ｉ［１−（５１）　　　　　０．０１
モル０．０１５モル水を加えて　　　　　　　　１．（
Ｈ！　　１．０１ｐＨ６，５６，０ （水洗／＆）（タンク液と補充液は同じ）水道水をＨ型
強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹
脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を３■／ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０■／１と硫酸ナトリウム０．１５ｇ
／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）（タンク液と補充液は同じ）ホルマリン（３
７％）　　　　　　　　２．Ｏｄポリオキシエチレン−
ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　０．０５水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０ＲｐＨ５，０−８，０ 次に実施例１と同様にして、各種樹脂１２０ｍをカラム
に充填したものを漂白定着液の循環系に装置したものを
処理工程、ＢＳＣ，Ｄ、Ｅ、Ｆ。

Ｇ１及び［■とした。

各々の処理工程において試料１０１を６０００ｍ１ｌ続
処理し、（樹脂１ｌ当り、漂白定着液１０００ｊり、そ
の後、試料１０　Ｈ：Ｉ　ＯＯＣＭＳで露光を与え各処
理工程にて処理し、残存銀量を螢光Ｘ線にて求めた結果
を表３に示した（露光試料）。

次に、前述の露光を行なわず処理は同様に行ない残存銀
量を求めて合せて表３に示した。

本発明においては、露光試料と未露光試料の残留銀量の
差がほとんどない点からも定着能の向上に基づく脱銀性
向上したことがわかる。特に工程ＤＳＥ、Ｆ、Ｇ及びＨ
においては、その効果は顕著である。

（実施例４） 実施例１処理１０２を像様露光後、下記処理工程■にて
連続処理を行なった。

工程　　処理時間　処理温度 補充量 （３５１■×１−当り） 発色現像　３分１５秒　　３８℃　　　　４０Ｍ１漂　
　　白　　　４５秒　　　　３８℃　　　　　　５１ｌ
１定　　着　　　１分　　　　３８℃　　　　　　１５
ｍ安定＋１ｌ　２０秒　　３８℃ 安定＋２１　２０秒　　３８℃ 安定（３）　　　２０秒　　　３８℃　　　　２〇−乾
　　燥　　　１秒　　　　６０℃ 安定液は（３１−（２１→（１ｌへの３段向流方式とし
た。

使用した各処理液は以下の通りである。

（発色現像液） 母液軸）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン 五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ５．０　　　６．０ ４．０　　　　４．４ ３０．０　　　３７．０ １．３　　　０．９ １２＊ ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ〕−２ メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて ｐｉ（ （漂白液） ２．０ ２．８ ４．７　　　５．３ １．０１ｌ．Ｏ＆’ １０．００　　１０．０５ 母液（ｇ）補充液輸） エチレンジアミン四節 酸第二鉄アンモニウ ムニ水塩 １．３−ジアミノプロ パン四酢酸第二鉄塩 エチレンジアミン四節 酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム ０ｇ ２０　ｇ ０ｇ ０ｇ ４．０　　　５．０ １００．０　　１６０．０ ３０．０　　５Ｇ、０ アンモニア水（２７％） 酢酸（９８％） 水を加えて ｐＨ （定着液） ２０、Ｏｄ ９、〇− １，０１ ５，５ 母液軸） エチレンジアミン四節 酸二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 千オ硫酸アンモニウ ム水溶液（７０％） 水を加えて ｐＨ （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（３７％） ５−クロロ−２−メチル−４ 一イソチアゾリンー３−第 ２３０．０ａｄ ０．５ ７．０ ５．０ １．０１ ６．７ ン ２３．０＋ｄ １５、Ｏｄ １．０１ ４．５ 補充液（ｇ） ０．７ ２６０．０ｓｄ １．０１ ６．６ １．２− ６、０■ リン−３−オン　　　　　　　　３．０櫂界面活性剤　
　　　　　　　　　　０．４（Ｃ＋。Ｈ□−０＋ＣＨｚ
ＣＩＩ＊Ｏ＋　＋。旧エチレングリコール　　　　　　
　１．０水を加えて　　　　　　　　　　　１．０１ｐ
Ｈ５，０−７，０ 実施例（３）と同様にしてイオン交換樹脂を使用した工
程を工程Ｊ、に、Ｌ及びＭとした。ＩＯｃＭＳで試料１
０２をくさび形露光し、連続処理のスタート時と終了時
に上記試料を処理し、最大壇度部の残存銀量及びマゼン
タの最小濃度（Ｄｃｍｉｎ）を測定した（露光試料）。

次に前述の露光を行なわず処理は同様に行ない残存銀量
を測定した。結果を表４に示した。

２−メチル−４〜イソチアゾ 本発明においては、ランニング終了時においても、定着
不良による脱銀不良は無く、又、マゼンタスティン（Ｄ
Ｇｗｉｎ＞の増加も認められず、良好な写真特性を保持
している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の沃臭化銀乳剤層を有したハ
   ロゲン化銀写真感光材料を現像後定着能を有する処理液
   で処理する処理方法において、該定着能を有する処理液
   をアニオン交換樹脂に接触させながら処理を行ない、か
   つ該アニオン交換樹脂１ｌ当り該定着能を有する処理液
   の使用量を２０ｌ以上２０００ｌまでとすることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。