JPH02504159A - ブロックコポリマー混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブロックコポリマーの製造方法 本発明は、ポリマーのブロックをカップリングするための薬剤の７ステムの存在 下でブロックコポリマーを製造する新規な方法に関する。本発明は、特に、カッ プリング剤によってカップリングされｊ；ポリビニル芳香族−共役ポリジエンブ ロックから生成される線状まｌ；は単線状ブロックコポリマーの製造方法に関す る。

本発明はまた、カフブリング剤の新規なシステムによって製造されそして通常の 線状ブロックコポリマーの物理的性質に関して改良された物理的性質を有するブ ロックコポリマーに関する。

リチウム原子によって停止されたポリマー鎖（リビングベースポリマーとも呼ば れる）のカップリングはよく知られている。この目的のＩ：めに使用されるカッ プリング剤もまたよく知られている。一般に、リチウム原子によって停止された ポリマー鎖を、リチウム原子によって停止されたポリマー鎖の炭素−リチウム結 合と反応することができる二またはそれ以上の官能基を有する化合物と反応させ る。

線状のあるいは多岐に分岐されｔ；ポリマーのどちらを生成するのが目的なのか に従って、二個のあるいは、各々、数個の反応性サイトまたは反応基を有するカ ップリング剤を使用する。

線状ブロックコポリマーの生成のためのこのようなカップリング剤は、英国特許 １，０１４，９９９中に開示されているように、例えば、ジハロアルカン、例え ばジブロモメタンである。

多官能力２・ブリング剤のシステムの使用もまた、ヨーロッパ特許２゜０１２中 に開示されている。この特許によれば、非不活性化カップリング剤として作用す るポリビニル芳香族−の添加をまず第一に使用し、そして不活性化してよいまた はしなくてよい二または多官能力・ノブリング剤を第二に使用する。カップリン グ剤のこのタイプの／ステムは、制御するのが困難である多数の分岐をもたらす 。

米国特許第４．３０４，８８６号は、数個のポリマーをブレンドする必要なしで ２より大きい所望の全官能度を有するポリマーを得る１；めに、任意のカップリ ング剤でよいカップリング剤の混合物の使用を開示している。しカ化ながら、こ の特許は、カップリング剤混合物のこのようなシステムは機械的性質をより悪く することを教示している。

米国特許３，８８０，９５４は、ただ一つのカップリング剤として少なくとも二 つそして好ましくは三つのアルコキシ基を有するアルキルポリアルコキンンラン の使用を述べている：しかしながら、このタイプの薬剤は、単独では所望の性質 が得られることを可能にせず、そしてさらにまたそれは、厄介な副生成物、例え ば対応するアルコールの生成をもｔ二らず。

さらにまた、カップリング剤の残査は形成されたコポリマー中に留まりそしてか くして毒性残査をポリマー中に残す可能性があるが、これは、ある種の使用にお いてはそして特に食物包装分野においては厄介であることもよく知られている。

かくして、少なくとも所望の物理的性質を維持しながら残留する毒性を呈しない カップリング剤を利用するブロックコポリマーの製造方法を開発する必要がある 。

本発明は、改良された物理的及び物性的性質を有するブロックコポリマーが得ら れることを可能にするカップリング剤の新規なシステムによるビニル万香族−共 役ジエンコポリマーの製造方法に関する。

本発明の目的はまた、本質的に残留毒性のないカフブリング剤が含まれることを 可能にするモノビニル芳香族共役シュンブロックコポリマーの製造方法である。

代表式５−Ｂ−Ｌｉ［式中、Ｓはモノビニル芳香族炭化水素ブロックでありモし てＢは共役ジエンブロックである〕のリチウム原子によって停止されたブロック ベースコポリマーのカップリングによるプロ・ンクフポリマーの製造のための本 発明による方法は、少なくとも一つの二官能不活性化カップリング剤及び少なく とも一つの多官能不活性化カップリング剤を、カンブリングによって得られる線 状ポリマーがカップリングによって得られる全部のポリマー物質の６５〜９５重 量％に相当するような比で使用することを特徴とする。

本発明による方法においては、触媒として有機リチウム化合物の存在下でそして 溶媒として不活性炭化水素の存在下で、Ｓと呼ばれる第一のブロックを与えるビ ニル芳香腰上ツマ−の重合によってブロックベースコポリマーを製造する。次に 共役ジエンモノマーを（反応媒体に）添加して５−Ｂ−Ｌｉ［式中、Ｂは共役ジ エンブロックを表す］のタイプのブロックコポリマーを生成する。

使用される触媒は、一般に、第二アルキル基のそれらのような分岐していてよい 、３〜８の炭素原子を有するアルキルリチウムである。しかしながら、取得する のが容易であるという理由だけでｎ−ブチルリチウムが好ましく使用される。

使用される溶媒は、一般に、パラフィン系、ンクロパラフイン系及び芳香族炭化 水素並びにそれらの混合物である。例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ プタン、　２．２．４−　トリノチルベンクン、ンクロヘキサン、シクロペンテ ン、ベンゼン、トルエン及びキンレンである。特定のポリマーの微細構造、例え ば、ビニル単位の量の増加、並びにランダムなＳ／Ｂブロックを生成するために 、極性溶媒、例えば環状エーテル（ＴＨＥ）または非環状エーテルまｌユは第三 アミンを混入することができる。

プロセスのこの段階において、本出願人は、リビングベースポリマーと呼ばれる リチウム原子によって停止されたプロ７クベースコポリマーを、少なくとも一つ の二宮能カップリング剤及び少なくとも一つの多官能カップリング剤と、カップ リングによって得られる線状ポリマーがカップリングによって得られる全部のポ リマーの６５〜９５重量％に相当するようなモル比で反応させることによって、 ブロックポリマーの物理的及び物性的（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ）性質を改良す ることが可能であることを、意外にも見い出した。さらに詳細には、本出願人は 、種々のカップリング剤の各々の割合を注視すべきこと、そして特に二官能及び 多官能薬剤によって鎖をカップリングすることによって得られるポリマーの間の 重量比を６５／３５と９５１５の間に、好ましくは７５／２５と９０／１．０の 間にすべきことを見い出した。事実、もし充分な二宮能カップリング剤を使用し ないと、所望の性質は観察されない。一方、最小量の多官能カップリング剤を使 用しないと、性質の観点からの共働効果が達成されない。

使用してよい二宮能カップリング剤は、特に、ジハロシラン、モノエステル及び ジケトンである。さらに特別には、ジアルキルジノ−ロシラン、ジシクロアルキ ルジハロシランまたはジアリールジハロシランが使用される。

使用される多官能カップリンク剤は、ポリュボー１−／ド、ポリイソンア不一ト 、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリハロゲン化物例えばシリコン のポリハロゲン化物及びポリハロンラン、多無水物及びポリエステルの化合物か ら選ばれた化合物、並びにそれらの混合物である。

３と６の間の官能度を存する多官能カップリング剤が好ましく使用され、そして もっとも好ましい値は４である。

二宮能カップリング剤として特に述べてよい化合物の例は、ジメチルジクロロシ ラン、ジシクロへキシルジクロロシラン及びジフェニルジクロロシラン、並びに 酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸フェニル及び２，５−ヘキ サンジオンである。

述べてよい多官能カップリング剤は、ポリエポキシ化植物油、例えばエポキシ化 大豆まｔ；はあまに油、１，２；５．６：９．１０−　トリエポキシデカン、ベ ンゼン１．２．４−　トリインシアネート、トリ（１−アジリジニル）ホスフィ ンオキンド（ポリイミン）、１，４．７−す７タレントリカルポキスアルデヒド ４、７−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）、１， ４，９．１０−アントラセンテトロン、シリコンテトラクロリド、シリコンテト ラプロミド、エチルトリクロロンラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシ ラン、ピロメリティック（］　、］２．４．５ーベンゼンテトラカルボキンリッ ク二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ（］　、　２　、４　、　５−ｂｅｎｚ ｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙ　Ｉ　ｉ　ｃ）ｄ　ｉａｎｈｙｃ！ｒ　ｉｄｅ ）　、ジエチルアジペ[ト、 ジメチルフタレート及びジエチル７タレートである。

−より多いタイプの官能基を合わせた化合物、例えば１．２，４．５−ジュポモ シー３ーヘンタノンま！；はγ−グリシドキシプロビルトリメトキシ７ランを多 官能カップリング剤として使用することもできることを指摘しなければならない 。

二官能及び多官能薬剤の中で、比較的低い残留毒性の薬剤そして好ましくはＳ　 ｉ　Ｘ．Ｒ．−、　［式中、Ｘはハロゲン、好ましくはＣｃ！テあり、Ｒはアル キル、シクロアルキルまたはアリール基、好ましくはメチルであり、そしてｎは ２〜４の整数である］のタイプの薬剤が選択されるであろう。

使用されるべきカップリング剤の量は容易に計算することができる。

事実、分子量Ｍ１及び官能度ｎを有するカップリング剤と分子量Ｍ２のＳ−Ｂ− Ｌｉ鎖との間のｌ＋ｎのモル比で実施される反応は、理論的には、Ｍ，＋ｎＭ． からカップリング副生成物のＭＷを引いた分子量のコポリマーを与えるであろう ；偏りは、主に、例えば、Ｓ−Ｂ−Ｌｉ鎖を不活性化することができる（最終生 成物中に見い出されるように、約Ｍ１の分子量を有するコポリマーを与える）痕 跡の不純物にあるいは熱に起因する。使用されるカップリング剤の全量は、好ま しくは、全部のＳ−Ｂ−Ｌｉ鎖から簡単な方法で計算されるが、もし最終生成物 中のＳ−Ｂコポリマーの増加した割合の保持を望むならば、これより少ない量を 使用することもできる。

ブロックコポリマーのブロックＳを構成するビニル芳香族化合物は、スチレン、 ヒ゛ニルトルエン よく；一方共役ジエンは、一般に、ブタジェン、イソプレン、メチルイソプレン 並びにそれらの同族体から選ばれる。

本発明による方法によってこのようにして生成されるブロックコポリマーは、二 つの形、一つは、６５〜９５重量％、好ましくは７５〜９０重量％の割合の、式 Ｓ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｓ　［式中、Ｃはカップリング剤の残基を表す］の線状の形、 そしてもう一つは、残りとして分岐した形で存在する。

ベースコポリマーの分子量（ｍｌ量平均分子量）は、広い限度内で変わることが できそして、一般に１０．０００・ｔ］５０．０００の間そして好ましくは１５ ，０００と１００，０００の間であり、ポリビニル芳香族ブロックは、ペースコ ポリマーの２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％に相当する。

本発明による方法は、一般に、ｎ−アルキルリチウム触媒の存在下でそして溶媒 としてシクロヘキサンの存在下でビニル芳香族モノマ−、通常はスチレンの第一 のブロックを２０分〜１時間の時間の間２０と６０℃の間の温度で重合すること によって突環される。

すべてのビニル芳香族モノマー、通常スチレンが重合した時に、共役ジエンのモ ノマー、例えば１．３−ブタジェンを溶液中Ｉこ導入する。この七ツマ−はすべ てリビング末端から出発して反応する。

プロセスのこの段階に到達すると、Ｓ−Ｂ−Ｌｉのタイプのポリマー鎖が形成さ れている。次に、上で定義したようなカップリング剤を導入スル。２０重量％の ＳｉＣＱ，ま！；はメチルトリクロロシランを有する約８０重量％のジクロロジ メチルシランから成る混合物が、通常、使用される。

このカップリング反応は、１０と１２０℃の間の温度で０．１〜１時間かかる。

カップリングの後で、存在するかもしれないカップリングされなかったりピング ポリマーの鎖は、通常の連鎖停止剤、例えばアルコールまたはポリアルキルフェ ノールの添加によって不活性化することができる。

次に、最終使用に適した酸化防止剤７ステムを添加する。原則的に、反応しなか っｔ；カップリング剤が存在してはならない；カップリング剤としてＳｉＸ，Ｒ ．−、のタイプの化合物を使用することが有利である。何故ならば、反応しなか った過剰があればそれは溶媒のスチーミングの間に非毒性の残置ｌコ転換される からである。

以下の実施例は、本発明の方法のさらに良い説明のために与えられる。

実施例１ 触媒としてｎ−ブチルリチウムの存在下でそして溶媒としてシクロヘキサンの存 在下で、まずスチレンを重合させた。この反応は５０〜５５’ｃ　（７）　温度 で始まりそして約６０〜６５°Ｃの温度で終わった。

次に溶媒として／クロヘキサンを有する１．３−ブタジェンを添加した。

この重合は、平均で６０と９０℃の間の温度で実施された。この重合が終わった 時に、Ｓ−Ｂ−Ｌｉのタイプのリビング鎖が得られた。

次に、８６重量％のジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ）及び１４重量％のＳ ｉＣＣ．の混合物を添加した。

カップリング反応は５０℃で１時間の間実施した。

得られたブロックコポリマー（純粋なポリマーとも呼ばれる）は３１％のスチレ ン及び６９％のブタジェンを含んでいｔ：、その性質を以下に示す。

酸化防止剤の添加の後で、次に、溶媒を除去するために、得られたコポリマーを スチーミング処理にかけた。

得られグ：フポリマーの特性 ％全スチレン　　　　　　　　　　３１．０重量％分子量（重量平均）　　　　 　　　　９３，０００％遊離ｐｓ　　　　　　　　　　　　７重量％％ベースポ リマー　　　　　　　　１７を量％カフブリング剤　　　ＤＣＤＭＳ／５ｉＣｆ ｆ＋（重量テ８６／１４）８０重量％のポリマーの鎖はＤＣＤＭＳを経由してカ ップリングされている（重量で） ２０重量％のポリマーの鎖は５ｉｃｋ、を経由してカップリングされている（重 量で） 得られたコポリマー物質の性質　　　　　　　　　　　標準番号硬さ、ショアＡ ／　１　　　　　　　　　　　　　８１　　ＡＳＴＭ−Ｄ　２２４０摩耗（１０ Ｎ／　４０　ｍ）　、ｍｍ’　　　　　　　　１１０　　ＤＩＮ−５３５１６破 断時の引張強さ、Ｍ　Ｐ　ａ　　　　　　　　　　　２３　　ＡＳＴＭ−Ｄ　４ １２破断時ノ伸び、％７７０　　ＡＳＴＭ−Ｄ４１２４１２引裂Ｎ　／　ｍ　ｍ 　　　　　　　　　　　　　　２３　　ＡＳＴＭ−Ｄ　６２４かくして形成され たポリマーは、カップリング剤の毒性残量を含まない。

比較のために、同じポリマーの鎖のカップリングを単純な毒性カップリング剤の 一つ、１．２−ジブロモエタン（ＤＢＥ）によって実施した。

以下の性質が見い出された： 硬さ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９摩耗　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　＋２５破断時の引張強さ　　　　　　　　　　　　　　 １８伸び　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５０引裂強さ　　　　　　 　　　　　　　　　　　　２２さらにまた、このタイプの薬剤は、最終ポリマー 中に存在し、これがその毒性を増すという欠点を有する。

これは、本発明Ｉ；よる方法に関して、残留毒性の問題が排除されるだけでなく 、さらにまた得られる最終ブロックコポリマー物質の性質もかなり改良されるこ とを示している。

実施例２ カップリング剤として、７８重量％の酢酸エチル（Ｅ　Ａ）及び２２１ｉ量％の アジピン酸ジエチル（Ｄ　Ｅ　Ａ）から成る混合物を添加する以外は、ｇｉ！施 例１で述べられｔ：ようにしてポリマー物質を製造する。

純粋なポリマーの特性 ％全スチレン　　　　：　３１．５ 分子量　　　　　　　：　９８．０００％遊離ＰＳ　　　　　　：５ ％ベースポリマー　　：１５ カップリング剤　　　：酢酸エチル（ＥＡ）／アジピン酸ジエチル（ＤＥＡ）（ 重量で７８／２２） ８０重量％のポリマーの鯖はＥＡを経由してカップリングされている２０重量％ のポリマーの鎖はＤＥＡを経由してカップリングされている粋なポリマー物　の 性質 硬さ、ショアＡ：８３ 摩耗、ＤＩＮ、ｍｍ”　　：］００ 引張強さ　　　　　　：２１（破断時）伸び　　　　　　　　：　８００（破断 時）引裂強さ　　　　　　＝２５ かくして形成されたポリマー物質は、使用されｔ；カップリング剤の毒性残量を 何ら含まない。

実施例３ カップリング剤として、９４重量％のジクロロジメチルシラン及び６重量％の５ ｉ（１，から成る混合物を添加する以外は、実施例１で述べられたようにしてポ リマー物質を製造する。

粋なポリマーの特性 ％全スチレン　　　　：　３０．８ 分子量　　　　　　　：　９５，０００％遊離ＰＳ　　　　　　：４ ％ベースポリマー　　：１４ カップリング剤　　　：ＤＣＤＭＳ／Ｓ　ｉ　ＣＱ、（９４／６、重量）９１％ のポリマーの鎖はＤＣＤＭＳを経由してカップリングされている（重量で） ９％のポリマーの鎖は５ｉＣｆｌ！、を経由してカップリングされている（重量 で） 純粋なポリマー物質の性質 硬さ、ンヨアＡ／１　　：８０ 摩耗、ＤＩＮ、ｍｍ”　　：９５ 引張強さ　　　　　　＝１９（破断時）伸び　　　　　　　　：　８４０（破断 時）引裂強さ　　　　　　＝２３ かくして形成されたポリマー物質は、使用されたカンプリング剤のシステムの毒 性残量を何ら含まない。

実施例４ 実施例１において製造されｌ；ブロックコポリマーを、工業用途のだめのゴム物 品のためのポリマーの組成物において使用した：この組成物は以下より成ってい た（重ｉ部）：コポリマー　　　ニア０ ＥＶＡ　　００３２８　　：３０（エチレン−酢酸ビニル２８％コポリマー；１ ９０℃７２゜１６ｋｇでのｉ動性３ｇ／１０ｍ１ｎ　；エタンによってニスコレ ン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）という名前で販売されている薬効のあるオイル＝３５ ステアリン酸　　二〇、５ ワックス　　　　：　０．５（微結晶性ワックス；密度０．９１ｇ／ｃｍ３；ラ インーケミ−（Ｒ）ＩＥＩＮ−ＣＨＥＭ＋Ｅ）によってアンチルックス（Ａｎｔ ｉ　１ｕｘ）という名前で販売されている２、４−ビス（ｎ−オクチルチオ）− ６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ、−ブチルアニリノール）−１， ３，５−ｈリアジン：　０．２５（チバーガイギーによってイルガノックス、　 （ＩＲＧＡＮＯＸ）５６５という名前で販売さ１．２−ジブロモエタンを経由し てカップリングされ！；コポリマーから成る混合物の性質と比較して、この組成 物の性質は以下の通りであった。

硬さくンヨアＡ／ｌ）　　　　　　　５４　　　　　　５４　　　　　ＡｓｒＭ −Ｄ２２４０摩耗（１ＯＮ、４０ｍＸｍｍ３）　　　　　３５０　　　　　３３ ０　　　　ＤＩＮ−５３５］６圧縮後の残留変形（２２ｈ／２３°Ｃ）２９　　 　　　　２７　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ３９５反発衝撃強さ　　　　　　　５３　　 　　　　５９　　　　ＤＩＮ−５３５１２３００％の伸びでの引張強さ　　　１ ．６　　　　　　＋、９　　　＾ＳＴＭ−Ｄ４１２（ＭＰａ） 破断時の引張強さくＭＰａ）　　　　９．９　　　　　９．６　　　ＡＳＴＭ− Ｄ４１２破断時の伸び（％）　　　　　　９５０　　　　　１１００　　　　Ａ ＳＴＭ−０４１２引裂強さくＮ／ｍｍ）　　　　　　　１６　　　　　　１７　 　　　ＡＳＴＭ−Ｄ６２４寅施例５ 実施例１において製造されたブロックコポリマーをまた、１道路ビチユーメン” の応用を意図した組成物において使用した。この組成物は以下から成っていた： ビチューメンＢ　１８０−２００　＋　８５重量％コボリャー　　　　　　　： １５重量％１．２−ジブロモエタン（比較例５ａ）、ジクロロジメチルンクン（ ＤＣＤＭＳ、比較例５ｂ）またはジクロロジフニニルシラン（ＤＣＤＰＳ。

比較例５ｃ）を経由してカップリングされｔ；コポリマーから成る混合物の性質 と比較して、この組成物の性質は以下の通りであった。

実施例５　　　　　比較例 性質　　　　　　　　　　　　　　　　　５ａ　　　　ｓｂ　　　　５ｃ１．８ ０℃での粘度、Ｐａ、ｓ　　　　　　　４．４　　　４．９　　４．８　　　８ ．３１６０℃での粘度、Ｐａ、ｓ　　　　　　　１！、８・’　　１３．８　　 １２．０　　１７．１侵入（２５℃）０．１開　　　　　　　　４９　　　５５ 　　　５７　　　５４侵入（５０℃）０．１間　　　　　　　　１．０１　　　 　］２５　　１４５　　　１３７軟化点、℃１１１　　　１１２　　　＋０７　 　　１０８低温曲げ点、℃−４０−３５−２５−３５８０℃でのプラスチックフ ロー、４５゜２ｈ３０ｍｉｎ後、１１１０　　　　　　　　　　３　　　　５　 　　　６　　　　５５ｈ後、ｍ＋ｏ　　　　　　　　　　　　　　７　　　　１ ０　　　９　　　　１０２４ｈ後、ｍ１ｌｌ　　　　　　　　　　　　　ｌｏ　 　　　　１２　　　１６　　　　１３カツプリング剤　　　　　　　　ＤＣＤＭ Ｓ＋　　ＤＢＥ　　　ＤＣＤＭＳ　　　ＤＣＤＰＳ５ｉＣ（＋。

侵入（ｐｅｎｅｔｒａｔ　１ｏｎ）の及び軟化点の測定に関しては、各々、標準 方法Ａ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ　５及びＤ３６の明細従った。

この実施例は、本発明の方法がより良い物性的及び物理的性質が得られることを 可能にすることを示している。

国際調ｉ報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）代表式Ｓ−Ｂ−Ｌｉ［式中、Ｓはモノビニル芳香族炭化水素プロックであり そしてＢは共役ジエンブロックである］のリチウム原子によって停止されたブロ ックベースコポリマーのカップリングによるブロックコポリマーの製造方法であ って、少なくとも一つの二官能不活性化カップリング剤及び少なくとも一つの多 官能不活性化カップリング剤を、カップリングによって得られる線状ポリマーが カップリングによって得られる全部のポリマー物質の６５〜９５量量％に相当す るようなモル比で使用することを特徴とする、方法。 ２）カップリングによって得られる線状ポリマーがカップリングによって得られ る全部のポリマー物質の７５〜９０重量％に相当することを特徴とする、請求項 １記載の方法。 ３）少なくとも一つの３と６の間の官能度を有するカップリング剤を、該多官能 カップリング剤として使用することを特徴とする、請求項１及び２のいずれかに 記載の方法。 ４）ＳｉＸ２Ｒ２［式中、ＸはハロゲンでありそしてＲはアルキル、シクロアル キルまたはアリール基である］のタイプのシランを、該二官能不活性化カップリ ング剤として使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の 方法。 ５）ＳｉＸ３Ｒ４−ｎ［式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは３または４に等しい整 数でありそしてＲはアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］のタイ プのシランを、該多官能不活性化カップリング剤として使用することを特徴とす る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ６）Ｘが塩素であることを特徴とする、請求項４及び５のいずれかに記載の方法 。 ７）Ｒがメチル、エチル及び／またはフェニル基であることを特徴とする、請求 項４及び５のいずれかに記載の方法。 ８）少なくとも一つの４に等しい官能度を有するカップリング剤を、該多官能カ ップリング剤として使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に 記載の方法。 ９）使用されるカップリング剤の総量が、すべての鎖がカップリングされるよう に計算されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。