JPH0528819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は直接ポジカラー画像形成用内部潜像型
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてポジカ
ラー画像を形成する方法に関し、詳しくは補充量
の変化や蒸発の影響によつて生じる臭化物イオン
濃度変動依存性及び処理時間依存性が少なくしか
も迅速性を損なわない、かつ現像かぶりが少ない
新規な処理方法に関するものであり、特に補充量
が少なくしかも処理安定性の高い処理方法に関す
る。 ［従来技術］ 従来知られている直接ポジ画像を得る方法とし
ては、主として２つのタイプに分けられる。その
１つのタイプは、予めかぶり核を有するハロゲン
化銀乳剤を用い、ソーラリゼーシヨン、あるいは
ハーシエル効果等を利用して露光部のかぶり核ま
たは潜像を破壊することによつて、現像後ポジ画
像を得るものである。他の１つのタイプは、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後かぶり処理（現像核生成処
理）を施し、次いで表面現像を行うか、または画
像露光後かぶり処理（現像核生成処理）を施しな
がら表面現像を行うことにより、ポジ画像を得る
ことができるものである。 上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法
は、全面露光を与えることでもよいし、かぶり剤
を用いて化学的に行つてもよいし、また強力な現
像液を用いてもよく、さらに熱処理等によつても
よい。 ポジ画像を形成するための前記２つの方法のう
ち、後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法
に比較して、一般的に感度が高く、高感度を要求
される用途に適している。 この技術分野においては、種々の技術がこれま
でに知られている。例えば、米国特許2592250号、
同2466957号、同2497875号、同2588982号、同
3761266号、同3761276号、同3796577号および英
国特許1151363号等に記載されている方法が知ら
れている。 内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、内部潜像型感光材料と称す）の処理の場
合は基本的にはかぶり処理を施した後でおよび／
またはかぶり処理を施しながら行う発色現像と脱
銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は
漂白定着工程からなつている。この他に付加的な
処理工程としてリンス処理、安定処理等が加えら
れる。 かぶり処理を施した後でおよび／またはかぶり
処理を施しながら行う発色現像において、未露光
部のハロゲン化銀は還元されて銀になると同時
に、酸化された芳香族第１級アミン現像主薬はカ
プラーと反応して色素を形成する。この過程で、
ハロゲン化銀の還元によつて生じたハロゲンイオ
ンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には内部潜
像型感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色
現像液中に溶出して蓄積される。脱銀工程では現
像により生じた銀は酸化剤により漂白され、次い
で全ての銀塩は定着剤により可溶性銀塩として、
内部潜像型感光材料中より除去される。なお、こ
の漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理する
一浴漂白定着処理方法も知られている。 発色現像液では前記の如く内部潜像型感光材料
を現像処理することによつて現像抑制物質が蓄積
するが、一方発色現像主薬やベンジルアルコール
は消費され、あるいは内部潜像型感光材料中に蓄
積して持ち出され、それらの成分濃度は低下して
いく。従つて多量の内部潜像型感光材料を自動現
像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変
化を避けるために発色現像液の成分を一定濃度の
範囲に保つための手段が必要である。かかる手段
として通常は不足成分を補い不要な増加成分を稀
釈するための補充液を補充する方法がとられてい
る。この補充液の補充により必然的に多量のオー
バーフローが生じ、廃棄されるために、この方法
は経済上および公害上大きな問題となつている。
それ故に近年では前記オーバーフロー液を減少さ
せるため、これらの補充液を濃厚化し少量補充す
る所謂濃厚低補充方式が提案され実用化されてい
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら極端に補充量を減少させると現像
液中に溶出する有機抑制剤やハロゲンイオン濃度
はわずかの補充量の誤差によつても、大きく濃度
変化をこうむることになり、又、蒸発による濃縮
の影響をも受け易くなり、通常は前記の疲労蓄積
物の濃度が上昇してしまう。例えばハロゲンイオ
ン濃度が上昇すると現像反応が抑制され、特に特
性曲線の高濃度部がより抑制され、例えば処理時
間を延長しても濃度がのらないという問題を生じ
る。これを避けるために例えば通常のネガ画像形
成用表面潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、表面潜像型感光材料と称す）の処理で提
案されているようなオーバーフロー液からイオン
交換樹脂や電気透析によりハロゲンイオンを除去
し、現像で生じた不足成分や再生処理でロスした
不足成分を補うための再生剤を加えて再び補充液
として再生し使用する方法が考えられる。 これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や
濃厚低補充方式では蒸発や再生操作の影響を受け
臭化物イオン濃度の変動を受け易かつたり、別に
は処理量の差や蒸発、補充液量の差の影響を受け
るため処理液の組成は大巾に異なつてしまう欠点
がある。 そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成
分を定量分析し組成を一定ならしめる努力を必要
とし、そのため特別なスキルがない現像所やミニ
ラボ等ではこれらの再生処理や低補充処理の実施
は困難なことが多い。 このような問題は主に現像抑制剤であるブロマ
イドイオンの変化に起因したものであり、例えば
内部潜像型感光材料中のハロゲン化銀の平均粒径
を小さくして現像性を向上させることにより解決
できることが推定されるが、従来の現像主薬であ
る３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリンを用いた
発色現像液では、現像性を向上させると、現像液
中の臭化物イオン濃度の変動の影響をかえつて受
け易くなり、処理安定性が損なわれるという期待
とは逆の結果となつてしまう。 しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定
性を高めることは重要な課題である。即ち、時代
の強い要請は経済的な意味では前記した低補充化
であるが、短時間処理も納期の短縮という点から
強く要請されている。 ところが、前記したように迅速化と処理の安定
化あるいは低補充化は相反する問題であり、トレ
ードオフの関係といえる。 即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物
イオンの濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物や
メルカプト化合物の濃度が上昇し迅速性が損なわ
れ、処理安定性が損なわれる。 とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速
くする種々の対策がとられてきた。特に内部潜像
型の塩臭化銀乳剤の現像に最も適した主薬として
従来用いられてきた前記の現像主薬は、親水性が
低いため、感光材料中への発色現像主薬の浸透が
遅く、それを速めるための各種の浸透剤が検討さ
れ、例えばベンジルアルコールを発色現像液に加
えて、発色現像を速める方法が広く用いられてい
る。しかし、この方法では、33℃で３分以上の処
理をしないと、十分に発色しなかつたし、それば
かりでなく、微妙な臭化物イオン濃度の影響も受
け易い欠点があつた。発色現像液のPHをあげる方
法も知られているが、PHが10.5以上になると、発
色現像主薬の酸化が著しく速くなることや、適当
なる緩衝液がないためにPHの変化を受け易くなり
安定した写真特性が得られなくなつたり、処理時
間の依存性が大きくなつたりするという問題点が
あつた。 発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上
げる方法も知られているが、発色現像主薬が非常
に高価のため割高の処理液になると同時に前記主
薬は水に溶解し難く析出しやすいという不安定性
も生じ、実用上使用できるものではない。 一方、表面潜像型感光材料の発色現像の迅速化
を達成するために、予め発色現像主薬を感光材料
中に内蔵させるという方法が知られている。例え
ば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するという方
法が知られている（米国特許3719492号）が、こ
の方法では感光材料の生保存性が悪く、使用する
前にかぶつたり、さらに発色現像時にかぶり易い
という欠点があることが知られている。 さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にす
るため、例えばシツフ塩にして発色現像主薬を内
蔵するという方法（米国特許3342559号、
Research Disclosure、1976年No.15159）も知ら
れているが、これらの方法では発色現像主薬がア
ルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始で
きず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があ
ることが知られている。 さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色
現像主薬が不安定なため、保存中の乳剤がかぶる
という欠点の他に、乳剤膜質が弱くなるため、処
理上の種々のトラブルが発生するという欠点があ
ることが知られている。 上記したような表面潜像型感光材料において知
られている技術を内部潜像型感光材料に適用した
場合も全く同様の欠点があることがわかつた。 又、従来から表面潜像型感光材料において知ら
れている促進剤として、米国特許2950970号、同
2515147号、同2496903号、同4038075号、同
4119462号、英国特許1430998号、同1455413号、
特開昭53−15831号、同55−62450号、同55−
62451号、同55−62452号、同55−62453号、特公
昭51−12322号、同55−49728号等に記載された化
合物等を検討した結果、内部潜像型感光材料に対
する促進効果が不充分な化合物が大半であり、
又、高度の促進効果を示す化合物は現像かぶりが
生成するという欠点を有するばかりでなく処理安
定性を向上させる方法としては適さなかつた。 また表面潜像型感光材料において実質的には非
感光性であるハロゲン化銀乳剤層を感光材料中に
設け、現像を促進することは、特開昭50−23225
号、同56−14236号、英国特許1378577号、
OLS2622922号等で知られているが、その機能
は、現像中に放出される不要ハロゲン及びDIRカ
プラーやDARカプラーの不要離脱基等の現像抑
制物質を吸着することであり、積極的に現像を促
進するものではない。特に内部潜像型感光材料に
適用しても、その現像促進効果は小さいばかり
か、ヨウ化物イオン濃度の変動には効果があると
はいえ臭化物イオン濃度の変動に対しては全く処
理安定化効果は得られなかつた。 又一方で、表面潜像型感光材料の場合、発色現
像の速度は使用するパラフエニレンジアミン誘導
体の種類によつて異なり酸化還元電位に依存する
といわれている。これらの発色現像主薬の中でも
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン硫酸
塩や３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン塩酸塩等のＮ−アルキル置換の水溶性の
低い発色現像主薬は現像活性が高く迅速化が可能
であるが、処理後の発色色素の暗褪色性が低く好
ましくないことが知られており、内部潜像型感光
材料に適用してもほぼ同様の結果で、かつ臭化物
イオン濃度に対する安定性も得られなかつた。一
方、表面潜像型感光材料において現像活性が高く
好ましいといわれている（米国特許3656950号、
同3658525号等参照）３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン−
ジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩を内部潜像型感光
材料に適用したところ、確かに迅速性は得られる
ものの臭化物イオン濃度に対する安定性は得られ
ずかつ処理後の内部潜像型感光材料の未露光部に
イエローステインが著しく発生し、特に短時間処
理したとき、発色現像主薬が残留して荒いステイ
ン発生の原因となる欠点があり、迅速処理では使
用できないことがわかつた。 一方、Ｎ−アルキル基に水溶性基であるアルキ
ルスルホンアミド基やヒドロキシアルキル基を導
入した３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリンセスキサ
ルフエートモノヒドラードや３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩
等はフオトグラフイツク・サイエンス アンド
エンジニアリングVol.8，No.3.5〜６月、1964年、
P.125〜137にみられる如く、酸化還元電位を示す
半波電位にはあまり差がなくかつ両者とも現像活
性は弱いといわれていた。 従つて内部潜像型の塩臭化銀乳剤に対する現像
活性が高くかつ処理安定性が優れた発色現像主薬
はほとんどないとされ、一般には３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン硫酸塩が、ベンジルアルコ
ールとともに使用されていた。 しかしながら、この場合には前記したように臭
化物イオン濃度の変化の影響を受け易い。また補
充液を減少させた濃厚低補充処理では、別の問題
として他の処理液成分の混入蓄積の増大がある。
これは補充量が減少したためにタンク液が補充液
で更新される率が低くなるためであり、液の使用
期間が長くなることも加わるためである。他の処
理液の混入は処理機内での隣りの処理液のスプラ
ツシユや搬送リーダー、ベルト又はフイルムを吊
り下げるハンガー等により発色現像液中に現像直
後の処理液成分が持ち込まれる所謂バツクコンタ
ミネーシヨンにより引き起こされる。これらの蓄
積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イ
オンはハロゲン化銀を溶解し、物理現像を促進す
る結果、内部に潜像を有する露光部が現像され、
著しく現像かぶりが発生する。即ち、発色現像後
に直接漂白定着処理される場合に特にこの問題は
強く起こる。また漂白剤である金属塩、特に第２
鉄塩の混入増大は保恒剤であるヒドロキシルアミ
ンの分解を促進しアンモニアイオンを生成する。
この分解反応は30℃以上で大きく促進される。こ
のアンモニアイオンの発生はチオ硫酸イオンと同
様に物理現像を促進し、現像かぶりが発生する欠
点があつた。 従つて、経済的及び環境汚染改善のために低補
充量化しても、迅速処理が可能であり、かつ写真
性能が一定に維持され、かつ処理液が長い間使用
されても有効成分が分解したり、写真処理性能が
変化したりしない安定処理可能な発色現像液の出
現が強く望まれているのが現状である。 本発明の目的は、発色現像液を用いて低補充量
で処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常
に一定の適正な写真性能が長期に亘つて維持で
き、かつ現像かぶりの発生のない迅速で安定な直
接ポジカラー画像の形成方法を提供することにあ
る。 本発明者は上述の本発明の目的を達成するため
に種々検討した結果、特定のハロゲン化銀の現像
に際し臭化物イオン濃度の影響をほとんど受けな
い特異な発色現像主薬を見い出すことに成功した
が、現像かぶりが発生しやすいという障害につき
当り、これを解決する方法を更に検討した。 ［問題点を解決するための手段］ その結果、粒子表面が予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくと
も１層の感光性乳剤層を有する、直接ポジカラー
画像形成用内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を画像露光後発色現像処理して直接ポジカ
ラー画像を形成する方法において、少なくとも１
層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的に
塩臭化銀乳剤であり、少なくとも青感性乳剤層の
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が1.4μｍ以下である
直接ポジカラー画像形成用内部潜像型ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、Ｎ−ヒドロキシアルキ
ル置換−ｐ−フエニレンジアミン誘導体を含有す
ると共に少なくとも５×10^-3モル／の臭化物を
含有し、かつPHが９〜13である発色現像液を用い
て30℃以上、150秒以下で現像処理することによ
つて上記目的を達成することができることを見い
出した。 本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化
銀主体（特に臭化銀含有率が90モル％以下）の内
部潜像型乳剤を用いた内部潜像型感光材料の現像
に際し発色現像主薬がＮ−ヒドロキシアルキル置
換−ｐ−フエニレンジアミン誘導体を用いたとき
のみ、臭化物イオン濃度が増加しても得られる色
素濃度がほとんど低下しないという驚くべき事実
を見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ
化銀を0.5モル以上含有する実質的にヨウ臭化銀
乳剤を用いた内部潜像型感光材料では得られない
ことであり、従来このタイプの発色現像主薬がヨ
ウ臭化銀乳剤を用いた表面潜像型感光材料の現像
専用に用いられてきたことから予期しえないこと
であり、一般的な発色現像主薬の酸化還元電位や
半波電位からも理解できることではなく、虞らく
現像スピードとカプリングスピードの最適なバラ
ンスが保たれかつかぶり処理によつて形成された
未露光ハロゲン化銀粒子の表面のかぶり核が効率
よく現像されない限り起こり得ないことであり、
驚くべきことであつた。 しかしながら本発明者は次の障害につき当つ
た。それはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フ
エニレンジアミン発色現像主薬を用いた場合には
迅速でかつ、臭化物イオン濃度の変化を受けず、
特に高い臭化物イオン濃度下で現像できることか
ら連続処理した場合に補充する量を大巾に低下で
き、かつ処理安定性が著しく高いという大きな利
点が得られるものの、現像かぶりが発生しやすい
という欠点があることがわかつた。 本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組ん
だ結果、特に発色現像処理を短い時間で行うこと
により解決できることであることを突き止めた。
しかしながら発色現像時間の短縮はカラー写真感
光材料の現像処理性が充分改良されないと達成で
きることではなく、一概に短縮することはできな
いが、現像かぶりの発生を伴なわずに低補充化と
処理安定性を達成するためには本発明の発色現像
液を用いて30℃以上150秒以内で処理することが
条件であることを突き止めた。 この場合、従来の内部潜像型感光材料のままで
は現像時間が不足し充分な写真画像が得られない
という問題が生じてしまう。そこで更に本発明者
は検討を重ね、本発明の発色現像主薬を使用し臭
化物イオン濃度の増加の影響を受けずに低補充化
処理するために少なくとも１層、好ましくは全て
の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩
臭化銀乳剤であり、かつ少なくとも青感性乳剤層
（好ましくはすべての感光性乳剤層）のハロゲン
化銀粒子の平均粒径が1.4μｍ以下の内部潜像型感
光材料をＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フエ
ニレンジアミン誘導体を含む現像液で処理するこ
とによつて現像速度を改良し、このカラー写真感
光材料を30℃以上150秒以下の範囲で迅速に発色
現像することにより始めて現像かぶりを伴なわず
に前記の本発明の目的を達成することに成功した
ものである。 本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」
とは、塩臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよ
いことであり、例えば0.3モル％以下、より好ま
しくは0.1モル％以下の沃化銀を含有してもよい
ことを意味する。しかしながら本発明では沃化銀
を含まない塩臭化銀乳剤が最も好ましい。 以下、本発明について更に詳述する。 本発明によつて処理される内部潜像型感光材料
は、粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層の
感光性乳剤層を有する。 粒子表面が予めかぶらされていないという意味
は、本発明に使用される乳剤を透明なフイルム支
持体上に35mgAg／cm²になるように塗布した試験
片を露光せずに下記表面現像液Ａで20℃で10分間
現像した場合に得られる濃度が0.6好ましくは0.4
を越えないことをいう。 表面現像液 Ａ メトール 2.5ｇ ｌ−アスコルビン酸 10ｇ NaBO₂・4H₂Ｏ 35ｇ KBr １ｇ 水を加えて １ また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記
のようにして作成した試験片を露光後、下記処方
の内部潜像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与
えるものである。 内部現像液 Ｂ メトール ２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5ｇ KBr ５ｇ KI 0.5ｇ 水を加えて １ 更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部
を約１秒までのある定められた時間に亘つて光強
度スケールに露光し、内部現像液Ｂで20℃で10分
間現像した場合に、同一条件で露光した該試験片
の別の一部を表面現像液Ａで20℃で10分間現像し
た場合に得られるものよりも少なくとも５倍、好
ましくは少なくとも10倍の最大濃度を示すもので
ある。 本発明によつて処理される直接ポジ画像形成用
内部潜像型感光材料の感光性乳剤層は、少なくと
もその１層が実質的に塩臭化銀乳剤から成ればよ
いが、感光性乳剤層の全てが塩臭化銀乳剤から成
ることが好ましい。該塩臭化銀は臭化銀のモル％
が小さい程、発色現像が短時間でも充分な色素形
成が得られるため、臭化銀含有率90モル％以下が
好ましく、70モル％以下40モル％以上が最も好ま
しい結果となる。 本明細書において平均粒径は粒径riを有する
粒子の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となる粒
径riを意味する（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５入する）。 ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子
の場合は、その直径、または球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から
５万倍に拡大して投影し、そのプリント上に粒子
直径又は投影時の面積を実測することにより得る
ことができる（測定粒子個数は無差別に1000個以
上あるとする。）。 本明細書において、平均粒径という語句は以上
に定義した意味において用いるものとする。 本発明の青感性乳剤層は（好ましくはすべての
感光性乳剤層は）、その平均粒径は1.4μｍ以下が
好ましく、特に1.0μｍ以下のとき最大の効果をう
ることができる。発色現像の処理は30℃以上、
150秒以下、好ましくは33℃以上、120秒以下、最
も好ましくは35℃以上、90秒以下で処理すること
であり、30℃以上、150秒以上の処理を行うとき
には現像かぶりが悪化する。特に温度より処理時
間が重要であり150秒を越えると最上層の現像か
ぶりが著しく上昇し好ましくない。なお、本発明
においては発色現像処理の処理時間とは、かぶり
処理を始めてから次の処理（例えば漂白定着処
理）が始まるまでの時間を指し、光かぶり処理を
行う前の前浸漬時間は処理時間の中には含まれな
い。処理温度は短時間に現像を終了させるために
上昇させるものであるが、あまり高いとかえつて
現像かぶりが増加するため30℃以上、50℃以下で
あれば好ましく、特に好ましくは33℃以上、48℃
以下であり、最も好ましくは35℃以上、43℃以下
で処理することである。 本発明において有効な現像主薬はＮ−ヒドロキ
シアルキル置換−ｐ−フエニレンジアミン化合物
の第４級アンモニウム塩、特に下記一般式で表す
ことができるものである。 式中、R₁は水素原子、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基、または１〜４個の炭素原子を
有するアルコキシ基であり、R₂は水素原子、ま
たは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R₃は水酸基を有してもよい１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であり、Ａは少なくとも
１つの水酸基を有し、かつ分岐を有してもよいア
ルキル基であり、より好ましくは である。R₄、R₅、R₆はそれぞれ水素原子、水酸
基又は水酸基を有してもよい１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基を表し、R₄、R₅、R₆の少な
くとも１つは水酸基又は水酸基を有するアルキル
基である。n₁、n₂、n₃はそれぞれ０、１、２又は
３であり、そしてHXは塩酸、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、硝酸または隣酸を表す。 このようなｐ−フエニレンジアミン発色現像主
薬はその遊離のアミンでは不安定であり、一般に
は塩として使用されている（最も普遍的には上記
式で特定されたものである）。典型的は例として
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン塩や４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アニリン塩が挙げられる。 好ましくは、本発明においては４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン硫酸塩−水和物［これはCD−４
とい名称で市販されており、大部分のカラー写真
方式において（例えばイーストマンコダツク社
C41方式や、小西六写真工業社CNK−４方式の
ようなカラーネガフイルムを現像するために）使
用されている］が特に有効であることが認められ
た。 本発明に使用する好ましいＮ−ヒドロキシアル
キル置換−ｐ−フエニレンジアミン誘導体は以下
のものが挙げられるが、これら例示化合物に限定
されるものではない。 上記(1)〜(8)の化合物の塩酸、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩が好ましい。 これら例示化合物の中でもNo.(1)、(2)、(6)、(7)及
び(8)が好ましく用いられ、特にNo.(1)、(2)及び(6)が
好ましく用いられる。さらに、とりわけ特にNo.(1)
が、本発明においては好ましく用いられる。 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著
しく高いためその使用量は処理液１当り１ｇ〜
100ｇの範囲で使用することが好ましく、より好
ましくは３ｇ〜30ｇの範囲で使用される。 これら本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換−
ｐ−フエニレンジアミン誘導体はジヤーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサイアテイー 73
巻、3100頁（1951年）に記載の方法で容易に合成
できる。 本発明の内部潜像型感光材料は普通の方法で画
像露光（撮影）した後に、表面現像することによ
つて容易に直接ポジ画像を得ることができる。即
ち、直接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発
明の内部潜像型感光材料を、画像露光後化学的作
用若しくは光化学的作用によつてかぶり核を生成
する処理、即ちかぶり処理を施した後におよび／
またはかぶり処理を施しながら表面現像を行うこ
とからなる。ここでかぶり処理は、全面露光を与
えるか若しくはかぶり核を生成する化合物、即ち
かぶり剤を用いて行うことができる。 本発明ではかぶり処理は全面露光を与えること
によつて行うことが、臭化物イオン濃度増加に伴
なう色素濃度の低下が少なく好ましい。また全面
露光は通常画像露光した感光材料を現像液に浸漬
させた後、現像液内もしくは現像液外で与えられ
るため、低補充処理で現像液の更新率が低下し、
現像液の停滞時間が長くなることにより起こる現
像液の着色やターリング等の影響を受けやすい
が、本発明の発色現像主薬はこうした着色やター
リングが少なく、特にかぶり処理を全面露光を与
えることによつて行う低補充処理に適している。 本発明において、全面露光は画像露光した内部
潜像型感光材料を現像液あるいはその他の水溶液
に浸漬するかまたは湿潤させた後、全面的に均一
露光することによつて行われる。ここで使用する
光源としては内部潜像型感光材料の感光波長域内
の光であればいずれでもよく、またフラツシユ光
の如き高照度光を短時間あてることもできるし、
また弱い光を長時間あててもよい。 このような光かぶりの照度の調節は光源の光度
を変化させてもよいし、各種フイルター類による
減光や感光面と光源との距離、感光面と光源との
角度を利用して行うことができる。また光かぶり
の露光時間を短縮するために、光かぶりの露光初
期に弱い光でかぶらせ、次いでそれよりも強い光
でかぶらせる方法を採用することもできる。 また全面露光の時間は内部潜像型感光材料、現
像処理条件、使用する光源の種類等により、最終
的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変え
ることができる。 全面露光はまた現像液外に設けた光源により、
現像液中の内部潜像型感光材料に与えてもよい
し、一旦現像液外に出された内部潜像型感光材料
に与えてもよい。また現像液中に設けた光源によ
り、現像液中で全面露光を与えてもよく、これら
を組合せてもよい。 本発明ではかぶり処理をかぶり剤の存在下で現
像処理することにより行つてもよいが、この場合
使用されるかぶり剤としては広範な種類の化合物
を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持
体以外の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀
乳剤層中が好ましい）、あるいは現像液あるいは
現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよい。
またその使用量は目的に応じて広範囲に変えるこ
とができ、好ましい添加量としては、ハロゲン化
銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化銀１モル
当り１〜1500mg、好ましくは10〜1000mgである。
また、現像液等の処理液に添加するときの好まし
い添加量は0.01〜５ｇ／、特に好ましくは0.05
〜１ｇ／である。 本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国
特許2563785号、同2588982号に記載されているヒ
ドラジン類、あるいは米国特許3227552号に記載
されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物；米国
特許3615615号、同3718479号、同3719494号、同
3734738号及び同3759901号に記載された複素環第
４級窒素塩化合物；更に米国特許4030925号記載
のアシルヒドラジノフエニルチオ尿素類の如き、
ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙
げられる。また、これらのかぶり剤は組合せて用
いることもできる。例えばリサーチ・デイスクロ
ジヤー（Reseach Disclosure）No.15162号には非
吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用する
ことが記載されており、この併用技術は本発明に
おいても有効である。 本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非
吸着型のいずれも使用することができるし、それ
らを併用することもできる。 有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン
塩酸塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチル
フエニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−
（４−メチルフエニル）ヒドラジン、１−アセチ
ル−２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−２
−（４−アセトアミドフエニル）ヒドラジン、１
−メチルスルフオニル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、
１−メチルスルフオニル−２−（３−フエニルス
ルフオンアミドフエニル）ヒドラジン、フオルム
アルデヒドフエニルヒドラジン等のヒドラジン化
合物；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミ
ルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベン
ジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（２
−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フエニ
ル−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチ
ル−３−［３−（フエニルヒドラジノ）プロピル］
ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３
−［３−（ｐ−トリルヒドラジノ）プロピル］ベン
ゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−
［３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラジノ）プロピ
ル］ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル
−３−［３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラジノ）
ペンチル］ベンゾチアゾリウムヨーデド、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、
１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピ
リド［２，１−ｂ］−５−フエニルベンゾオキサ
ゾリウムブロマイド、４，4′−エチレンビス
（１，２−ジヒドロ−３−メチルピリド［２，１
−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド）、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロマイド
等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−
［１−エチルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−
２−イリデンエチリデン］−１−（２−フエニルカ
ルバゾイル）メチル−３−（４−スルフアモイル
フエニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−エ
チル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−［４−
（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル］ローダ
ニン、１−［４−（２−フオルミルヒドラジノ）フ
エニル］３−フエニルチオ尿素、１，３−ビス
［４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル］チ
オ尿素等が挙げられる。 本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５×
10^-3モル以上であるが、本発明では臭化物イオン
濃度は高い程補充量が下げられるため好ましい。
従来の現像方式では臭化物は現像反応を抑制し低
い程好ましいとされていたが、本発明の内部潜像
型感光材料と現像液の組合せでは全く逆に臭化物
は高い程好ましく、より本発明の目的が達成され
る。換言すれば本発明では臭化物の影響を受けに
くいために補充量が下げられることができるよう
になつた。 臭化物イオン濃度は好ましくは１×10^-2モル以
上、特に好ましくは1.5×10^-2モル以上であり、
臭化物イオン濃度があまり高いと現像が抑制され
るため臭化物イオン濃度の影響がではじめる６×
10^-2モル以上では好ましくない。なお塩化物の濃
度は影響しない。 本発明の内部潜像型感光材料の処理方式は、前
記本発明に係わる発色現像主薬を含有する発色現
像浴を用いることが可能である。また、浴処理を
始めとして他の各種の方法、例えば処理液を噴霧
状にするスプレー方式、又は処理液を含浸させた
担体との接触によるウエツプ方式、あるいは粘性
処理液による現像方法等各種の処理方式を用いる
ことができる。 上記の他、本発明の内部潜像型感光材料の処理
方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる。例えば、その代表的なものとし
ては、発色現像後、漂白定着処理を行い必要なら
さらに水洗および／または安定処理を行う方法、
発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に
応じさらに水洗および／または安定処理を行う方
法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定
着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順
で行う方法、発色現像、補足発色現像、停止、漂
白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像
によつて生じた現像銀をハロゲネーシヨンブリー
チをしたのち、再度発色現像をして生成色素量を
増加させる現像方法等、いずれの方法を用いて処
理してもよい。 本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。 前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム
等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダ
ゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−メ
チル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合物
や特公昭58−43735号公報に記載されているよう
なテトラザインデン誘導体の他に、ステイン防止
剤、スラツジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、
キレート剤等がある。 また発色現像液のPH値は９〜13の範囲である。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸また
は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものが一般に知られて
いる。そして上記のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次のものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い
る場合には、前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定
着剤を含有する組成の液が適用される。また漂白
定着液には更に例えば臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物を含有させてもよい。そして前記の漂白
液の場合と同様に、その他の各種の添加剤、例え
ばPH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、
保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添
加、含有させてもよい。 なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、また
はチオ尿素、チオエーテル等の通常の定着処理に
用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性
の銀塩を形成する化合物を挙げることができる。 本発明の内部潜像型感光材料の発色現像以外の
処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に
必要に応じて行われる水洗、安定化等の各種処理
工程の処理温度についても迅速処理の見地から30
℃以上で行われるのが好ましい。 本発明の内部潜像型感光材料は特開昭58−
14834号、同58−105145号、同58−134634号及び
同58−18631号並びに特願昭58−2709号及び同59
−89288号等に示されるような水洗代替安定化処
理を行つてもよい。 また本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含まれ
る。例えば米国特許2592250号に記載されている
コンバージヨン型ハロゲン化銀乳剤、または米国
特許3206316号、同3317322号及び同3367778号に
記載されている内部化学増感されたハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許
3271157号、同3447927号及び同3531291号に記載
されている多価金属イオンを内蔵しているハロゲ
ン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米
国特許3761276号に記載されているドープ剤を含
有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増
感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8524
号、同50−38525号及び同53−2408号公報に記載
されている積層構造を有する粒子からなるいわゆ
るコア・シエル型ハロゲン化銀乳剤、または特開
昭52−156614号、同55−127549号及び同57−
79940号公報に記載されているハロゲン化銀乳剤
等が挙げられる。 更に、本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤には、アザインデン環をもつ化合物及び
メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物等を
ハロゲン化銀１モルに対し１mg〜10ｇ含有させる
ことにより、より低い最小濃度を持つたより安定
な結果を与えることができる。 アザインデン環をもつ化合物としては、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラアザインデンが好ましい。メルカプト基を有す
る含有窒素ヘテロ環化合物としては、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールが好ましい。 その他ハロゲン化銀乳剤にはかぶり防止剤また
は安定剤として、例えば水銀化合物、トリアゾー
ル系化合物、アザインデン系化合物、ベンゾチア
ゾリウム系化合物、亜鉛化合物等を含有させるこ
とができる。 本発明に適用される内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤には、各種の写真用添加剤を加えることは任意
である。例えば、本発明において使用し得る光学
増感剤には、シアニン類、メロシアン類、三核ま
たは四核メロシアニン類、三核または四核シアニ
ン類、スチリル類、ホロポーラシアニン類、ヘミ
シアニン類、オキソノール類及びヘミオキソノー
ル類が含まれ、これらの光学増感剤は含窒素複素
環核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾ
ール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダン
トイン、オキサゾリジンジオン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、ピラゾロン等の核を含
むものが好ましく、かかる核はアルキル、ヒドロ
キシアルキル、スルホアルキル、カルボキシアル
キル、ハロゲン、フエニル、シアノ、アルコキシ
置換することができ、また単素環または複素環と
縮合することは任意である。 本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤は超色増感することができる。超色増感の方法
については、例えば「超色増感の機構の総説」
（Review of Supersensitization）、
（Photographic Science and Engineering）、
（PSE）Vol.18、第4418頁（1974年）に記載され
ている。 本発明に係わる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
にはそれぞれカプラー、即ち、発色現像主薬の酸
化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有さ
せることができる。 本発明において使用できる上記カプラーとして
は各種イエローカプラー、マゼンタカプラーおよ
びシアンカプラーを特別な制限なく用いることが
できる。これらのカプラーはいわゆる２当量型で
あつてもよいし４当量型カプラーであつてもよ
く、またこれらのカプラーに組合せて、拡散性色
素放出型カプラー等を用いることも可能である。
前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称さ
れる活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点
−ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン
化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置
換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置
換カプラー、活性点フツ素置換カプラー、活性点
塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ−ス
ルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラ
ーとして用いることができる。用い得るイエロー
カプラーの具体例としては、米国特許2875057号、
同3265506号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219
号、同58−95346号等に記載されたものを挙げる
ことができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。これら
のマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーで
あつてもよい。マゼンタカプラーの具体例として
は米国特許2600788号、同2983608号、同3062653
号、同3127269号、同3311476号、同3419391号、
同3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、特
願昭55−110943号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。 さらに本発明において用いられる有用なシアン
カプラーとしては、例えばフエノール系、ナフト
ール系カプラー等を挙げることができる。そして
これらのシアンカプラーはイエローカプラーと同
様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラ
ーであつてもよい。シアンカプラーの具体例とし
ては米国特許2369929号、同2434272号、同
2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同3772002号、同3933494号、同
4004929号、西独特許出願（OLS）2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号、同51−26034
号、同48−5055号、同51−146827号、同52−
69624号、同52−90932号、同58−95346号、特公
昭49−11572号等に記載のものを挙げることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構
成層中には非拡散性DIR化合物、カラードマゼン
タ又はシアンカプラー、ポリマーカプラー、拡散
性DIR化合物等のカプラーを併用してもよい。非
拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラーについては本出願人による特願昭59−
193611号の記載を、またポリマーカプラーについ
ては本出願人による特願昭59−172151号の記載を
各々参照できる。 本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写
真構成層中に添加する方法は従前通りであり、ま
た上記カプラーの添加量は限定的ではないが、銀
１モル当り１×10^-3〜５モルが好ましく、より好
ましくは１×10^-2〜５×10^-1である。 本発明の内部潜像型感光材料には他に各種の写
真用添加剤を含有せしめることができる、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー誌17643号に記載
されている紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増
白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、
界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼ
ラチンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体
を用いることができる。この適当なゼラチン誘導
体としては、例えばアシル化ゼラチン、グアニジ
ル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエ
タノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙
げることができる。 また、本発明においては、目的に応じて他の親
水性結合剤（バインダー）を含ませることがで
き、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有19
〜20％にまで加水分解されたセルローズアセテー
トの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミ
ド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビ
ニルアルコール−ビニルアミノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基または、シアノ
アセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加
水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和
アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの
重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、
ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレ
ート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あ
るいは中間層、保護層、フイルター層、裏引層等
の写真感光材料構成層に目的に応じて添加するこ
とができ、さらに上記親水性バインダーには目的
に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめる
ことができる。 また、本発明に係る内部潜像型感光材料の構成
層は任意の適当な硬膜剤で硬化せしめられること
ができる。これらの硬膜剤としては、クロム塩、
ジルコニウム類、フオルムアルデヒドやコハロゲ
ン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポ
リエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルス
ルフオン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられ
る。 本発明の内部潜像型感光材料の支持体として
は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポ
リプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート又
はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フイルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネー
トフイルム、ポリスチレンフイルム等が挙げら
れ、その他通常の透明支持体であつてもよい。こ
れらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。 本発明において用いられる内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層及びその他の写真構成層の塗設には、
デイツピング塗布、エアードクター塗布、カーテ
ン塗布、ホツパー塗布等種々の塗布方法を用いる
ことができる。また米国特許2761791号、同
2941898号に記載の方法による２層以上の同時塗
布法を用いることもできる。 本発明においては乳剤層の数及び塗設位置を任
意に定めることができる。例えばフルカラー内部
潜像型感光材料の場合には、青感光性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の３つの乳剤層からなり、
これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上
の層から成つていてもよい。そして、これら全て
の感光性乳剤層が実質的に塩臭化銀乳剤から成る
ときに本発明の効果が大である。 本発明の内部潜像型感光材料において、目的に
応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意で
あり、更にフイルター層、カール防止層、保護
層、アンチハレーシヨン層等の種々の層を構成層
として適宜組合せて用いることができる。これら
の構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用い
ることができ、またその層中には前記の如き乳剤
層中に含有せしめることができる種々の写真用添
加剤を含有せしめることができる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、本発明の発色現像主薬を含む
発色現像液を用いて、低補充量で処理しても臭化
物イオン濃度の変化を受けず、かつ現像かぶりの
発生の少ない常に一定の適正な写真性能が長期に
亘つて維持できる迅速で安定な直接ポジ画像形成
用内部潜像型感光材料の処理方法を提供すること
ができる。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例 １ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、
下記の各層を支持体側より順次塗設し、内部潜像
型感光材料No.１〜25を作成した。 第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー、２，４−ジクロロ−３−メチ
ル−６−［α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）ブチルアミド］フエノール80ｇ、２，５−
ジ−tert−オクチルハイドロキノン２ｇ、ジブチ
ルフタレート100ｇ、パラフイン200ｇ及び酢酸エ
チル50ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒
径が0.6μｍになるように分散した（米国特許
2592250号に記載の実施例１に準じてコンバージ
ヨン法によつて調製した）内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤（ハロゲン化銀組成は表１に示す。）を添
加し、銀量400mg／m²、カプラー量320mg／m²にな
るように塗布した。 第２層：中間層 灰色コロイド銀５ｇ及びジブチルフタレート中
に分散された２，５−ジ−tert−オクチルハイド
ロキノン10ｇを含む2.5％ゼラチン液100mlをコロ
イド銀量400mg／m²になるように塗布した。 第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー、１−（２，４，６−トリク
ロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデ
シルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
100ｇ、２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキ
ノン５ｇ、スミライザーMDP（住友化学工業社
製）50ｇ、パラフイン200ｇ、ジブチルフタレー
ト100ｇ及び酢酸エチル50ｇを混合溶解し、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチ
ン液を加え、平均粒径が0.6μｍになるように分散
した、第１層と同様にして作成した内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤（ハロゲン化銀組成は表１に示
す。）を添加し、銀量400mg／m²、カプラー量400
mg／m²になるように塗布した。 第４層：イエローフイルター層 イエローコロイド銀５ｇ及びジブチルフタレー
ト中に分散された２，５−ジ−tert−オクチルハ
イドロキノン５ｇを含む2.5％ゼラチン液をコロ
イド銀が200mg／m²になるように塗布した。 第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー、α−［４−（１−ベンジル−
２−フエニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−
トリアゾリジニル）］−αビバリル−２−クロロ−
５−［γ−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド］アセトアニリド120ｇ、２，
５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン3.5ｇ、パ
ラフイン200ｇ、チヌビン（チバガイギー社製）
100ｇ、ジブチルフタレート100ｇ及び酢酸エチル
70mlを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が
0.9μｍになるように分散した、第１層と同様にし
て作られた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（ハロゲ
ン化銀組成は表１に示す。）を添加し、銀量400
mg／m²、カプラー量400mg／m²になるように塗布
した。 第６層：保護層 ゼラチン量が200mg／m²になるように塗布した。 なお上記の全層には、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤とし
てサポニンを含有させた。 表１に示す内部潜像型感光材料試料No.１〜25
各々を光学ウエツジを通して露光後、次の工程で
処理した。 処理工程（38℃） 浸漬（発色現像液） ８秒 発色現像 120秒 （最初の10秒間、１ルツクスの光で全面を均一
に露光） 漂白定着 60秒 水洗 60秒 乾燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。 ［発色現像液］ 純水 800ml ベンジルアルコール 15ml 硫酸ヒドロキシアミン 2.0ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸カリウム 2.0ｇ トリエタノールアミン 2.0ｇ 発色現像主薬（表１に示す通り） 0.023モル １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 1.5ml 塩化マグネシウム 0.3ｇ 炭酸カリウム 32ｇ Kaycoll−PK−Conc（ケイコール−PK−コン
ク） （蛍光増白剤、新日曹化工社製） ２ｇ 純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は
10％希硫酸でPH＝10.1に調整する。 ［漂白定着液］ 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
塩 65ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム20ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫
酸にてPH＝7.0に調整する。 別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度0.6
ｇ／を1.5ｇ／及び3.5ｇ／とすることのみ
異ならせた発色現像液を用いて、上記と同じ試料
No.１〜25の各々を現像処理した。 得られた各試料について常法によつてセンシト
メトリーを行つた。臭化カリウム濃度0.6ｇ／
のときの各試料のイエロー色素の最高濃度
（Dmax）を100とし、臭化カリウムの濃度を変動
させたときの濃度の動きを表１に示した。 ただし、試料No.13〜No.25ではすべて120秒間の
発色現像時間以内で現像が完了したが、No.１〜No.
12の中で、120秒間で現像が完了しなかつたもの
については、現像が完了するまで発色時間を延長
した。

【表】 表１の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀
が実質的に塩臭化銀でない場合の試料No.１ないし
No.12に比べ、実質的に塩臭化銀である場合の試料
No.13ないしNo.25であつて、発色現像主薬が本発明
の例示化合物(1)または(2)である場合では発色現像
液中の臭化物イオン濃度が0.6ｇ／、1.5ｇ／
、3.5ｇ／と変化しても発色濃度にあまり変
化がみられず処理安定性が高いことがわかる。こ
れに対し従来から知られている発色現像主薬CD
−３又はCD−６の場合にはハロゲン化銀の組成
のいかんにかかわらず、いずれの場合にも発色現
像液中の臭化物イオン濃度の増加に応じて発色濃
度が低下してしまう欠点があることがわかる。
尚、表１は臭化物イオン濃度が高くなるにつれ補
充量が少ない量で処理されたことを示しているた
め、本発明処理では補充量を著しく少なくできる
ことを示している。 また上記表１においてハロゲン化銀組成を表１
の２のように変化させて、試料No.26（塩化銀乳
剤）、試料No.27（塩ヨウ臭化銀乳剤）を得、上記と
同様の実験を行つたところ、表１の２のような結
果が得られた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１の内部潜像型感光材料No.17を用いて実
施例１と同じ処理液を用いて同様に露光を与え現
像処理した。発色現像液は発色現像主薬を表２の
如く変化させ、臭化カリウム濃度1.5ｇ／とな
るように作成し処理に供した。発色現像時間は表
２の如く変化させた。処理温度は38℃にて行つ
た。 得られた試料のイエロー色素の最低濃度
（Dmin）を測定し、表２に示した。

【表】

【表】 表２の結果からも明らかな通り、発色現像液が
発色現像主薬としてCD−３又はCD−６を用いた
場合には発色現像時間が何秒であつても最低濃度
に大きな差は認められない。 一方、本発明の発色現像主薬例示化合物(1)又は
(2)の場合には発色現像処理時間が180秒以上の場
合では最低濃度が著しく高い。ところが発色現像
時間が150秒以下では現像かぶりが急激に改善さ
れ、上記のCD−３を用いた場合と同様な好まし
い結果が得られることがわかる。 実施例 ３ 実施例１の試料No.３及びNo.17のハロゲン化銀を
それぞれ使用し、青感性乳剤層のハロゲン化銀粒
子の平均粒径を表３の如く変化させた試料を作成
した。この試料を実施例１と同様に露光を与え実
施例１と同じ処理液にて処理した。発色現像液は
発色現像主薬を表３の如く変化させ、臭化カリウ
ム濃度1.5ｇ／となるように作成した。38℃に
て10分間発色現像したときのイエロー色素の最大
濃度を100とし、最大濃度が80となるに必要な処
理時間（現像収斂時間）及びそのときの最低イエ
ロー色素濃度を表３に示した。この結果は平均粒
径と現像の迅速性の関係を示している。

【表】 表３の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀
が塩臭化銀の場合には発色現像主薬が本発明であ
りかつ平均粒径が1.4μｍ以下の場合には極めて早
い現像収斂（到達）時間を示し、迅速現像処理が
可能でかつ現像かぶりが低いことがわかる。一
方、本発明の発色現像主薬であつても平均粒径が
1.5μｍ以上の場合には急激に現像収斂（到達）時
間が長くなりかつ現像かぶりが高い。又発色現像
主薬が本発明外の場合には例え平均粒径が小さく
ても速い現像収斂（到達）時間は得られなかつ
た。 一方、ハロゲン化銀が実質的にヨウ臭化銀であ
る場合にはたとえ発色現像主薬が本発明のもので
あつても、平均粒径の大小にかかわらず速い現像
収斂（到達）時間は得られないことがわかる。 実施例 ４ 実施例１の試料No.３及びNo.17を用いて、実施例
１と同様に発色現像液中の発色現像主薬及び臭化
カリウム濃度を変化させ、臭化カリウム濃度0.6
ｇ／のときの各試料のイエロー色素の最高濃度
（Dmax）を100とし、臭化カリウム濃度を変動さ
せたときの濃度の動きを表４に示した。 ただし、かぶり処理は、全面露光を与える代り
に発色現像中にかぶり剤として１−アセチル−２
−フエニルヒドラジン［かぶり剤(1)］、または１
−ホルミル−２−（４−メチルフエニル）ヒドラ
ジン［かぶり剤(2)］を各々１ｇ／添加し、発色
現像液のPHを12に調整することによつて行つた。

【表】 表４の結果からも明らかな通り、本発明の処理
であつても、光かぶり処理をした方が、より臭化
物イオン濃度の影響を受けにくいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像
   型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層の
   感光性乳剤層を有する、直接ポジカラー画像形成
   用内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   画像露光後発色現像処理して直接ポジカラー画像
   を形成する方法において、少なくとも１層の感光
   性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀
   乳剤であり、少なくとも青感性乳剤層のハロゲン
   化銀粒子の平均粒径が1.4μｍ以下である直接ポジ
   カラー画像形成用内部潜像型ハロゲン化銀カラー
   写真感光材料を、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−
   ｐ−フエニレンジアミン誘導体を含有すると共に
   少なくとも５×10^-3モル／の臭化物を含有し、
   かつPHが９〜13である発色現像液を用いて30℃以
   上、150秒以下で現像処理することを特徴とする
   直接ポジカラー画像の形成方法。 ２ 画像露光後、かぶり処理として全面露光を施
   した後および／または全面露光を施しながら発色
   現像処理することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の直接ポジカラー画像の形成方法。 ３ 少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲン化
   銀乳剤が、臭化銀含有率が90モル％以下の塩臭化
   銀乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の直接ポジカラー画像の形成
   方法。 ４ 臭化物を１×10^-2モル／以上含有する発色
   現像液で処理することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれかに記載の直接ポジカ
   ラー画像の形成方法。 ５ 臭化物を1.5×10^-2モル／以上含有する発
   色現像液で処理することを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の直接ポジカラー画像の形成方
   法。 ６ 少なくとも青感性乳剤層のハロゲン化銀粒子
   の平均粒径が1.0μｍ以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載
   の直接ポジカラー画像の形成方法。 ７ Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フエニレ
   ンジアミン誘導体が３−メチル−４−アミノ−Ｎ
   −エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第６項のいずれかに記載の直接ポジカラー画像の
   形成方法。 ８ カラー写真感光材料を連続処理する際の発色
   現像液の補充量が250ml／m²以下で処理すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のい
   ずれかに記載の直接ポジカラー画像の形成方法。 ９ カラー写真感光材料を連続処理する際の発色
   現像液の補充量が200ml／m²以下で処理すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のい
   ずれかに記載の直接ポジカラー画像の形成方法。