JPH02502402A - 改良された自動原子吸光分光分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された自動原子吸光分光分析装置 一般的技術情報 種々の物質の元素を分析し、かつ微量元素を追跡するために、通常用いられてい る分析測定方法は原子吸光法である。最も多用されている方法において、分析装 置はネプライザなどのような蒸気相発生手段と、そのネプライザによって発生し た蒸気を自由原子に解離させるためのバーナ機構と、原子化された蒸気中に光を 通すためのホローカソードランプなどのような単色光源と、原子蒸気を透過した 単色光を分離し、かつ測定するための装置とからなるものである。蒸気相におい て存在し、したがって、その蒸気相を与えた液体サンプル中に存在する元素の定 量測定は、バーナ炎において吸収された後のその元素に応じた単色光特性強度を 光源の未吸収強度と比較することにより行われる。

発明の開示 分光分析システムは次の基本的部分からなるものである。

１、キャローセル（ｃａｒｏｕｓｅｌ）中において、１６個の異なったフォロー カソードランプが必要に応じて光路中に迅速、かつ正確に位置し得るように装備 された光源。

２、サンプルを原子蒸気に変換してその原子による吸収を測定し、かつオリジナ ルサンプル中の濃度と関連付けるためのサンプリングシステム。

３、問題の波長域を分離し、その光をフォトマルチプライヤ管を介して電気信号 に変換するとともに、その結果を表示し、かつ記録するためのモノクロメータ。

４、システムを制御して測定値を処理し、かつ表示するためのコンビニータシス テム。

上述した本発明のシステムにおいては、請求項に係わる次の５項目の改良点が存 在する。

１、格子ドライブ ２、ランプキャローセルの光学整列法 ３、パルス型原子供給源 ４、ランプ強度ドリフトの補償法 ５、ダイナミックレンジ制御 これらにつき、以下順次説明する。

１、格子ドライブ モノクロメータは異なった方向に異なった波長の光を分散するための格子を有す る。モノクロメータを通る光の波長は格子の回転位置により決定される。格子の 回転位置は新規のドライブ機構により決定される。

第１図は、格子とその新規のドライブ機構を示す線図である。格子はその正面Ｇ が点Ｐで示す軸の周りを回動できるように取付けられている。アームＡは格子に 取付けられて、トートバンド又はワイヤＢがそのアームを引っ張るとき、その格 子を回転させるようなっている。トートバンドはヒンジ点Ｈにおいてアームに連 結されている。スプリングＳはトートバンドの緊張を維持するものである。トー トバンドは６点においてドラムＤに連結され、そのドラムの周りに１回未満又は 数回巻付けられるようになっている。ドラムはモータ（ステッピング、同期、又 はサーボ型モータ）によりその軸Ｍの周りに回転できるようになっている。

この機構は少くとも次の点において新規である。

（１１）−）バンドが格子ドライブのアームをモータ駆動式ドラムに連結するも のであること。

（２）　　システム構成要素の特定の機構が格子の角度位置、より特定すればモ ノクロメータを透過する波長をドラムＤの角度に対する数学的関数として関連付 けるものであり、他の何等の格子ドライブ機構もモータシャフトの角度を、この 同一の数学的関数による格子ドライブ角度に関連付けるものではないことである 。この数学的関数はアームＡの長さ、トート部材Ｂの長さ、ドラムｐの直径、ド ラムの枢軸点Ｍと格子の枢軸点Ｐとの間の距離、及びドラムの形状によるもので ある。ドラムは円形であるか、又は特定の望ましい数学的関係を生ずるような形 状に機械加工される。例えば、ドラムはドラムの角度位置がモノクロメータを通 過する光のエネルギに直接比例する（すなわち、波長に逆比例する）ような形状 にすることができる。

モータ位置と波長との関数関係が所望の関係から逸脱するとき、そのずれはコン ピユータがモータ位置のオフセット数（ずれ数）を供給することにより補正され る。この場合、オフセット数は関数のずれが最も単純な数式を有する場合に比較 的迅速に計算される。トートバンドシステムの関数関係における調節適応性は前 述した代数を選択することにより生ずるものであるが、これは単純な数式による 逸脱を補正するのに役立つものである。

従来技術による格子アームの駆動機構はサインバ一方式からなっている。これは ドライブｔａｌＩｌにおけるモータの回転角度がモノクロメータを通過する波長 に実質上正比例するようにしたものである。このドライブ機構はその全長を通じ て高精度に仕上げられたウオーム歯車を要求し、しかも、このウオーム歯車上に 乗るキャリジとそのアームとの間の接点がアームに沿ってスライドすることを要 求する。ウオーム歯車及びスライド接点はいずれも摩耗し易いものである。

トートバンドシステムはこのような摩耗に支配されるものではない。

すなわち、モータがドラムシャフトＭに直結される機構においては歯車は不要で あり、アームＡに沿って移動する接点は存在しないからである。トートバンドシ ステムはまた、波長がウオーム歯車システムの場合に妥当と考えられたものより 速い速度で（従来なら摩耗を生じていた速度で）波長を切換えることができる。

（この出願におけるウオーム歯車はきわめて精密なピッチを有しなければならな い。これは０．１ナノメータ以下で波長を再現可能にセットし得るような高精度 において格子を配置しなければならないからである。この精密なピッチは例外的 に急速スキャニングのための高速回転を要求するものである。）従来技術の駆動 機構はまた、モータシャフト上に格子を直接取付ける方式を含むものである。こ れはサインバーが波長の急速スキャニングを許容するような摩耗性表面を有しな い。モータシャフトの格子シャフトへの直結はモータ位置とモノクロメータを通 過する波長との間においてただ一つの数学的関係のみを生ずるものであり、この 関係は波長が非直線性であって、波長の逆数（周波数又はフォトンエネルギ）と なることである。必要な波長精度及び確度を達するためには、特に高精度のモー タが要求され、このモータは波長走査が例えば、チャート紙レコーダ上に記録さ れるとき、その非直線性を補償されるように駆動されなければならない。

トートバンドシステムは、モータシャフト位置と波長との間の関数関係における 直接駆動モータシステムより大きい適応性に加えて、ドラムＤの直径がアームＡ の長さよりかなり短い場合に従来技術のような高精度のモータを必要としないも のである。精度及び確度の必要性はこれら二つの要素の比を適当に定めることに より減少する。

従来技術はまた、格子アームに直接触するような非直線ドラム又はカム（モータ シャフト上に取付けられる）を含むものである。この場合、カバーされる波長範 囲はカムが全一回転するときのアームの運動範囲により制限される。カバーされ る波長域の範囲と波長をセットするための精度及び確度との間には一定の妥協が 必要である。

トートバンドシステムは広い波長範囲を高精度においてカバーすることができる 。これは特に、円形ドラムが用いられ、ドラム直径がアームの長さより短いとき によく行うことができる。（この場合、トートバンドは広範囲の波長走査中にお いて、ドラム周に１回以上巻付けられる。）カムドライブとは異なり、トートバ ンドシステムと共に非直線性ドラムが用いられるときはモータ位置と波長との関 数関係が、ドラムの形状のみでは決定されず、それはすでに述べた通り、アーム への長さ、トート部材Ｂの長さ、ドラムＤの平均直径、及びドラムの枢軸点Ｍと 格子の枢軸点Ｐとの間の距離によっても規制される。トートバンドシステムはカ ムシステムがそうであったように、格子アームを摩擦するような部材を有しない 。

本発明のシステムの別の利点は、頂点リードねじより効率的であり、したがって 、エネルギ要求及び駆動コストを同一性能において低下させ得るということであ る。

２、ランプキャローセル光学整列法 吸光度を測定すべき各異なった化学的元素は、異なったフォローカソードランプ を必要とするものである。ある種の場合においては、異なった数個の元素につい て１個のランプを用いれば十分である。ランプギヤローセル上に取付けられる１ ６個のランプは、各々そのランプが必要な時に光路中の正確な位置を占めるよう に迅速に回転駆動される。

キャローセルの新規の（及び必要な）特徴は、内蔵する各ランプを正確、かつ迅 速に位置決めし得る能力である。それはキャローセルを第２図における２１点及 び２２点の周りにおいてそれぞれ回動させることにより迅速に行われる。Ｐｌの 周りにおける回動は妥当なランプを選択してそれを実質上垂直方向において正確 に位置決めするものである。また、Ｐ２の周りにおける回動は基本的に前記２１ 点の周りにおける回動と同時に生じ、これによってランプを実質上水平方向にお ける正確な位置にもたらすものである。第２図はモータＭ２により駆動されるウ オーム歯車ＷによってもたらされたＰ２の周りにおける回動を示すものである。

これはＰ２のシャフトをモータシャフトに直結するような他の駆動方法によって 可能である。

キャローセルの新規の特徴は、ランプを水平方向及び垂直方向に整列させるため 、二個所の枢軸点の周りにおける回動を用いることである。

回動は例えば、直線的な並進ステージに沿ったキャローセル全体の水平移動より も、単純な機構において迅速に行われる。

実際動作において、まず１個のランプがキャローセル内に取付けられると、分光 分析装置を制御するコンピニータシステムはランプが光軸上に整列したか否かを 判定するため、そのランプをＰｌ及びＰ２の周りにおいて交互に各方向において ２又は３回走査する。二つのモータ位置（モータがキャローセルをＰｌ及びＰ２ の周りに駆動する場合）は、ここでメモリ中にストアされ、あるランプが化学分 析中に必要とされる場合、その位置決めのために用いられる。

従来技術のシステムはまた、キャローセルが枢軸点Ｐ１の周りにおいて移動し、 要素整列の精度が各個のランプのための取付機構を手操作により行うようにした 構成を含むものである。

３、パルス型原子供給源 一つの請求項目は、原子を固体サンプルの表面から分離する（及びその原子をそ れらの観察のため十分な期間にわたって実質上自由状態に維持する）ためにパル ス手段を用いることである。この手段は、（ａ）そのようなサンプル面に近接し て配置された少くとも１個のガスジェット、及ｕＱ：＋１低圧放電、の分離効果 を結合するものである。この特別な形態の放電をパルス付勢するためには、（１ ）放電をパルス付勢すること、（２）ガスジェットをパルス付勢すること、及び （３）両方同時にパルス付勢すること、の三態様がある。

別の請求項目は、原子パルス光源のパルス付勢が大電流ＤＣ動作に関連する不安 定性を生ずることなく大電流による大量の吸光を生ずるという利益である。

従来技術のシステムは、グロー放電によるフォローカソードランプのパルス付勢 を含むものである。しかしながら、この従来技術からは特別に結合された放電を パルス付勢し得るという技術は自明ではない。例えば、突然にターンオン（付勢 ）されたガスジェットが放電を吹き飛ばすという期待をもつことは常識的である 。また、放電のターンオンに先立つジェットの存在は、電気パルス中においてそ の急速動作中のジェット内に急速に放電をさせることを不可能にすると考えられ るであろう。パルス動作モード（ジェット又は放電が突発的にターンオンされる モード）を確立することが不可能であるとしても、種々の手段でジェットを緩や かにターンオンすることにより、この結合された放電の動作を周知の連続モード として確立することは可能である。

４、ランプ強度ドリフトの補償法 従来技術において、吸光度の測定はアブソーバ（吸収相）の存在下及び不存在下 の両方における光源信号の知識を要求する。これは光路中に非吸収物質を含むセ ルを物理的に配置してその信号を記録し、さらに、前記の非吸収相を光路から物 理的に除去するとともに、吸収相を含むセルを光路中に物理的に配置してその信 号を記録することにより普通に行われる。これは光源の強度が時間的に変動する のを補償するため、しばしば行われることである。この方法はまた、スペクトル 走査中において光源の強度が波長によって変化するのを補償するためにも用いら れる。

サンプル物質から吸光原子を供給するためにパルス型原子供給源を用いる場合に は、各パルス発生前において信号を記録し、パルス型原子供給源がターンオンさ れるとともに、吸光用サンプル原子が光路中に存在した後その信号を記録するこ とにより、これら二つの信号を獲得することが可能であり、それは本発明の新規 な構成をなしている。一般的請求項目はここに、（ａ）各パルス中、又はその以 前にこれら三信号を獲得する方法、又はＱ）ｌこの方法が非吸収相及び吸収相を これらの測定の間に物理各パルスのためにこれら二つの測定を行うことにより、 光源の時間による比較的急速な強度変化を補償することが可能である。もし非吸 収信号の測定がサンプリングパルスをターンオンする直前（マイクロ秒単位）に なされるならば、その補償は物理的操作を含む方法により（機械的振動方式でも ）行う場合よりかなり短い時間スケールにおいて達成し、これによってランプ強 度における比較的急速な変化を許容することができる。

このパルス的方法はさらに、二つの信号についてランプからのビームの同一部分 を同一の光学要素により観察し得るという利益を有する。ダブルビーム方式は同 時にビームの異なった部分を観察するか、又はビームの同一部分を各ビーム中の 異なった光学要素により観察するものである。ビーム中の異なった部分が観察さ れる場合、各部分は幾分異なった挙動を有するものであり、補償を行わずに完全 な精度を発揮することができる。また、ビーム中の同一部分が異なった光学要素 により観察される場合、これらの光学要素は同一ではなく、シたがって、何等か の誤差要因に対する補償を生ずるものである。

請求項目はまた、固体サンプルの原子化に限定されるものではなく、フレーム原 子化にも適用されるものである。

この請求項目に関する別の具体化は、パルス型吸光原子供給源とパルス光源とを 同期させることにより、非吸収相の光測定パルスが吸収光源のパルスの直前に発 生し、別の非吸収相の光測定パルスが吸収光源のパルス付勢後において生ずるよ うにしたものである。

吸収測定から一時的に原子化処理を分離することは吸収測定からの放射ノイズを 制限し、したがって、検出限界を改善するものである。

さらに、高強度光源はフロントエンドノイズを減少させて、検出限界を改善する ものである。

５、ダイナミックレンジ制御 すでに述べた通り、原子吸光法の重大な制約は、正確な測定を行うことができる ダイナミックレンジ（吸収値、したがって、濃度値の範囲）が限られていること である。吸光原子のパルス型供給源の使用はダイナミックレンジを、波長の変化 、もしくは時間的又は試料的に大きい損失を生ずることなく容易に拡大するもの である。この新規の方法は、吸収することを含むものである。

連続光源が用いられる場合には、各パルス後の一定した遅延時間間隔において多 くの測定を行うことができる。また、パルス光源が用いられる場合には、先の吸 光パルスが遅延時間を選択して現在の吸光パルスのためのランプをパルス付勢す るために用いられる間において、一つの測定を実行することができる。そのサン プルについて、濃度の妥当な範囲に関するある種の知識が得られている場合には 、選択的にサンプルを操作する前に遅延時間をセットすることができる。

実施中において、遅延時間と吸光パルス生に生ずる吸収との間の関係は測定によ り決定される。この関係は、濃度が正確に比較される大きいダイナミックレンジ を確立するために用いられる。すなわち、遅延時間及び測定された吸収量はいず れもこの関係の中に導入され、濃度に関する大きいダイナミックレンジにわたる 補償のための効果的な吸光度（又は他の何等かの単位によるパラメータ）を得る ことができる。

アナライ）　（ａｎａｌｙｔｅ）　１６は現存するマルチエレメントＡＡ測定器 とは二つの基本的態様において相違するものである。まず、それは要求されるす べての元素について次のサンプルに移る前に各サンプルを完全に分析する。常套 的なマルチエレメントＡＡ装置は一群の、典型的には５０個のサンプルを、まず 、それらすべての中に含まれる単一の元素を決定し、次いで、第２の元素の決定 に移ることにより分析するものである。第二にアナライト１６は固体の非溶解サ ンプルの分析のために設計されたアナライトアトムソースｔ０型非加熱式アトマ イザと共に用いるように設計されている。［注：常套的なＡＡ装置はフレーム又 は加熱炉アトマイザを使用するが、これらはいずれも液相の分析に最もよく適合 するものである。コ アトムソースアトマイザと共に用いられるアナライザ１６はフレームＡＡの特別 の利益を維持しつつその使用を容易にするものであり、好ましい平均精度（０， １％Ｒ５Ｄ）を提供するとともに、ｐｐｍ乃至、サンプルがごく微量、もしくは 存在しない場合の組成レベルにまでわたる広範囲な濃度を決定する能力を提供す るものである。アナライト１６ＡＡ−２はさらに、従来のＡＡ装置では問題とな っていたＢ５５ＩＳＴｌｓ及びＷなどのような屈折性元素に対して良好な感度を 有するものである。したがって、実験においては、Ｘ線蛍光分析又はアーク／ス パーク発光分光分析に代えて、もしくはその補強手段としてアナライト１６ＡＡ 分光分析装置を用いることが推奨される。

アナライト１６は１６個のフォローカソードランプを保持することができるタレ ットを装備している。これらのランプの幾つかはマルチエレメント光源とするこ とができる。与えられたサンプルにおいて決定されるべき第１の元素が銀であれ ば、第２の元素は鉄であり、その自動操作は次の通りに行われる。

装置の光源素子はそれらが銀−フォローカソードランプからの光を受入れるよう にセットされ、その光源は所定の銀波長において励起発光する。銀が判定され直 後において、光学系は鉄ランプからの発光を選択するように駆動され、同時にモ ノクロメータは鉄波長に整合され、動作状態に置かれる。これはサンプルが完全 に分析されるまで行われる。各測定に要する時間は、１元素当たり５秒以下とす ることができる。サンプルについては６０秒で１０元素を分析し、２分間で２０ 元素を分析することができる。

アナライト１６は物理的に３個のモジュールからなっている。まず、光学モジニ ールはランプタレット、モノクロメータ、電源、及びマイクロプロセッサコント ローラを含んでいる。第２のモジュールはアトムソースアトマイザである。第３ のモジュールは測定器及びアトマイザのために必要なすべての制御及び演算を行 うためのＩＢＭコンパチブルパーソナルコンビ二一夕でアル。

アナライト１６はさらに、常套的な原子眼光炎アトマイザ（フレームアトマイザ ）を有することができる。フレームモードにおいて、アナライト１６は好ましい シーケンシャルＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分光分析計にほぼ等しい性能を有す るものである。しかしながら、アナライト１６はきわめて小さいスペクトル干渉 性しか有せず、したがって、過去２５年間において開発された実質上すべての原 子吸光法を使用することができる。したがって、アナライト１６はシーケンシャ ルＩＣＰ装置の代替手段としては価値があるものと考えられる。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 明細書において説明したすべての新規装置、方法及びその他の事項。