JPH02504199A - 電線およびケーブル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電線およびケーブル 本発明は、電線およびケーブルに関する。

ワイヤーおよびケーブルを使用する幾つかの分野、例えば軍事用途または輸送用 途では、火災の際に短絡または故障を生じることなく機能できるケーブルを使用 することが望まれる。これらのケーブルは、その用途に応じて回路保全ケーブル または信号保全ケーブルと呼ばれてきた。これまでに提案されたケーブルでは、 火災の際に回路の短絡を防止するため、雲母テープ、大量の充填物質、比較的厚 いシリコーン絶縁材層またはこれらの組み合わせによって個々の導体を相互に分 離する必要があるという考え方が一般的に採用されている。したがって、火災に さらされた際、その間に保全性を維持しながらも、比較的小さくかつ軽量であり 、さらに、比較的安価に製造できるケーブルが必要である。

本発明では、金属電気導体、化学的に剥離されたウェザード（ｖｅａｔｈｅｒｅ ｃｌ）雲母から電解的に導体上に形成され１ニ絶縁鉱物層、および鉱物層上に配 置されたシリコーンポリマーを含んで成る電線を提供する。

種々の２：１型構造の層状フィロケイ酸塩鉱物が、広範囲の有機および無機の荷 電ならびに非荷電種、例えばアルキルアンモニウムイオン、アミノ酸およびアミ ノ酸カチオンと層間複合体を形成することが知られている。巨大結晶層の間に挿 入種を含ませることにより、Ｘ線回折法により測定される基本間隔が通を変化す る。一定の環境では更に膨潤が生じ、これにより、広範囲の極性および非極性溶 媒による挿入がさらに可能になる。特別な場合、膨張の度合は、ゲル状試料が生 じるほど大きいことがある。このような広範囲に膨潤した系に緩やかな機械的作 用を加えると、分散溶媒では鉱物のコロイド分散液が生成することがあり、この 過程は「化学剥離」として知られている。

この効果は、ｎ−アルキルアンモニウムイオンおよび分散溶媒として水を含む雲 母型複合体において特に明白である。眉間膨張がさらに生じるかどうかは、鉱物 上の連続層を分離している層電荷密度および関係する挿入物のアルキル鎖の長さ に影響される。

一定の短１ｍｎ−アルキルアンモニウムイオン、例えばｎ−プロピル、ｎ−ブチ ルおよびイソアミルアンモニウムイオンによって飽和された、０，５〜０．９の 範囲の表面！荷密度を有する鉱物は、水中で層間が大きく膨潤する挙動を特に示 す。この種の挙動を示す結晶は体積が元の体積の３０倍まで、時にはそれ以上に 増加し、凝集性と「ゲル状」を維持する。交換性および非交換性カチオンの混合 層を含む混合層鉱物は、短鎖アルキルアンモニウムイオンにより部分的に飽和さ れ、次いで層状構造の部分のみ「巨視的−ｊに膨潤するよう水で処理される。

いずれの場合にも層間の力が最小になっている巨視的に膨潤した襞間面に沿って 、緩やかな機緘的剪断が膨張結晶を剥離する。この作用を利用して薄く高アスペ クト比を有するプレートレットのコロイド分散液を得ることができる。出発鉱物 が均質性を有する場合、コロイドの組成は一定である。しかしながら、混合層鉱 物を使用する場合、プレートレッドの組成は広範囲なものとなり、かつコロイド 分散液の特性も広範囲なものとなる。沈降を含む分別法を使用して、相互に、か つ元の鉱物と異する化学的および物理的特性を示す分散液の成分を単離できる。

本明細書において「ウェザード雲母」なる語は、天然雲母を風化させた生成物を 意味し、バーミキュライトを含有する鉱物、または主成分としてバーミキュライ ト層を含む混合層状の鉱物を包含する。

ウェザード雲母は水和性、層状格子状、膨張性ケイ酸塩構造物、および主として 三層雲母を含む。層は通常約１０人の厚さであり、主な元素成分は、マグネシウ ム、アルミニウム、ケイ素および酸素である。ウエザード雲母は、雲母中の非交 換性カチオン、例えばカリウムイオンを交換性カチオン、例えばナトリウムまた はマグネシウムイオンによって交換することにより形成される。このような交換 は、雲母を風化させることにより通常生じるが、この語は、他の方法によるカチ オン交換、例えば水熱作用により形成された物質またはある種の合成雲母をも包 含する。この語は、以下に説明するように、コロイド分散液を生成できるならば 、非交換性カチオンが完全に交換された、ならびに非交換性カチオンの部分的交 換により生成するような中間物質が存在するバーミキュライトおよびスメクタイ トのような物質を包含する。非つェザード雲母の代わりにウェザード雲母を使用 すると、得られる鉱物層の凝集力は付看した雲母層のむのより遥かに大きくなり 、製造および使用時にワイヤーをより容易に取り扱うことができ、加えてより低 い付着電圧で遥かに大きい電着速度を達成できるという利点がある。

好ましくはウェザード震母は、風化によって形成された他の層が存在する雲母層 を含む混合層状の鉱物である。風化層は、水和性、層状格子状、膨張性ケイ酸塩 構造物、例えば、ハイドロバイオタイトおよびハイドロフロゴバイト層、好まし くはハイドロフロゴパイト■層を含んで成るが、代わりに他の層が存在してよい 。水和性層は、元の鉱物の大部分を含んでもよいが、大部分（重量による）は非 つェザード雲母層から形成されるのが好ましい。

本発明で使用する鉱物は、雲母質または主として雲母質の内部およびケイ酸塩水 和物層から形成された表面を有するプレートレットと見なすこともできる。プレ ートレッドの平均厚さは、好ましくは５００人を越えない、より好ましくは３０ ０人を越えない、特に２００人を越えない、最も特に１００人を越えず、好まし くは少なくとも２０Ａ、より好ましくは少なくとも４０人、特に少なくとも６０ 人である。

取り扱い中にウェザード雲母層を機械的攻撃から保護し、また好ましくは通常の 操作中に電気を絶縁する保護外層またはジャケットが、通常ワイヤーに備えられ る。保護および絶縁層は、通常、押出法によって導体上に被覆して形成されるポ リマ一層であるが、ある場合、例えばポリテトラフルオロエチレンまたはある種 のポリイミドの場合、テープ巻き付は法によって絶縁材を適用することが好まし い。しかしながら、他の場合、例えば非常に細い耐高温ワイヤーが必要とされる 電動機巻線またはトランス巻線の場合、ポリマー絶縁材を省略してよい。

本発明のワイヤーは、化学的に剥離したウエザード雲母の分散液中に長尺電気導 体を通して導体に電位を加え、再構成されたウェザード雲母（以後、単に「鉱物 」と呼ぶ）を導体上に付看させ、導体および形成された鉱物層を乾燥することに より特に簡単な方法で製造できる。鉱物層を乾燥した後、いずれかの適当な方法 、例えば押出または浸漬被覆によりシリコーン層を被覆導体上に形成し、次に形 成したシリコーン層を硬化する。

ウェザード雲母分散液は、例えば、その開示を参照として引用するイギリス国特 許第１，０６５，３８５号に記載されているように、鉱石を膨潤させるため、ア ルカリ金属、例えばナトリウム塩、特に塩化ナトリウムの水溶液さらに、例えば ｎ−ブチルアンモニウム塩のような有機置換アンモニウム塩の水溶液でウエザー ド雲母鉱石を連続的に処理することにより生成できる。水中で鉱石を元の寸法の 何倍かに膨潤させた後、例えばミル、ミキサー、超音波撹拌機または他の適当な 器具により剥離して膨張した鉱物の大部分をコロイド分散液にする。このように 生成したコロイド分散液を幾つかの部分に沈降させて分別できる。バーミキュラ イトまたは非常に高度に風化された系のような鉱物の場合、「微粒物」から粗い 未加工フラクションに移るにつれ、連続層中の水和の程度は減少し、Ｋ　ｙ　Ｏ 含量は減少してＸ線回折パターンは元の鉱物に類似のパターンにより近づく。

部分的に風化された雲母を使用する場合、雲母質成分が明らかに増加することが 容易に確認され、鉱物の粗い未処理フラクションでは、Ｘ線回折パターン、ＴＧ Ａ　トレースおよび元素組成により純粋な雲母として明確に同定される。後者の 場合、適当なコロイドのフラクションを選択することにより、即ち、粗い雲母フ ラクションおよび高度に水和されたバーミキュライト化微粒物を廃棄することに より、主として雲母質ラメラの分散液を生成することが可能である。従って、部 分的に風化された混合層鉱物のバーミキュライト層の化学的交換性を利用するこ とにより、ＸＲＤＳＴＧＡおよび元素分析により同定される雲母状プレートレッ トの分散液を調製することができる。

代表的な方法では、分散液を１〜６０分、好ましくは５〜２０分放置し、上部の フラクションをデカントして使用コロイドとする。

多くの場合、部分的に風化された雲母を使用するが、風化プロセスが鉱物全体で 均一に生じないので、鉱物のすべてを懸濁液とするのは不可能であり、風化また はカチオン交換の程度が大きいほど、分散可能な鉱物の割合は大きくなる。デカ ントしたフラクションの粒子寸法範囲は、典型的には１〜２５０μｌ、好ましく は１〜１００μｍである。懸−液の濃度は少なくとも０．５重量％、特に少なく とも１重量％であることが好ましいが、凝集が生じるほど低くなければ、より低 濃度で使用できる。最大濃度は好ましくは８重量％、特に４重量％であり、この 濃度を越えると、懸濁液の比較的高い粘度のために再現性のない被覆となること がある。懸濁液を調製するために使用する条件は、とりわけ使用する鉱物の種類 に影響される。

ウェザード雲母分散液を調製する好ましい方法は、イギリス国特許出願第８８１ ３５７４号の優先権を主張して本願と同日に出願された本願出願人による「鉱物 」という発明の名称の特許出願に記載されている。

導体を被覆するため、懸濁液に浸漬したカソードに対するアノードとして電気的 に接続しながら、鉱物懸濁液を含む浴に導体を連続的に通し、ゼラチン状被覆の 形態でウエザード雲母プレートレットを導体上で電解的に再構成する。被覆がゼ ラチン状であり導電性であるという事実は、被覆が被覆厚については限界を有さ ず、そのため、比較的厚い被覆の形成が可能となることを意味する。ブレーティ ング電圧は、導体の浴中滞留時間、所望の被覆厚さ、電極の配置、浴濃度、洛中 の他の種、特にイオン種の有無を含む多くの要因に影響される。許容できる被覆 厚を達成するため、より低い電圧では浴中の滞留時間を長くする必要があるので 、ブレーティング電圧は通常束なくとも５Ｖ、より好ましくは少なくとも１０ｖ ２特に少なくとも２０Ｖである。より高い電圧では不規則な被覆を生じ、かつ被 覆層が同心にならず、アノードまたは浴水の電解質の酸化を生じ、従って付着の 乏しい被覆となることがあるので、使用する電圧は通常２００ｖを越えない、特 に１００Ｖを越えない。このようなブレーティング電圧は、通常０゜１〜６ｍＡ ／ｌ１Ｉｎ’に相当する。

被覆ワイヤーが浴から出た後、好ましくはローラーまたは他の装置部品に接触す る前に、残存する水をゲルから除去するため被覆を乾燥させる。これは、被覆ワ イヤーを熱風カラムまたは赤外線源もしくは熱フィラメントによって加熱された カラムに通すことによって達成できる。要すれば、カラムをさらに増やしてよい 。次に、ワイヤーを取り出して最終的な用途に用いるか、または外部保護絶縁材 をつける。下に存在する導体に平行な方向にプレートレッドが配向することは、 比較的迅速な乾燥方法を使用してゲルを破壊し完全な自立の無機層ができること を意味する。

シリコーンポリマ一層を形成するために使用するシリコーンポリマーは、好まし くはエラストマーであり、押出または浸漬被覆によって導体の被覆に適用できる ものである。鉱物層が少なくともある程度まで樹脂に含浸し、通常、ワイヤー製 造時に長時間の乾燥が必要となるので、溶液型樹脂よりエラストマーを使用する のが好ましい。

加えて、シリコーンエラストマ一層を使用すると、以下に説明するようにワイヤ ーの火災に対する性能が改善されることが見出された。

シリコーンエラストマーを誘導できるシリコーンポリマーの適当な形態は、少な くとも幾つかの繰り返し単位が置換または非置換アルキルンロキサン、例えばジ メチルシロキサン、メチルエチルシロキサン、メチルビニルシロキサン ルメチルシロキサンから誘導され１こ繰り返し単位を含むポリマー、ポリジメチ ルシロキサン、ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー、フル オロシリコーン、例えば３．３．３−）リフルオロプロピルシロキサンかみ誘導 されたものを包含する。シリコーンポリマーは、例えばホモポリマーまたは上記 シロキサンの１つもしくはそれ以上のコポリマーであってよく、ポリジメチルシ ロキサンまたは５重量％までのメチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンと のコポリマーが有利である。ロイヤルサーム（Ｒｏｙａｌｔｈｅｒｍ）［二二ロ イヤル（Ｌｉｎｉｒｏｙａｌ）市販品］のようなシリコーン変性ＥＰＤＭおよび 自然加硫シリコーンも適当な材料である。

要すれば、シリコーンエラストマーは充填剤、例えば補強充填剤、難燃剤、増量 剤、顔料およびこれらの混合物を含んでよい。例えば適当な充填剤にはケイソウ 土および酸化鉄が包含される。このような充填剤は、シリコーンエラストマーを 形成するシリコーンポリマーに添加されるシリカのような補強充填剤に加えて使 用できる。

酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、シリコーン油増量剤、可塑剤および架橋 剤のような他の物質が含まれていてもよい。

鉱物被覆導体の加工性を改善できるバインダーを鉱物被覆に含ませると、ワイヤ ーの機械的性能を改善できることが見出された。従って、本発明の１つの好まし い態様では、バインダーを鉱物分散液に加え、被覆導体の加工性を改善するため 鉱物と共に導体に付着させる。バインダー用に選択される物質は不活性である、 即ち、導体金属を腐食せず、また鉱物被覆と反応せず、かつ好ましくは鉱物層の 導体金属への結合を改善する必要がある。また、電気泳動によって移動でき、か つ非凝集性である必要がある。バインダーは、鉱物懸濁液の調製に使用する媒体 （水）中で分散でき、例えば水分散ラテックス、例えばスチレン／ブタジェン／ カルボン酸ラテックス、ビニルピリジン／スチレン／ブタジェンラテックス、ポ リ酢酸ビニルエマルジョン、アクリルコポリマーエマルジョンまたは水性シリコ ーンエマルジョンを含んでよい。乾燥塔においてわずか数秒の滞留時間で迅速に 乾燥できるのでエマルジョン形態でバインダーを使用するのが好ましく、一方、 水溶液を用いた場合は遥かに長い乾燥時間が必要であり、もし乾燥を強いて行え ば鉱物層中に気泡が生成することがあり、得られた乾燥層が不完全となる。加え て、疎水性である少なくとも幾つかのバインダーは、乾燥後の鉱物層による水分 の吸収を防止または減少させることができるという利点を有する。これは、ウェ ザード雲母が比較的高いカチオン変換度を有する場合、即ち、ウエザード雲母が 比較的多くバーミキユライトを含む場合に特に有用であり、その結果、火災にさ らされた際、鉱物層の望ましくない剥脱を避けることができる。硬化性バインダ ーはそれほどワイヤーの性能を改善しないので、通常、ワイヤー製造速度を低下 させるため非硬化性のバインダーが好ましい。

ポリマーバインダーの存在は、通常、ワイヤーが火災にさらされる最初の１分ま たは２分の間に鉱物層の電気抵抗に有害な効果を与えるが、その後は小さくなり 、合理的な高電圧、例えば２００ｖで回路保全性能について試験したいずれのワ イヤーも最初の１分または２分以内で故障するか、あるいは試験温度で何時間も 耐えるかのいずれかの結果を得た。ワイヤーの抵抗の低下は、温度上昇に伴うバ インダーの炭化および／またはバインダーもしくはケーブル中の他の有機成分か らのガス状導電性種の発生によるものであり、この効果は、このように生成する 炭素が酸化されると急速に無くなると考えられる。しかしながら、はとんどのバ インダーによって生じる抵抗への有害な効果は、通常、シリコーン薄層の存在に よって改良できる。シリコーン層は、バインダーからのチャーが電気短絡を生じ ることを防止するある種の電気的および／または機械的バリヤーの形態として作 用することが考えられる。従って、試験の最初の１分または２分間、ワイヤーの 電気性能は、通常、シリコーン層の電気性能に支配される。シリコーン層が灰化 する時までに、バインダーからのチャーは通常完全に酸化除去され、ワイヤー性 能にはもはや影響を与えない。従って、本発明のもう１つの要旨では、金属電気 導体、ならびにウェザード雲母から形成され有機バインダーを含む絶縁鉱物層お よび鉱物層上に配置され、ワイヤーが火災にさらされた際、バインダーから生成 するチャーによるワイヤー絶縁材の電気抵抗への有害な効果を減少するかあるい は排除する一時的なバリヤーとなる物質層を含んで成る電気絶縁材を含んで成る 難燃性電線を提供する。

バインダーは、ウェザード雲母の重量に対して５〜３０重量％、特に１０〜２５ 重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。より少量での使用では導体の加工性 が十分に改善されないことがあり、および／また、鉱物層の金属導体への付着が 適当に改善されないことがある。一方、より多量のバインダーの使用は、シリコ ーン層を覆うほどの多量のチャーの生成を生じることがある。また、多量のチャ ーを生じるネオプレンのようなバインダーの使用は好ましくない。

バインダーは、１５％を越えない、より好ましくは１０％を越えない、特に５％ を越えない炭素質チャー残分を有するのが好ましい。

チャー残分は、バインダー試料を窒素または他の不活性雰囲気中で所定の割合、 例えば１０℃／分で所定の温度まで加熱し、チャーから成る残分重量を記録する 熱重量分析、またはＴＧＡとして知られている方法で測定できる。チャー残分は 、非ポリマー揮発分まには非揮発性成分を考慮した後、最初のポリマーの百分率 として表された残存チャー量である。前記のチャー残分値は８５０℃において測 定するものとする。

上述のように、下に存在する鉱物層を機械的摩耗から保護し、通常の使用の間に 必要な絶線および誘電特性を与えるため、保護外層、好ましくはポリマー絶縁層 を備えてもよい。外層の形成に使用できるポリマーの例には、オレフィンホモポ リマーならびにオレフィンと他のオレフィンおよび他のモノマー、例えばビニル エステル、アルキルアクリレートおよびアルキルアルクアクリレートとのコポリ マー（例えば低、中および高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンおよび エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／ 酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸エチルおよびエチレン／アクリル酸コポリマ ー）、スチレン／ブタジェン／スチレン、スチレン／エチレン／ブタジェン／ス チレンブロックコポリマーならびにこれらのブロックコポリ−マーの水素添加物 が包含される。チャー発生が少ない特に好ましいポリマーはポリアミドである。

好ましいポリアミドには、ナイロン、例えばナイロン４６、ナイロン６、ナイロ ン７、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイ ロン１１およびナイロン１２ならびに脂肪族／芳香族ポリアミド、テレフタル酸 と（好ましくは２．２．４−および２．４．４−トリメチルへキサメチレンジア ミン異性体を含む）トリメチルへキサメチレンジアミンとの縮合によるポリアミ ド、１種またはそれ以上のビスアミノメチルノルボルネン異性体と１種またはそ れ以上の脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸お よび要すれば１種またはそれ以上のアミノ酸もしくはラクタム、例えばε−カプ ロラクタムコモノマーとの縮合によるポリアミド、ラウリンラクタム、イソフタ ル酸およびビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンから誘導さ れる単位を含むポリアミド、２．２−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロ パンとアジピン酸およびアゼライン酸との縮合によるポリアミド、ならびにシク ロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（トランス）と上述のトリメチルへキサメチ レンジアミンとの縮合によるポリアミドが包含される。使用できる他の脂肪族ポ リマーには、ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフタレートおよび特にポ リテトラメチレンテレフタレート、ならびに環式脂肪族ジオール／テレフタル酸 コポリマー、例えば１．４−シクロヘキサンジメチルオキシ単位とテレフタレー トおよびイソフタレート単位とのコポリマー、ポリエーテル、例えばポリブチレ ンエーテルコポリマー、および特？ニポリテトラメチレンエーテルおよびポリ（ テトラメチレンテレフタレート）ブロックを有するポリエーテルエステル、脂肪 族イオノマー、例えばエチレン−アクリル酸（メタクリル酸）コポリマーの金属 塩またはスルホン化ＥＰＤＭのようなスルホン化オレフィンなどが包含される。

好ましい脂肪族ポリマーには、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、メ タクリレート化ポリエチレンの金属塩系イオノマー、アクリルエラストマー、例 えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート系のもの、またはキニアー・ サイトモノマーおよび要すればエチレンコモノマーを含むアルコキン置換エチル またはｎ−ブチルアクリレートポリマー、一般式：％式％ で示される長鎖エステル単位および一般式：で示される短鎖エステル単位 ［式中、Ｇはポリアルキレンオキシドグリコール、好ましくは分子量が約６００ 〜６０００のポリ（Ｃ，〜Ｃ４アルキレンオキシド）から末端ヒドロキシル基を 除去した２価の基、Ｒは分子量が約３００以下の少なくとも１つのジカルボン酸 からカルボキシル基を除去した２価の基、Ｄは分子量が２５０以下の少なくとも １つのジオールからヒドロキシル基を除去した２価の基を表す。コを有するブロ ックコポリマーが包含される。

好ましいコポリエステルは、テレフタル酸、ポリテトラメチレンエーテルグリコ ールおよび１．４−ブタンジオールから誘導されるポリエーテルエステルポリマ ーである。これらは、繰り返し単位：を有する結晶性ハードブロックおよび分子 量が約６００〜３０００である繰り返し単位： ［式中、ｎは６〜４０である。］ のポリテトラメチレンエーテルテレフタレートの非晶質エラストマーソフトブロ ックを有するランダムブロックコポリマーである。

他の好ましい脂肪族ポリマーには、ポリエーテルおよびポリアミドブロック系の もの、特に、繰り返し単位コ−Ｃ−Ａ−Ｃ−０−Ｂ−０− Ｏ ［式中、Ａは平均分子量３００〜１５０００、好ましくは８００〜５０００のポ リアミド鎖、Ｂは平均分子ｊ１２００〜６０００、好ましくは４００〜３０００ の直鎖または分岐状ポリオキシアルキレン鎖を表す。］ のいわゆる「ポリエーテルーエステルアミドブロックコボリマー」が包含される 。

好ましくはポリアミド鎖は、０４〜ＣＩ４炭素鎖を有する、α、ω−アミノカル ボン酸、ラクタムまたはジアミン／ジカルボン酸の組み合せから形成され、ポリ オキシアルキレン鎖は、全ブロックコポリマーの重量の５〜８５％、特に１０〜 ５０％を構成する。これらのポリマーおよびその製造は、イギリス国特許第１， ４７３，９７２号、第１．５３２．９３０号、第１．５５５．６４４号、第２． ．００５゜２８３Ａ号および第２，０１１，４５０Ａ号に記載されている。

ポリマーを単独で、または相互もしくは他のポリマーとの混合物として使用して よく、充填剤、例えばシリカおよび金属酸化物、例えば表面処理および未処理金 属酸化物難燃剤、例えばアルミナ水和物およびチタニア水和物を含んでよい。そ の開示を参照として引用するイギリス国特許出願第２，１２８，３９４Ａ号に記 載されているようにポリマーを単一壁構造または複数壁構造で使用してよい。ポ リマーを架橋しなくてもよいし、また機械的性質を改良し加熱時の流動を減少さ せるため、例えば化学架橋剤または電子線もしくはガンマ線照射によって架橋し てもよい。また、ポリマーは他の物質、例えば酸化防止剤、安定剤、架橋促進剤 、加工助剤などを含んでもよい。ある場合には、ポリマー絶縁材または少なくと も絶縁材の内壁に、実質的にハロゲンが存在しなくてよい。加えて、ある種のハ ロゲン含有ポリマーが、火災の際に導電仕種を発生し、その結果、早期にワイヤ ーに故障を生じることが見出された。このような場合、絶縁材は５重量％を越え ない、特に１重量％を越えない、最も特に０．１重量％を越えないハロゲンを含 むことが好ましい。しかしながら、他の場合、例えば高温性能が望まれる機体用 ワイヤーの場合、絶線材の外壁または主ジャケットにハロゲン化ポリマーを含む ことが適当である場合がある。特に宵月なハロゲン化ポリマーの種類は、フッ素 化ポリマー、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２５ 重量％のフッ素を含むものである。フッ素化ポリマーは、単一のフッ素含有ポリ マーであっても、フッ素を含む１種またはそれ以上のポリマーの混合物であって もよい。フッ素化ポリマーは、通常、１種またはそれ以上のフッ素化、しばしば パーフルオロ化オレフィン性不飽和モノマーのホモまたはコポリマー、あるいは 非フツ素化オレフィンを有するそのようなコモノマーのコポリマーである。フッ 素化ポリマーは少なくとも１５０℃、しばしば少なくとも２５０℃、しばしば３ ５０℃までの融点を有し、融点より６０℃を越えない温度でｌＯ’Ｐａ、ｓの（ 架橋前）粘度を有する。

好ましいフッ素化ポリマーは、テトラフルオロエチレン、フッ素化ビニリデンも しくはヘキサフルオロエチレンのホモまたはコポリマー、特にエチレン／テトラ フルオロエチレンコポリマー、例えばエチレン３５〜６０モル％、テトラフルオ ロエチレン３５〜６０モル％および他のコモノマー１０モル％までを含むもの、 ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレン、テトラ フルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロイソブチレンとのコポリマー、 ポリへ、キサフルオロプロピレン、ならびにヘキサフルオロプロピレンとテトラ フルオロエチレンとのコポリマーである。

あるいは、Ｃ，−Ｃ，パーフルオロアルコキシ置換パーフルオロエチレンホモポ リマーおよび上記フッ素化ポリマーとのコポリマーを使用してもよい。

加えて、ポリマー絶縁材またはポリマー絶縁材の内層は、熱重量分析法により測 定される１５重量％を越えない炭素質チャー残分を有するのが好ましい。このよ うなワイヤーは、本願と同日に出願された「電線」という発明の名称の同時係続 のイギリス国特許出願の対象である。

本発明のワイヤーは、メッキされていない銅、およびスズ、銀またはクロムでメ ッキされた銅のような最も一般に市販されている電気導体材料を使用して製造で きる。加えて、要すれば、例えばその開示を参照として引用するヨーロッパ特許 出願第１９０，８８８号に記載されているように、導電性耐火物層で導体を被覆 してもよい。

添付図面を参照して本発明のワイヤーの１つの態様およびそれを製造する方法を 説明する。

第１図は、明瞭にするＬめに絶縁材層の厚さを拡大した本発明のワイヤーの一部 分の等角投影図である；第２図は、第１図のワイヤーを製造するための装置の模 式図であ第３ａ＝ｃ図は、ワイヤーの回路保全性能に対するバインダーおよびシ リコーン層の効果をグラフ表示したものである。

第１図において、電線Ｉは、厚さ５０マイクロメーターの部分的に風化された雲 母の層３、厚さ５０マイクロメーターのシリコーンポリマ一層３°、次ぎにポリ テトラメチレンテレフタテートおよびポリテトラメチレンエーテルテレフタレー ト／ポリテトラメチレンテレフタレートブロックコポリマーを混合したポリマー 絶縁材の厚さ０．１５１３１の押出し層４によって被覆された２２ＡＷＧの７本 のストランド銅導体を含んで成る。

ワイヤーは、第２図に模式的に示した装置によって製造できる。

この装置では、ウェザード雲母およびバインダーのコロイド懸濁液を含む浴５に 導体２を導入する。Ｍ濁液は供給塔５°がら供給され、分散液の均一な混合を保 持するにめ撹拌される。導体は浴中を下方へ通過してローラー６を回り、その後 、垂直上方に浴から出る。中空チューブ７が、浴を出る導体の周囲に配置され、 中空電極８が中空チューブ７の内側に位置し、ウエザード震母が上昇する導体の 部分に付着する。このようにして、形成された鉱物の被覆がローラー６の周囲を 通過する時に破壊されるのを防止する。

被覆された導体は浴を出た後、向流の温風で加熱され頂部で約２００℃、下部で 約１６０℃となる長さ約１，５２の乾燥塔８を通過する。鉱物の被覆を乾燥させ た後、シリコーンポリマーを含む被覆ボット１０に被覆した導体を通す。さらに シリコーンポリマ一層をワイヤーに塗布した後、頂部で約１３０℃、底部で約９ ０℃に設定されている温風乾燥塔１１にワイヤーを通す。

シリコーン層を塗布して乾燥した後、ワイヤーを巻き取ってから時間を置いて絶 縁トップコートを着けてもよく、また例えば押出機１２によってそのまま直接ト ップコートを着けてもよい。

被覆装置への導体２の供給速度は意図する被覆の厚さ、電気泳動電位および浴中 のウェザード雲母の濃度に影響される。２〜２０１１／分、特に５〜１０ｍ／分 の範囲の供給速度が好ましいが、例えば、より大きい導体の速度で同じ滞留時間 を維持するよう浴の寸法を大きくすることによって供給速度を増加することがで きる。

第３ａ〜３ｃ図は、ワイヤー絶縁材の電気性能に対するバインダーおよびシリコ ーン層の双方の効果を示す。それぞれ、長さ１ｍの撚った対のワイヤーをガス炎 内で９００℃に加熱してワイヤー間の電気抵抗を記録し、加熱を開始してからの 時間（横軸）の関数として縦軸第３ａ図は、厚さ２５マイクロメーターのバイン ダーを含まないウェザード雲母層だけで絶縁されたワイヤーの性能を示す。ワイ ヤーを加熱すると約６０秒で抵抗力月０７Ωより僅かに小さい値に低下し、試験 終了までそのレベルを維持した。この絶縁層は満足すべき電気性能を宵したが、 機械性能は不十分であり、経済的なワイヤーおよびケーブル加工速度での製造は できなかった。

第３ｂ図は、スチレン／ブタジェン／スチレンブロックコポリマーのバインダー １５重量％を含む鉱物層を有するワイヤーの性能を示すｃ＊械特性は優秀であり 、５０ｉ／分までの速度でのワイヤーおよびケーブル加工操作においてワイヤー を容易に機械的に取り扱うことができた。この場合、ワイヤーの電気抵抗は、３ ０秒後に約１０５Ωまで低下し、その後、１５０〜２００秒後に約１０’Ωに達 するまでゆっくりと上昇し、試験終了までこのレベルを維持した。

抵抗が１０’Ωまで低下したことは、このようなワイヤーが特性を発揮する電圧 範囲を非常に制限する。

第３ｃＥＪは、第３ｂ図のワイヤーに５０マイクロメーターのシリコーンエラス トマ一層を追加して眉の全厚を７５マイクロメーターとしたワイヤーの性能を示 す。抵抗は、試験開始後１００秒で１０７Ωを僅かに越える値まで低下し、試験 終了までそのレベルを維持する。有機バインダーの有害な効果は完全に除去され ている。絶縁材の機械性能は良好であり、限界はシリコーン層の強度により決定 された。ポリマー絶縁材層をワイヤーに容易に追加することができた。

以下の実施例により、本発明を説明する：全ての実施例において、導体を被覆す るために使用したコロイドを以下のようにして調製した二本願と同日に出願され た本願出願人による「ワイヤー」という発明の名称の同時係続のイギリス国特許 出願に従って、ウェザード雲母８００ｇを沸騰水により約３０分洗浄し、得られ た液をデカントして粘土フラクションを除去した。次に、飽和塩化ナトリウム溶 液中で鉱物を４〜２４時間還流して交換性カチオンをナトリウムイオンに交換し た。次いで、過剰な塩化ナトリウムを除去するため、硝酸銀による試験で塩素イ オンが検出できなくなるまで蒸留水または脱イオン水で洗浄した。ｎ−ブチル塩 化アンモニウム溶液で４〜２４時間還流し、次ぎに塩素イオンが塩化銀として検 出できなくなるまで、蒸留水または脱イオン水でさらに洗浄した。

次に、グリープスミキサ−（Ｇ　ｒｅａｖｅｓ　　ｍ１ｘｅｒ）中で膨潤物質を 処理して鉱物に剪断を与え、２０分間放置して未処理鉱物を沈降させた。上部の フラクションをコロイドとして使用した。

実施例Ｉ ウユザード雲母４重量％およびウェザード雲母に対して１５重量％のカルボキン ル化スチレンーブタジェン−スチレンゴムを有するコロイドをブレーティング浴 に使用した。２０ＡＷＧワイヤーを５２／分の速度で長さ４０ｃｍのコロイド浴 に通し、ブレーティング電圧４，２ｖおよび電流１６５ｘＡでウェザード雲母を 電気泳動で導体に付着させた。次ぎに、乾燥厚３０マイクロメーターの鉱物層を 形成するため、被覆したワイヤーを図に示したような乾燥塔に通した。

次いで、厚さ５０マイクロメーターのシリコーン層を形成するため、図に示し１ こようにワイヤーを２液型シリコーン［ＫＥ］２０４、信越市販品］の浴に通し 再度硬化した。その後、デカブロモジフェニルエーテル８重量％および二酸化ア ンチモン難燃剤４％を含む低密度ポリエチレンから厚さ１００マイクロメーター の単−壁絶線材を形成した。

３本のワイヤーを一緒に撚り、各ワイヤーを３相電源の１つの相に接続し、次ぎ にｌＥＣ３３１に従って試験時間を３時間とし９００℃に加熱してワイヤーの回 路保全性を試験した。ワイヤーは破損することなく（すなわち、３Ａヒユーズを 切ることなく）、全試験時間を通じて３００Ｖの相−相を接続することができた 。

実施例２〜５ 下記のバインダーを使用する以外は実施例１を繰り返した二実施例２　　　　　 　ポリ酢酸ビニル 実施例３　　　　　　アクリルクポリマーエマルジョン実施例４　　　　　　ポ リビニリデンクロライド実施例５　　　　　　ビニルピリジンを末端基とするス チレン−ブタジェン−スチレン ゴム ワイヤーを実施例１に示した手順に従りて試験した。いずれの場合もワイヤーは ９００℃で３時間、３００Ｖの相−相を接続することができた。

実施例６ 増量したポリジメチルシロキサン系組成物からシリコーン層を形成する以外は実 施例】を繰り返した。

被覆した導体上にシリコーン組成物を室温で押出して厚さ７５〜１００マイクロ メーターの層を得、管炉中、３００℃で加硫した（滞留時間：２０．５秒）。

ワイヤーを実施例１に示した手順に従って試験した。ワイヤーは９００℃で３時 間、４４０ｖの相−相を接続した。

実施例７ 付着浴のブレーティング電圧を１５．５　Ｖ（３００，ｍＡ）とし、厚さ４０マ イクロメーターの鉱物層を得る以外は実施例６を繰り返した。

ワイヤーは９００℃で３時間、４４０ｖの相−相を接続した。

実施例８ 使用したシリコーンを無溶剤シリコーン［シルガード（ｓｙｌｇａｒｄ）１８４ ］とし、浸漬被覆で厚さ７０マイクロメーターに塗布する以外は実施例１を繰り 返した。ワイヤーは９００℃で３時間、３００Ｖの相−相を接続した。

低密度ポリエチレン絶縁材を、下記成分を含む厚さ１００マイクロメーターの層 に置き換える以外は実施例１を繰り返した二重置部 ポリブチレンチレフタレ−）（ＰＢＴ）　　　　８０サーリン・イオノマー　　 　　　　　　　　２０デカブロモジフエニルエーテル　　　　　　　８二酸化ア ンチモン　　　　　　　　　　　　　４イルガノツクス１０１０　　　　　　　 　　　　２トリアリルイソシアヌレート架橋促進剤　　　５ワイヤーは９００℃ で３時間、３００ｖの相−相を接続した。

実施例１０ ＰＢＴ／サーリン層が難燃剤（デカブロモジフェニルエーテル／５ｂｙＯｓ）を 含まず、厚さ１００マイクロメーターのポリマ一層をＰＢＴ／サーリン層上に付 加する以外は実施例９を繰り返した。付加しｆこ層は、下記の組成を有した： 重量部 ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）　　　　７０ポリブチレンテレフタレー ト−３０ ポリブチレンエーテルテレフタレート ブロツクコボリマー エチレン−ビス−テトラブロモ　　　　　　ｌＯフタルイミド 三酸化アンチモン　　　　　　　　　　　　　４水酸化マグネシウム　　　　　 　　　　　　２゜ワイヤーは９００℃で３時間、３００Ｖの相−相を接続した。

実施例１１ 低密度ポリエチレン絶縁材を実施例１Ｏの付加層に置き換える以外は実施例７を 繰り返した。ワイヤーは９００’Ｃで３時間、４４０Ｖの相−相を接続した。

寒亙五工主 低密度ポリエチレン絶縁材を厚さ１００マイクロメーターの非難燃化高密度ポリ エチレン層に置き換える以外：よ実施例６を繰り返した。ワイヤーは９００’Ｃ で３時間、３００　Ｖの相−相を接続した。

使用したバインダーを酢酸ビニル／エチレンコポリマーに、ブレーティング電圧 を１２．５Ｖ、電流を４２．５ｍＡに、処理速度を１０ｘ１分にし、シリコーン 層およびポリマー絶線材が下記の組成を有する以外は実施例１を繰り返した： シリコーン組成物 ポリジメチルシロキサン　　”　　　　　　　６１．２ヒユームシリカ　　　　 　　　　　　　　２２．３シリカ粉末　　　　　　　　　　　　　　　６．８ヒ ユームドチタニア　　　　　　　　　　　　３・４酸化鉄　　　　　　　　　　 　　　　　　　　３，４過酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　２．４熱安 定剤（セリウム水和物）ｏ、５ 白金　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５絶縁材 ポリブチレンテレフタレート　　　　　　４３．５ブチレンテレフチレート／ ポリブチレンオキシド テレフタレートコボリマ−１５，８ ポリカルボジイミド　　　　　　　　　　　２．８デカブロモジフエニルエーテ ル　　　　　　９．５三酸化アンチモン　　　　　　　　　　　　３．８２４４ −２６　　　　　　　　　　　　　　３．９酸化防止剤「イルガノックス（Ｉ　 ｒｇａｎｏｘ）　　　ｌ　、　９１０１０コ 水酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　１８．８シリコ一ン層の厚さは１０ ０μ大、ポリマ一層の厚さは１２５μｌであった。実施例１に示した手順に従っ てワイヤーを試験した。ワイヤーは９００℃で全試験時間を通じて、４４０Ｖ（ ３Ａ）の相−相を接続することができた。

来ｉ放上土 ポリマー絶縁材が下記の組成を有する以外は実施例１３を繰り返した： 組成　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリブチレンテレフタレート４ ３．５ ブチレンテレフタレート／ポリブチレン　１５．６テレフタレート酸化物コポリ マー　　　　１５．８ポリカルボジイミド　　　　　　　　　　　２．８デカブ ロモジフエニルエーテル　　　　　　９，５三酸化アンチモン　　　　　　　　 　　　　３．８２４４−２６３．９ 酸化防止剤（イルガノックス１０１０）　　　　１．９水酸化マグネンウム　　 　　　　　　　　　１８．８ブレーチング電圧は１１．５Ｖ、電流は３６５ｘＡ であった。鉱物層の厚さは２５μ貫、シリコーン層の厚さは１２５μｌであった 。

ワイヤーは９００℃で全試験時間（３時間）を通じて４４０Ｖ（３Ａ）の相−相 を接続することができた。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法１８４条の８） 平成２年１月１０町圀

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．金属電気導体、化学的に剥離されたウェザード雲母から電解的に導体上に形 成された絶縁鉱物層、および鉱物層上に配置されたシリコーンポリマーを含んで 成る電線。
2. ２．シリコーン層上に配置された外部保護ジャケットを含む請求の範囲１記載の ワイヤー。
3. ３．保護ジャケットが、有機ポリマーから形成された電気絶縁ジャケットである 請求の範囲２記載のワイヤー。
4. ４．保護ジャケットが、内層および外層を含んで成り、内層が実質的にハロゲン を有しない請求の範囲２または３記載のワイヤー。
5. ５．鉱物層がバインダーを含む請求の範囲１〜４のいずれかに記載のワイヤー。
6. ６．バインダーが１５重量％を越えない炭素質チャー残分を有する請求の範囲５ 記載のワイヤー。
7. ７．バインダーが、鉱物の総重量に対して５〜３０重量％の範囲で鉱物層中に存 在する請求の範囲５または６記載のワイヤー。
8. ８．バインダーが、有機ラテックスの形態で鉱物層中に混合される請求の範囲５ 〜７のいずれかに記載のワイヤー。
9. ９．バインダーが、スチレン／ブタジエン／カルボン酸ポリマーまたはビニルピ リジン／スチレン／ブタジエンポリマーを含んで成る請求の範囲５〜８のいずれ かに記載のワイヤー。
10. １０．シリコーンポリマーがエラストマーである請求の範囲１〜９のいずれかに 記載のワイヤー。
11. １１．鉱物層が、５〜１２５マイクロメーターの範囲の厚さを有する請求の範囲 １〜１０のいずれかに記載のワイヤー。
12. １２．ケーブルジャケットに覆われた請求の範囲１〜１１のいずれかに記載のワ イヤーの東を含んで成る電気ケーブル。
13. １３．（ｉ）長尺電気導体を化学的に剥離されたウェザード雲母の懸濁液に通し 、導体上にウェザード雲母を付着させるため導体に電位を加え； （ｉｉ）このようにして形成したウェザード雲母の層を乾燥し；（ｉｉｉ）ウェ ザード雲母の表面にシリコーンポリマーの層を塗布（ｉｖ）シリコーンポリマー 層を乾燥することを含んで成る電線の製造方法。
14. １４．被覆した導体上に絶縁保護ジャケットを形成する工程を含む請求の範囲１ ３記載の方法。
15. １５．バインダーを懸濁液中に混合することを含む請求の範囲１３または１４記 載の方法。
16. １６．バインダーが、ラテックスの形態で懸濁液に混合される請求の範囲１５記 載の方法。
17. １７．シリコーン層上に有機ポリマー層を形成する工程を含む請求の範囲１３〜 １６のいずれかに記載の方法。
18. １８．金属電気導体、ならびに化学的に剥離されたウェザード雲母から形成され 有機バインダーを含む絶縁鉱物層および鉱物層上に配置され、ワイヤーが火災に さらされた際、バインダーから生成するチャーによるワイヤー絶縁材の電気抵抗 への有害な効果を減少するかあるいは除去する一時的なバリヤーとなる物質層を 含んで成る電気絶縁材を含んで成る難燃性電線。