JPH02504363A - カルボニル含有化合物の低圧接触水素添加及び該水素添加用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボニル４　　人　の　　　　　、１、びｔダ　、添 本発明は接触水素添加に関する。一つの観点において、本発明はカルボニル含有 化合物のアルコールの選択的還元方法に関する。別の観点において、本発明はカ ルボニル含有化合物のアルコールへの選択的還元用触媒及びこのような触媒の製 造方法に関する。

カルボニル含有化合物、例えば、エステルの接触水素添加による対応アルコール の製造は潜在的に大きな商業的価値を有する。このような転化に伝統的に用いら れる触媒としては、バリウムのような促進剤をしばしば含む、亜クロム酸銅ベー スの材料が挙げられる。不幸なことに、これらの触媒は代表的には、エステルの 水素添加のための商業的に好ましい反応速度を達成するためには高圧、すなわち 、３０００ｐｓｉｇより高い圧力を必要とする。さらに、クロム及びバリウムを 商業的規模で経済的且つ安全に使用しようとする場合には処理しなければならな い毒性及び環境の問題が生じる。

更に最近は、炭素含有化合物、例えば、有機酸及びエステルを減圧下においてア ルコールに還元できる水素添加触媒を開発しようとする相当量の研究が行われて いる。このような触媒はカルボニル含有化合物の水素添加によるアルコールの製 造を促進できるが、このような材料には、適度に高い転化レベルを達成するため には極めて低い液体時間空間速度で実施しなければならないという問題がある。

アルデヒド及びケトンのようなカルボニル含有化合物の還元に使用する場合にこ のような先行技術の低圧触媒系がしばしば直面する別の問題は、所望のアルコー ル生成物への選択性がないことであり、このような触媒はしばしば活性が高すぎ 、そのために基質と追加の水素との反応に起因する生成物を生成する。

ラニーニッケルのような、このような先行技術の低圧触媒系が直面するさらに別 の問題は、しばしば自然発火性であり、そのために火災危険を回避するための特 殊な取り扱いを必要とする、このような触媒の取り扱いの容易さである。

主恩■旦ぬ 本発明の目的は、従って、アルコールを製造するためのカルボニル含有化合物の 低圧、高選択性、高活性水素添加方法である。

本発明の別の目的は低反応圧におけるカルボニル含有化合物の水素添加を促進で きる触媒系である。

本発明のさらに別の目的は、低反応圧におけるカルボニル含有化合物の水素添加 を促進でき、容易に製造され且つ特殊な取り扱い対策を必要としない触媒系であ る。

本発明のこれらの及び他の目的は以下の詳細な説明及び添付した請求の範囲から 明白になるであろう。

！皿座に皿 本発明によれば、酸化亜鉛上に担持されたパラジウムがアルコールを高収率で選 択的に製造するのに有効なカルボニル含有化合物の低圧水素添加用触媒であるこ とが発見された。

本発明の特定の実施１！様によれば、担体上に担持されたパラジウム及び亜鉛が アルコールを高収率で選択的に製造するのに有効なカルボニル含有化合物の低圧 水素添加用触媒であることが発見された。

本発明の別の実施態様によれば、最初に担体上にパラジウムを沈着させ、次いで 担体上のパラジウムを充分に「安定化する」ためにパラジウムを還元し、然る後 にパラジウム処理担体を亜鉛と接触させることによって製造された触媒がアルコ ールを高収率で選択的に生成するためのカルボニル含有化合物の低圧水素添加に 非常に有効であることが発見された。

本発明の水素添加方法は製造及び取り扱いが容易な触媒を用い、商業的に重要な 反応、すなわち、カルボニル含有化合物のアルコールへの転化の低反応圧におけ る実施を可能にし、それによって所望の水素添加反応に必要な装置のコストを減 少させ且つこのような転化に関係する安全性のリスクを減少させる。

１１Ｓ１１シｎ肌 本発明によれば、酸化亜鉛上にパラジウムを含んでなる高活性、低圧水素添加触 媒の製造方法であって：（ａ）該酸化亜鉛担体またはその前駆体をパラジウムま たはその還元性化合物と接触させ； （ｂ）場合によっては、得られたパラジウム処理酸化亜鉛支持体またはその前駆 体を酸素含有ガスの存在下で２００〜４００°Ｃの範囲の温度において、該パラ ジウムまたはその還元性化合物及び該酸化亜鉛支持体またはその前駆体と関係す る実質的に全ての対イオンを除去するのに充分な時間焼成し；そして（Ｃ）パラ ジウムの少なくとも一部を＋２未満の酸化状態に還元するのに充分な条件下にお いて、場合によって焼成されたパラジウム処理酸化亜鉛担体を還元雰囲気と接触 させることを含んでなる方法が提供される。

本発明によればまた、パラジウム及び亜鉛を担体上に含んでなる高活性、低圧水 素添加担持触媒の製造方法であって；（ａ）該担体を亜鉛またはその還元性化合 物及びパラジウムまたはその還元性化合物の少なくとも一つと接触させ：（ｂ） 場合によっては、得られたパラジウム及び／または亜鉛処理担体を酸素含有ガス の存在下で２００〜４００°Ｃの範囲の温度において該パラジウム及び／または 該亜鉛成分を活性化するのに充分な時間焼成し； （Ｃ）工程（ａ）においてパラジウムを用いる場合には、場合によっては、パラ ジウムの少なくとも一部を＋２未満の酸化状態に還元するのに充分な条件下にお いて該パラジウム処理担体を還元雰囲気と接触させ； （ｄ）場合によっては、該担体を再び、パラジウムまたはその還元性化合物及び 亜鉛またはその還元性化合物からなる群から選ばれる少なくとも一員と接触させ ；ただし、最終的には該担体をパラジウム及び亜鉛の両方と接触させ；（ｅ）場 合によっては、得られたパラジウム及び亜鉛処理担体を酸素含有ガスの存在下で ２００〜４００°Ｃの範囲の温度において該パラジウム及び該亜鉛成分を活性化 するのに充分な時間焼成し；然る後に （ｆ）パラジウムの少なくとも一部を＋２未満の酸化状態に還元するのに充分な 条件下で亜鉛及びパラジウム処理担体を還元雰囲気を接触させる ことを含んでなる方法が提供される。

触媒の前記製造方法によって示唆されるように、担体は適当なパラジウム及び／ または亜鉛成分と同時に接触させることができ；　あるいは担体は一成分と接触 させてから続いて他の成分と接触させることができ；　あるいは担体はパラジウ ム及び亜鉛触媒成分の一つまたは両方と多数回接触させることによって（場合に よっては接触の間に焼成／還元処理を入れて）処理できる。

本発明によればさらに、担体上にパラジウム及び亜鉛を含んでなる高活性、低圧 水素添加担持触媒を製造するための本発明の好ましい方法であって： （ａ）咳担体をパラジウムまたはその還元性化合物と接触させ； （ｂ）高分散されたゼロ価の担持パラジウムを形成するのに充分な条件下で該パ ラジウム処理担体を還元雰囲気と接触させ；（Ｃ）該ゼロ価担持パラジウムを亜 鉛またはその還元性化合物を接触させ；　然る後に （ｄ）場合によっては、得られたパラジウム及び亜鉛処理担体を酸素含有ガスの 存在下で２００〜４００°Ｃの範囲の温度において不所望の対イオン及び／また はリガンドを除去するのに充分な時間焼成し、それによって該亜鉛成分を活性化 することを含んでなる方法が提供される。

本発明の別の実ｍａ様によれば、対応するアルコールを製造するための特定の構 造のカルボニル含を化合物の低圧水素添加方法であって、該カルボニル含有化合 物を、水素添加条件下、水素の存在下において酸化亜鉛含有担体上に０．０１〜 ２０重量％のパラジウムを含む触媒と接触させることを含んでなる方法が提供さ れる。

本発明の一実施Ｂ様に使用される触媒は酸化亜鉛担体上にパラジウムを含んでな る。パラジウムと酸化亜鉛とを接触させるために種々の方法が適当である。たと えば、パラジウムは初期湿潤（ｉｎｃｔｐｔｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ）、湿式含 浸、金属原子蒸発、沈澱のような手法を用いて予備成形された酸化亜鉛に直接通 用できるし、あるいはパラジウム及び亜鉛の過当な前駆体を共沈させ、次いで焼 成して前駆体化合物によって導入された対イオンを除去し、最後に還元してパラ ジウムを活性型に変換することができる。

本発明の別の実施態様に用いる触媒は担体上にパラジウム及び亜鉛を含んでなる 。担体とパラジウム及び亜鉛を接触させる種々の方法が本発明の実施において使 用するために考えられている。たとえば、パラジウムまたはパラジウム前駆体を 初期湿潤、湿式含浸、イオン交換、金属原子蒸発、沈澱のような手法を用いて担 体に直接通用でき；　次いで、亜鉛または亜鉛前駆体を同様にして担体に適用で き；　または担体を亜鉛及びパラジウムと同時に接触させることができ；　また はパラジウム及び亜鉛の適当な前駆体を担体の存在下において共沈させてから焼 成及び／もしくは還元してパラジウム及び亜鉛を活性型に変換できる。

担持触媒を製造するための本発明の好ましい方法に従って、担体をパラジウムま たはパラジウム前駆体と接触させた後、及び担体をさらに亜鉛で処理する前に、 パラジウム処理担体を、分散が起きないようにパラジウムを高分散及び還元され た状態で担体上に固定するのに充分な還元条件に供する。たとえば、こｎは、バ ラジヮム処理担体を約２５〜４００″Ｃの範囲の温度において水素雰囲気下にパ ラジウム処理担体を供することによって達成できる。

種々の亜鉛化合物は、本発明の実施に使用するのに適当な酸化亜鉛前駆体、たと えば、硝酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛などである。

触媒担体として酸化亜鉛を用いる場合には種々の酸化亜鉛化合物を触媒担体とし て直接使用できる。代表的には、このような予備成形酸化亜鉛材料は約５％以下 の不純物を含むであろう。

触媒担体として使用する好ましい酸化亜鉛化合物は少なくとも６０重量％の酸化 亜鉛を含み、５ｉｎ２、Ａｈ０３及びＴｉ０ｚのような不活性材料４０重量％以 下が不活性希釈剤及び触媒結合剤として用いられるであろう。

本発明方法の実施に担持担体を使用しようとする場合には、本発明のＰｄ／Ｚｎ 触媒用の担体として広範囲の無機材料を使用できる。典型的な材料は、エステル 交換、アルコール脱水、エステル加水分解などのような有意なレベルの不所望な 副反応を促進しないために、比較的非酸性である。このような材料としてはシリ カ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ□）、炭素（Ｃ）、希土類酸化物（たとえば 、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ０ｚ）　、アルミナ（Ａ１２０３）など及びそれらの任意の ２つまたはそれ以上の混合物が挙げられる。

本発明の実施に使用する触媒担体の表面積は広く変化できる。

好ましくは、発明の実施に使用する担体材料は少なくとも約１ｒｒｆ／ｇの表面 積を有するであろう。もちろん、当業者ならばまた、比較的表面積の大きい材料 は一般的に、同様な組成を有する比較的表面積の小さい触媒よりも活性の高い触 媒を生成することを認識する。

沈澱させた酸化亜鉛前駆体の焼成によって酸化亜鉛担体を調製する場合には一般 に、約２００〜４００°Ｃの範囲の温度を使用する。触媒を形成するために酸化 亜鉛前駆体（及び使用されるパラジウム化合物）によって導入された実質的に全 ての対イオンを除去するのに充分な時間このような温度を維持する。この目的に は一般に約２〜８時間またはそれ以上の時間が有効である。

適当なパラジウム源は、還元条件に供した時に還元可能な任意の化合物である。

多くのパラジウム化合物が前記条件下での焼成時に酸化物型に転化可能であり、 そしてパラジウムの酸化物は容易に還元されるので、多くのパラジウム化合物が 触媒の製造に有用である。パラジウム化合物の例としてはハロゲン化パラジウム 、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアミン錯体、パラジウムの有機 金属錯体などが挙げられる。

本発明の担持触媒のパラジウム及び／または亜鉛成分を前駆体部分とする場合に は、Ｐｄ／Ｚｎ処理担体を約２００〜４００″Ｃの範囲の温度で焼成処理に供す ることが好ましい。触媒の形成に用いる亜鉛及びパラジウム成分を活性化するの に充分な時間このような温度を維持する。この目的には一般に約２〜８時間また はそれ以上の時間が有効である。

最後に、Ｐｄ／Ｚｎ処理担体を場合によっては、パラジウムの少なくとも一部分 を＋２未満の酸化状態に還元するのに充分な条件の還元雰囲気に供することがで きる。

本発明の好ましい担持触媒（すなわち、亜鉛の適用前に担体上にパラジウムを「 固定する」場合に）を前駆体部分とする場合には、Ｐｄ／Ｚｎ処理担体を約２０ ０〜４００°Ｃの範囲の温度における焼成処理に供することが好ましい。不所望 の対イオン及び／またはリガンドを除去することによって、触媒の形成に使用す る亜鉛成分を活性化するのに充分な時間、このような温度を維持する。この目的 には一般に約２〜８時間またはそれ以上の範囲の時間が有効である。

本明細書中で使用する用語「カルボニル含有化合物」は構造［式中、ＲはＣ，− Ｃ，。アルキルまたは置換アルキル基；　またはＣ２−Ｃ２゜アルケニルもしく はアルキニル基またはそれらの置換誘導体であり； 前記置換基はエーテル、アミン、追加カルボニル基、アリール基、ヒドロキシル 基及びアルコキシ基を含み；　そしてＺはＨ，Ｒ’　（Ｒ’はＲと同様に定義さ れ、且つＲとは独立して選ばれる）、ＯＲ”（Ｒ′は前に定義した通りである） 、Ｘ（Ｘはハロゲンのいずれか１つである）、またはＮＲ”□（各Ｒ”はＨもし くはＲとは独立して選ばれる）であり；ただし、Ｒ及びＺはポリメチレンまたは ヒドロカルビルもしくはヘテロ原子置換康すメチレン蟇の一部として結合できる コの化合物、このようなカルボニル含有化合物のポリカルボニル類像体；　及び それらの任意の２つもしくはそれ以上の混合物を含むものとする。

好ましいカルボニル含有化合物は （ａ　）　　　Ｙ　Ｏｔ　Ｃ−Ａ　　ＣＯｔ　Ｙ［式中、Ａは炭素数１〜２０の アルキレン部分、アルケニレン部分もしくはアルキニレン部分またはそれらの置 換誘導体、または炭素数４〜１２のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル部 分またはそれらの置換誘導体であり；　各Ｙは独立して０１〜Ｃ１□アルキル、 アルケニルもルくはアルキニル基またはそれらの置換誘導体である］　； （ｂ）　　　Ｂ−Ｃｏ！Ｙ １式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基また はそれらの置換誘導体であり；　Ｙは前述の通りであるコ　； し式中、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基また はそれらの置換誘導体である〕　；及びそれらの任意の２つもしくはそれ以上の 混合物からなる群ヵへら選ばれる化合物である。

前記式を満足させるカルボニル含有化合物の例としては、オレイン酸アルキル、 アジピン酸ジアルキル、プロピオンアルデヒド、ジアルキルシクロヘキサンジカ ルボキシレート、アクリル酸アルキル、プロピオン酸アルキル、イソブチル酸ア ルキル、アルキルノルマルブチレート、酢酸アルキル、ノナナール、ジアルキル ブタンジカルボキシレート、メタクリル酸アルキル、クロトン酸アルキル、イソ クロトン酸アルキル、ソルビン酸アルキル、桂皮酸アルキル、無水マレイン酸、 フマル酸アルキル、コハク酸ジアルキル、無水コハク酸、グルタル酸アルキル、 マロン酸ジアルキル、ジアルキルオクタンジオエート、ジアルキルデカンジオエ ート、ジアルキルドデカンジオエート、ラウリル酸アルキル、ミリスチン酸アル キル、パルミチン酸アルキル、ステアリン酸アルキル、リノール酸アルキル、リ ノール酸アルキル、イソ吉草酸アルキル、ノルマル吉草酸アルキル、カプロン酸 アルキル、カプリル酸アルキル、アルキル２−エチルヘキサノエート、ジアルキ ルシクロヘキサンジオエート、Ｔ−ブチロラクトン、フェニル酢酸アルキル、シ クロヘキサンカルボン酸アルキル、ピルビン酸アルキル、グリコール酸アルキル 、蓚酸アルキル、蟻酸アルキル、乳酸アルキル、クエン酸アルキル、グリセリド エステルなどが挙げられる。

使用される代表的なアルキル基は炭素数１〜２０であり、炭素数１〜６のアルキ ル基が好ましい。

本発明の水素添加方法は前記カルボニル含有化合物の少なくとも１つと前記パラ ジウム／酸化亜鉛触媒の少なくとも１つとを水素添加条件下、水素の存在下で接 触させることを含む。本発明の実施に代表的に使用される水素添加条件を以下に 記載する。

本発明の方法は種々の形態で操作できる。水素添加される基質によっては、好ま しい操作方法はしばしば固定床流動反応系にある。水素添加される基質の蒸気圧 が反応温度において充分高い場合には、望ましい操作方法は蒸気相であることが でき、すなわち、全ての反応体及び生成物は気相に存在する。他の基質に関して は、望ましい操作方法は細流床の形態であることができる。操作方法にかかわら ず、反応体と触媒成分との所望の接触時間は所望の反応レベルを達成するのに望 ましいように変化させることができる。

代表的な固定床の操作においては、１００〜１０．ＯＯＯｐｓｉｇの範囲の圧力 を使用するであろう。好ましくは、圧力は１００〜２５００ｐｓ　ｉ　ｇの範囲 であろう、同様に、２５〜４００℃の範囲の温度を使用でき、より好ましい範囲 は１００〜２９０℃である。基質の供給速度は転化レベルをコントロールできる ように変化させるが、標準液体時間空間速度（Ｌ）ＩｓＶ）は約０．０１〜１ｏ ｏｈ−’の範囲にあり、好ましい範囲は０．１〜２０ｈ″１であろう、水素の基 質に対するモル比は代表的には１：１〜１０００：１の範囲にあり、好ましい範 囲は２：１〜１００：１である。

あるいは、本発明はスラリー相反応器において実施できる。

スラリー相の操作において、カルボニル含有化合物の使用触媒に対する比は広く 変化させることができ、１：ｌまたはそれ以下の小さい比が操作可能であるが経 済的に好ましくなく；１０．０００：　１またはそれ以上の大きい比もまた操作 可能であるが、一般に極めて長い接触時間を使用しないと比較的低い転化率を生 じる。好ましいカルボニル含有化合物：触媒比は約１：１〜１．０００　：　１ め範囲にあり、カルボニル含有化合物の良好な転化レベルが得られ且つ過剰量の 触媒及び極めて長い接触時間を必要としないという理由で、約２：１〜１００： １の範囲の比が最も好ましい。

本発明の水素添加方法は溶媒の不存在下で実施できるが、方法を適当な溶媒の存 在下で実施するのが現在好ましい。適当な溶媒は液体であって、反応温度におい てカルボニル含有出発原料が可溶であり且つ水素添加条件下で非反応性である化 合物である。好ましい溶媒は液体であって室温でカルボニル含有化合物が可溶で あるものである。触媒の例としてはトルエンのような芳香族溶媒；　メタノール のようなアルコール；　ジフェニルエーテル及びテトラヒドロフランのようなエ ーテルなどが挙げられる。

使用時には、溶媒の基質に対する容量／容量比は広く変化させることができ、代 表的には約５；９５〜９５；５の範囲にある。

本発明の好ましい実施Ｂ捧において、カルボニル含有化合物の水素添加は反応混 合物中に存在する少量の水（すなわち、反車体及び溶媒の総重量に基づき０．０ １〜約２重量％の水）を用いて実施する。水素添力Ｉｌ＋（反応体と生成物との 間のエステル交換とは反対に）生成物の選択性は反応混合物中のこのような少量 の水の存在によって著しく改良されることが判明した。

水素添加の後、望ましい生成物が当業者に公知の常法を用いて回収及び精製でき る。たとえば、触媒は濾過、デカンテーションなどによって反応混合物から除去 できる。副生成物及び未反応出発原料ならびに溶媒は、使用するならば、蒸留、 再結晶、溶媒／溶媒抽出などによって生成物から分離できる。

以下の非限定的な例を参照することによって今、発明をより詳細に説明する。

ＺｎＯ上に担持されたＰｄ１重量％のサンプルを以下のようにして調製した：　 　Ｐｄ　（Ｎｏ：ｌ）２２０ｇをＨ，０５０ｍ１及びＨＮ（ｈ１６　ｇ中に溶解 させることによってＰｄの溶液を調製した。この溶液を７５０ｍ１に希釈し、そ して粉末ＺｎＯ９２５ｇに加えた。得られた混合物を乾燥するまで空気中で９０ °Ｃにおいて加熱した。次いで、触媒の評価前にサンプルを２００″Ｃにおいて ２時間焼成した。粉末サンプル約１ｃｃをプラグフロー型ミクロリアクター中に 装填し、水素流中で３００°Ｃに加熱した。カルボニル含有化合物の水素添加に ついて評価する前に触媒を３００°Ｃに２時間保持した。

ｂ、二す逝ｊしＩ±１Ｌ Ｐｄ（ＮＯ３）　ｔ　　Ｏ，４８グラム（ｇ）を水２９．４ｍｌ中に溶解させ、 そして得られた溶液を固体５ｉ０２約２０ｇに加えることによってＤａｖｉｓｏ ｎ　Ｇｒａｄｅ　５９　Ｓｉｎｇ上１重量％Ｐｄを調製した。得られた固体サン プルを空気中、９０゛Ｃにおいて３０分間乾燥し、次いで空気中、３５０°Ｃに おいて１２時間さらに焼成した。この得られたＰｄ／ＳｉＯ□触媒を亜鉛添加の ために別々のフラクションに分割した。

適当量の硝酸亜鉛を少量の水中に溶解し、そしてこの溶液をＰｄ／５ｉＯｚサン プルに加えることによって亜鉛を加えた。この得られた固体を空気中で９０°Ｃ において乾燥させ、次いで、カルボニル含有化合物の水素添加の評価前に２００ °Ｃにおいて数時間焼成した。

ｃ、ｐｄの　　−一によるＳｉＯ上Ｐｄ−Ｚｎ［Ｐｄ（ＮＨり、］Ｃ１２７グラ ム（ｇ）を水２５ｍ１中に溶解させ、そして得られた溶液を、ｐＨを約１１．０ に調整するのに充分なＮＨ，ＯＨを含む水約２，０００ｍ１中に懸濁させたＳｉ ｎ１担体材料約１００ｇに得られた溶液を加えることによって、Ｄａｖｉｓｏｎ 　Ｇｒａｄｅ　５９　Ｓｉｎ、上２．８重量％Ｐｄのサンプルを調製した。室温 で約２時間浸漬後、ＳｉＯ□を濾過によって回収し、約４００＋ｎｌの水で洗浄 し、次に空気中で１２０°Ｃにおいて約１８時間乾燥し、次いでさらに以下のよ うな還元条件を与えた： （ａ）室温において約１時間、分当り５００標準立方センチメーター（ｓｃｃｍ ）のアルゴン； （ｂ）１２０°Ｃにおいてさらに１時間５００ｓｅｃｍのアルゴン；（ｃ　）　 ２６０°Ｃにおいてさらに１時間５００ｓｅｃｍのアルゴン；（ｄ）アルゴン流 を水素と置換しそして触媒温度を増加させ；温度が約４００″Ｃに達した後約１ ．５時間水素流を維持し；　次いで （ｅ）触媒を約３８０°Ｃに冷却し、水素流を約５００ｓｅｃｍのアルゴンと置 換し、次いで触媒を連続アルゴン流下で室温まで冷却した。

得られたＰｄ／５ｉＯｚ触媒を亜鉛添加のために別々のフラクションに分割した 。適当量の硝酸亜鉛１Ｚｎ（ＮＯｓ）　２−６Ｈ２０］　を約５０−の水中に熔 解させ、そしてこの溶液をＰｄ／ＳｉＯ□サンプル２０ｇずつに加えることによ って亜鉛を加えた。得られた固体を、最初に蒸気浴温度まで撹拌してから空気中 で約１２０°Ｃに加熱することによって乾燥させ、次いで、カルボニル含有化合 物の水素添加について評価する前に気流中で２００°Ｃにおいて３時間焼成した 。

ｔｉ−メチルの　、添ＤＩＰ’　　におしる、の多側１ａに記載したようにして 調製した触媒を酢酸メチルの蒸気相水素添加に用いた。水素／エステル比４．０ 及びガス時間空間速度（ＧＨ５Ｖ　；　　触媒／時のガス／容量の容量）　３０ ．１８０ｈｒ−’を用いて全ての評価を行った。供給材料中の水分量の効果を表 １に示した結果によって証明する。

表−」− １２９８７３００，０７，３２，０３，６２２９８７２００，１４，３２，４１ ，８３２９８７２００，５２，８１，５０，３４２９６７２５１，０１，５１， １０，１表１に記載した結果から、反応混合物への少量の水の添加は不所望のエ ステル交換側生成物形成の発生を減少させることによって改良された触媒の性能 を促進することが証明された。

例１に記載したようにして調製した触媒を例２に記載したようにして評価した。

供給材料の水分量は、実施する全ての実験について約１重量％であった。これら の評価からの結果を表■に示す。

表−１ Ｐｄ／ＺｎＯメチ／Ｌ、　　−添（７）　　　ｔ５　　　　　　２９６　　　　 　５７０　　　　０．３４　　　　　２．１　　　　　１．４　　　　　　＜０ ．０１６　　　２９５　　７３５　　０．３４　　２．５　　１．８　　　０． ０５７　　　３０７　　９８０　　０．１５　　７．１　　５．９　　　０．７ Ｂ　　　　３３３　　７３５　　３．９７　　１１．０　　９．０　　　０．８ 表■に記載した結果から、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒がエステルを１１０００ｐｓｉより 低い圧力において高選択率で対応するアルコールに転化するのにを効であること が証明される。さらに、種々の反応パラメーター、すなわち、温度、圧力及び供 給材料組成の下で優れた触媒性能が得られる。

ｂ−里五胆ユＬ豆娠 例１ｂに記載したようにして調製した触媒を酢酸メチルの蒸気相水素添加に用い た。

蒸気相ミクロリアクター系で粉末触媒１〜２ｃｃを用いて触媒の評価を行った。

酢酸メチル供給材料は、水素供給ガスでパージした加熱室にポンプで送った。典 型的なＧ）ＩｓＶは３０．０ＯＯｈ−１の範囲にあり、３．６〜４．５の範囲の Ｈ！／エステル比が典型的である。反応容器からの流出流の生成物分析をガスク ロマトグラフィーによって行った。３００°ＣＣ１７５０ｐｓｉ　、＜２０％の 転化率において得られた結果を表正に示す。

゛　　　モル　　−　　　Ｊ゛ ＭｅＯＨＥｔＯＨＥｔＯＡｃ　　　　””　−Ａ６例１ｂに記載されたようにし て調製した担持触媒：Ｐｄ／５ｉＯｚ　　　　　　　１．２１　　　０．０１６ 　　０．０？３　　　０．０８９Ｐｄ−Ｚｎ／Ｓｉｎｇ　　　　　　２．７４　 　　０．０２４　　０．８５　　　０．８７（ｂｌ）’− Ｐｄ−Ｚｎ／５ｉＯｚ　　　　　　６．４Ｂ　　　　０．１２　　２．２５　　 　２．３７（１：２）”” Ｐｄ−Ｚｎ／Ｓｉｎｇ　　　　　　３．０９　　　０．００　　０．８４　　　 ０．８４（１：５）’″′ Ｐｄ−Ｚｎ／５ｉＯｚ　　　　　　２．３１　　　０．０１２　　０．６８　　 　０．６９（１：１０）” Ｚｎ／５ｉＯｚ　　　　　　　Ｏ，０００，ＯＱ　　　Ｏ，００Ｑ、０ＯＢ３例 ＩＣに記載されたようにして調製した担持触媒：Ｐｄ−Ｚｎ　（１：Ｏ）　　　 　　２１．　　　３．５　　　２．１　　　　５．６Ｐｄ−Ｚｎ　（１：１）　 　　　　４６．　　　２４．　　　１４．　　　　３Ｂ。

Ｐｄ−Ｚｎ　（１：２）　　　　　４Ｂ、　　　　１６．　　　１９．　　　　 ３５゜Ｐｄ−Ｚｎ　（１：５）　　　　　６．７　　　０．７　　　２．８　　 　　３．５表−」二〇ＬＬＩ Ｍ８ｏＨ′　　品″　品。　ｈ Ｐｄ−Ｚｎ　　（１：ｏ）　　　　　　　０．０　　　　０．０　　　　０．０ 　　　　　０．ＯＭｅＯＨ−＝＝メタノール、ＥｔＯＨ−エタノール、　　Ｅｔ ＯＡＣ−酢酸エチル”合計鄭速度Ｅ　ｔＯＨ＋速度ＥｔＯＡｃ°１括弧内の数は 原子比Ｐａ　：　Ｚｎを示す。

１ｍ１１５ｉＱ、をＮＨ，ＯＨ及びＰｄ（ＮＨ，）Ｃ１ｚ　（ｐＨ−１１，０） で８０分間処理し、溶液から固体材料を濾過し、水ですすぎ洗いし、そして空中 で１２０℃において２４時間乾燥することによって触媒を調製した。

適当な量の硝酸亜鉛を少量の水中に溶解させ、そしてこれをＰｄ／Ｓｉ０ｇサン プルに加えることによって亜鉛を添加した。得られた固体を空中で９０°Ｃにお いて乾燥し、次いで触媒活性を評価する前に２００℃において３時間焼成した。

表組中に記載した結果から、シリカ上にパラジウム及び亜鉛を担持させることに よって対応する担持単金属サンプルよりも優れた性能を有する触媒が得られるこ とが証明される。

Ｃ，イオン六　゛　　　いて　　した−イオン交換法を用いてＰｄを加え且つＰ ｄ装填量が２．８重量％である以外は例１ｂに記載されたのと同様な一連の触媒 を調製した。ＳｉＯ□サンプルをＮＨ，ＯＨ及びＰｄ　（ＮＨｓ）　４Ｃ１□（ ｐＨ・１１．０）で８０分間処理し、溶液から固体材料を濾過し、水ですすぎ洗 いし、そして１２０°Ｃで２４時間乾燥することによって触媒を調製した。亜鉛 の添加は例１の手法にしたがって行った。得られたサンプルを、触媒活性の評価 前に約２００℃で約３時間焼成した０例２に使用した条件を用いたこの触媒の評 価の結果を表■に示す。

Ｐｄ−Ｚｎ　（１：Ｏ）　　　　　３．１７　　　０．０２　　０．８６　　　 ０．８９Ｐｄ−Ｚｎ　（１：１）　　　　　５．７０　　　３．６５　　１．３ ５　　　５．００Ｐｄ−Ｚｎ　（１：２）　　　　　８．７２　　　３．７３　 　３．０５　　　６．７８Ｐｄ−Ｚｎ　（１：５）　　　　　４．６０　　　０ ．４１　　２．１Ｂ　　　　２．５９Ｐｄ−Ｚｎ　（０：１）　　　　　０．０ ０　　　０．００　　０．００　　　０．００！’１ｅＯＨ−メタノール、　Ｅ ｔＯＨ−エタノール、　　Ｅ　ｔＯＡｃ−酢酸エチル１合計−速度Ｅ　ｔＯＨ＋ 速度ＥｔＯＡｃ表■に記載した結果から、パラジウム成分のイオン交換によって 調製した触媒がカルボニル化合物の低圧水素添加に対して活性を示すことが示さ れる。さらに、触媒の性能がＰｄ−Ｚｎ比に依存することが明白である。比較的 低いＰｄ−Ｚｎ比において、アルコールへの選択性は増大するが、水素添加の全 体の速度は比較的高いＰｄ−Ｚｎ比で観察されるよりも低い、従って、Ｐｄ−Ｚ ｎ比は水素添加速度を調整するのに使用できる。

Ｄ、Ｐｄ″盲　の・　の六 パラジウム装填量を１〜５重景％に変化させ且つＰ６−Ｚｎ原子比を１＝２に一 定に保持した以外は例３ｃに記載した手法を用いて一連の触媒を調製した。比較 のために、例１ａに記載したＺｎＯ上１％Ｐｄ担持触媒の結果を示す。この後者 の触媒のデータは全圧が７３０ｐｓｉｇである以外は同一の条件下で集めた。

表−■ メチルの　、添 １χＰｄ−Ｚｎ／５ｉｆｔ　　　　　４．２　　　０．８　　　１．８　　　　 ２．６２．８χＰｄ−Ｚｎ／Ｓｉ０ｇ　　　　８．７　　　　３．７　　　３． １　　　　６．８５！　Ｐｄ−Ｚｎ／５ｉｆｔ　　　　３０．４　　　６．０　 　１４．５　　　２０．５１χＰｄ／ＺｎＯ７，３２，０３，６５，６ＭｅＯＨ ＝メタノール、　ＥｔＯ）１＝エタノール、　　Ｅ　ｔＯＡｃ　＝酢酸エチル” 合計零速度ＥｔＯ）ｌ＋速度ＥｔＯＡｃこれらの結果から、パラジウム装填量が 多いほどエステル水素添加の活性が驚異的に高い触媒が得られることが示される 。

Ｅ０日　Ｐｄ−Ｚｎ　　　　に・する　添　の六例３ｄに記載したようにして調 製したＰｄ５重量％を含む触媒をエステル供給材料（酢酸メチル）に１重量％（ 液体供給材料の総重量に基づく）の水を追加した以外は、例３ｂに記載したよう にして評価した。この実験及び供給材料に水を加えない比較の結果を表■に要約 する。

メチルの　、添　に・する　の六 ０．０　　　　　　　　３０．０　　　５．０　　１４．０　　　１９．０水の 不存在下においてはエステル交換生成物、酢酸エチルは反応生成物の７０％以上 （１９モルのうち１４モル）に相当するが；水の存在下においてはエステル交換 生成物は反応生成物の４０％にしか相当しない。従って、水の存在はエステル交 換を抑制し、それによって所望の直接水素添加生成物への改良された選択性ａ、 ＰｄμＬ盈條 例１ａに記載したようにして調製した触媒を、例２に記載したのと同様にしてプ ロピオン酸メチルの水素添加について評価した。反応パラメーター及びこの評価 から得られた結果を以下圧力　　　　　　　−７１０ｐｓｉｇ Ｈ２／エステル　　　−４，８ ＧＨ５Ｖ　　　　　　　　　　　−２９，１７８ｈ−’転化率　　　　　　−１ ６０％ 速度（μモル／ｇ−触媒　秒）： メ　ノール　　　　　プロパツール １２、　　　　　　　　　９．０ これらの結果から、Ｐｄ／ＺｎＯがプロピオン酸メチルのプロパツール及びメタ ノールへの水素添加に有効な触媒であることが示される。最適でない反応条件下 でさえ極めて早い反応速度に注目されたい。

ｂ、　　　ｌｂに晋　　れたようにして量　した８例３ｄに記載したようにして 調製した５重量％含む触媒をプロピオン酸メチルの水素添加に用い、酢酸メチル の代わりにプロピオン酸メチルを用いる以外は例３ｂに記載した手法を使用して ｎ−プロパツールを生成した。

プロピオン酸メチルのｎ−プロパツールへの転化は約１４μモル／ｇ−触媒　秒 の速度で進行し、これによってＰｄ−Ｚｎ／５ｉｎ２触媒がプロピオン酸メチル の水素添加に有効であることが証明さ例１ａに記載したようにして調製した触媒 を、例２に記載したのと同様にしてｎ−８酸メチルの水素添加について評価した 。

反応パラメーター及びこの評価の結果を以下に示す。

温度　　　　　　　−３３３°Ｃ ＧＨＳν　　　　　　　　　　−２８，４１０ｈ−’転化率　　　　　　−１７ １％ 速度（μモル／ｇ−触媒　秒）： 結果から、Ｐｄ／ＺｎＯがｎ−酪酸メチルのｎ−ブタノール及びメタノールへの 水素添加に有効な触媒であることが証明される。

斑旦−１−メチルの　、添 例１ａに記載したようにして調製した触媒を、例２に記載したのと同様にして１ −９４酸メチルの水素添加について評価した。

反応パラメーター及びこの評価の結果を以下に示す。

速度（μモル／ｇ−触媒　秒）： これらの結果から、Ｐｄ／ＺｎＯが１−ｆｉｌ酸メチルのｉ−ブタノール及びメ タノールへの水素添加に有効な触媒であることが示される。これらの最適でない 反応条件下でさえ、バス当りの転化率は２５％であった。

■１−　　エチルの　、゛い ａ、握ユ匹豆娠 例１ａに記載したようにして調製した触媒を、例２に記載したのと同様にして酢 酸エチルの水素添加について評価した。反応パラメーター及びこの評価の結果を 以下に示す。

温度　　　　　　　−３３２°Ｃ 圧力　　　　　　　−７２５ｐｓ　ｉ　ｇｎｚ／エステル　　　−４，９ ＧＨ５Ｖ　　　　　　　　−２９，１００ｈ−’転化率　　　　　　−１６９％ 速度（μモル／ｇ−触媒　秒）： 一工えＬニル− １６，７ これらの結果から、Ｐｄ／ＺｎＯが酢酸エチルのエタノールへの水素添加に有効 な触媒であることが証明される。これらの最適でない条件下においてさえ反応の 高選択率及び極めて高速度が得られることに注目されたい。

ｂ、　　　１ｂに　　　れたよ゛にして！、制した日　　　：例３ｄに記載した ようにして調製したＰｄ５重量％を含む触媒を、酢酸メチルの代わりに酢酸エチ ルを用いた以外は、例３ｂに記載した手法に従って酢酸エチルの水素添加に用い た。

酢酸エチルのエタノールへの転化は約３０μモル／ｇ−触媒秒の速度で進行し、 これから、Ｐｄ−Ｚｎ／５ｉＯｚが酢酸エチルの水素添加に有効な触媒であるこ とが証明される。

■主−一り一互二匹シ仁九五りｊ」辷Σ先ｉ２盛ケソと弘まユユニニ丘夏水ｉ象 皿 例１ａに記載したのと同様にして触媒を調製した。触媒の評価については、触媒 （１４Ｘ４０の標準メツシュ粒子）　２６０ｃｃを１インチ固定床反応器に装填 した。触媒を反応温度に加熱しながらサンプルを水素流中で処理した０次いで、 系の圧力を望ましい反応圧まで増加した。エステル供給材料は１−ドデカノール 中１０重量％の１．４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ ）からなるものであった。触媒の評価は８０ｇ／時の液体供給速度、２９０″Ｃ Ｃ１１２５０ｐｓｉ及び１０００標準立方センチメータ（ｓｃｃｍ）の水素流を 用いて行った。これらの条件下で、ＤＪ’ｌＣＤ転化率は９３．９％であった。

観察された生成物はシクロヘキサンジメタツール（ＣＨＤＭ）　６０モル％及び １−メチル、４−ドデシル。

シクロヘキサンジカルボキシレート４０モル％であった。

反応条件を液体供給速度１３ｇ１時、３００″ＣＣ１１２５０ｐｓｉ及び１３０ ｓｃｃｍ水素に変化させた以外は前記と同様な前記の触媒及び反応構成を使用し た。これらの条件下において、観察されたＤＭＣＤの転化率は９９．５％であり 、Ｃ）ＩＤＭへのモル選択率は９３．３％であった。

これらの結果から、Ｐｄ／ＺｎＯがＤ？’ｌＣＤからＣＨＤ？ｌへの選択的水素 添加に極めて有効な触媒であることが示される。

［二ｐ−一　　の　　に・　る日　　　　のｔ種々のＺｎＯ源を触媒担体に用い た以外は例１ａに記載されたようにして触媒サンプルを調製した。

１−亘 Ｐｄ／ＺｎＯメチル　、６　の　　の 温度　　　　　　−３００℃ 圧力　　　　　　−７２０ｐｓｉｇ Ｈｚ／エステル　　−４，０ 水　　　　　　　　　−１重量％ １５　　　　Ａ　　　　３．３　　　　　３．０　　２．４　　０．２１６　　 　　Ｂ　　　　４．７　　　　　２．８　　２．０　　０．２１７　　　　Ｃ４ ，３２，８２，３０，１１８Ｄ　　　　２７．０　　　　　６．０　　５．８　 　０．４これらの結果から、種々の酸化亜鉛含有担体材料が本発明のＰｄ／Ｚｎ Ｏ触媒に有用な担体であることが証明される。さらに、これらの結果から、Ｐｄ ／ＺｎＯ触媒との反応の速度が比較的大きい表面積の担体によって著しく改良さ れることが示される。

五刊−日：Ｚｎ／＾１０　　　” ６０°Ｃにおいて硝酸亜鉛３６５ｇを水８００−中に溶解させることによってＺ ｎＯ／Ａ１ｚＯｓを調製した。Ｎａ２ＣＯ，の溶液（１６０ｇ／７００ＩＲ１） をＺｎ溶液に攪拌しながら徐々に加えてＺｎを沈澱させた。得られた沈澱物を水 １０００−中で洗浄し、濾過し、そして９０°Ｃにおいて乾燥した。得られた固 体を３５０°Ｃにおいて気流中で４時間加熱した。この固体の一部分（５０ｇ） をアールミニラム水和物３２ｇ及び水２００Ｊｄに加えた。この配合物を２０分 間ブレンドし、濾過し、そして最後に３５０°Ｃにおいて気流中で４時間加熱し た。得られた粉末は７９ｎ（／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。Ｐｄ硝酸塩０． ２４ｇを含む水溶液をＺｎＯ／Ａｌ！Ｏｎ担体材料１０ｇに加え、得られた混合 物を９０°Ｃにおいて乾燥し、次いで２５０°Ｃにおいて気流中で４時間加熱す ることによって最終Ｐｄ／ＺｎＯ，ＡｌｚＯｓ触媒を調製した。

例２に記載したようにして触媒を酢酸メチル水素添加活性について評価した。使 用した反応パラメーター及び得られた結果は以下の通りであった： 温度　　　　　　　−３３２°Ｃ 圧力　　　　　　　−７２０ｐｓｉｇ ｎｚ／エステル　　　−４，１ Ｈ２Ｏ（重量％＞　　　　　−０，０ ＧＨ５Ｖ　　　　　、　　　−３０，１８０ｈ−’酢酸メチル転化率　−１２， ０％ 「　　　　　゛　　　モル　　−　ｔｌ・Ｃ旧０）１　　　　　　　　　　　　 　　　２１．４Ｃ）１３ｃＨ２０）＋　　　　　　　　　　　　　　５．６ＣＨ ３Ｃ０２ＧＨｚＣ）１３　　　　　　　　　　　８．８これらの結果から、所望 ならば発明の触媒の製造にアルミナを添加できることが示される。Ｐｄ／Ｚｎ０ −Ａ１ｚＯ＋触媒によって達成される高反応速度においても所望の水素添加生成 物、メタノール及びエタノールへの高い選択性が得られることは注目に値する。

ｆｌ−アジピン　ジエチルの　７、添 ＤＭＣＤの代わりにアジピン酸ジエチルを用い且つ触媒容量が１００ｃｃであっ た以外は例８に記載したようにして水素添加反応を行った。操作条件を以下に示 す： 温度　　　　　　　−３３０°Ｃ 圧力　　　　　　　−１２３３ｐｓｉｇＨ２供給速度　　　　−７６０ｓｅｃ市 液体供給速度　　　−１８９戚／時 液体生成物流の分析によって以下の結果が得られたニドデシルアルコール　　　 　　−９２％アジピン酸ジエチル　　　　　−２，２％１．６−ヘキサンジオー ル　　−２，８％Ｃ＆−住成物　　　　　　　　　−３，０％結果から、Ｐａ／ ＺｎＯがアジピン酸ジエチルのような二塩基酸エステルの対応するジオールへの 添加に有効であることが示される。

土■−オレイン　メチルの　、添 ａ、凰μ成旦皿 液体供給材料が純粋なオレイン酸メチルを含んでいた以外は例１１に記載したよ うにしてオレイン酸メチルの水素添加を実施した。液体供給速度は６８−７時で あり且つ反応温度は２９０″Ｃであった。生成物混合物の分析から以下の結果が 得られた。

オレイン酸メチル　　　　　−４，１重量％ステアリルアルコール　　　−４２ 重量％オレイルアルコール　　　　−５０ｆＵｔ％これらの結果は、低圧におけ るオレイン酸メチルのＣ−１８アルコールの混合物への転化にＰｄ／ＺｎＯが有 用であることを証明する。

特に注目に値するのは、水素添加生成物のかなりの部分が不飽和生成物、オレイ ンアルコールであるという事実である。この生成物の単離は、一般的に二重結合 の水素添加に特に有効な触媒材料（すなわち、Ｐｄ）の存在下で材料を還元条件 に供するという事実に鑑みると特に価値がある。従って、本発明に係る水素添加 は炭素−炭素二重結合に比較して炭素−酸素二重結合（すなわち、カルボニル結 合）の還元に対して選択的であるこＳｉ０２１５％Ｐｄ（Ｐｄ−Ｚｎ比１：２） 触媒５０ｃｃ　（例３ｄに記載したようにして調製を１”管状反応器に装填した 。触媒を３００″ＣＣ１１２００ｐｓｉにおいて流動する水素雰囲気下で１２時 間、前処理した後、分当り約７４４標準立方センナメーターの水素流と共にオレ イン酸メチル供給材料を約１　、４＋ｎＬ／分の速度で管状反応器（３００″Ｃ に保持）にポンプで送った。

前記条件下において、得られるオレイン酸メチルの転化率は９％であり、オレア リルアルコール及びステアリルアルコールの２：１混合物に対してほとんど定量 的な選択性が得られた。

これらの結果から、Ｐｄ−Ｚｎ／ＳｉＯ□がオレイン酸メチルの選択的水素添加 に有効な触媒であり；　炭素−炭素不飽和は還元された生成物の約２７３に保持 されることが証明される。

±旦−プロピオンアルーヒドの　、添 例１ａに記載したようにして調製したＰｄ／ＺｎＯ触媒をミクロリアクター系に おいてプロピオンアルデヒドの蒸気相水素添加について評価した。触媒１ｃｃを 反応器に装入し、そして前記例に記載したようにして前処理した。使用した反応 パラメーター及び得られた結果は以上の通りであった：温度　　　　　　　　　 　　　−１３０°Ｃ圧力　　　　　　　　　　　　−８００ｐｓｉｇＨＸ／アル デヒド　　　　　　　−４，０ＧＨ５ν　　　　　　　　　　　　−３０，０Ｏ Ｏｈ−＋プロピオンアルデヒド転化率−４９，０％１　　　　　　　　　　　　 　　　　　。

ＣＨｓＣＨｚＣＨｚＯＨ４５ ２−メチル−２−ペンテナール　　　５５これらの結果から、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒 がプロピオン酸アルデヒドからプロパツールへの転化に有用であることが証明さ れる。

拠Ｈ−ノ　　−ルの　、′１、 例１ａに記載したようにして調製したＺｎＯ上１％Ｐｄ触媒をノナナールのスラ リー相水素添加について評価した。ノナナール（４ｇ）をトルエン（７５ｄ’） 及び１％Ｐｄ／ＺｎＯ（１ｇ　）と混合した。この混合物を攪拌されたオートク レーブ中に入れ、そして１１００ｐｓｉの水素圧下において１００°Ｃに加熱し た。系を１５ＱＯｐｓｉｇまで加圧し、そして混合物を２時間攪拌した。次いで 、オートクレーブを冷却し、ガス抜きし、得られた生成物混合物をガスクロマト グラフィー（ＣＣ）によって分析した。比較例のために、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒の代 わりに市販の１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いた。結果は以下の通りであった： １χＰｄ／ＺｎＯＯ，９９９，０，０ １χＰｄ／ＡＩｔｏ：＋　　　　　　　２８．７　　　　　６０．２　　　　１ １．ＩＰｄ／ＺｎＯは、ノナナールの水素添加に関して同一の条件下においてＰ ｄ／Ａｄｚｅｓよりもかなり高い活性及び選択性を示す。

実施例は本発明の実施を単に説明するために記載したのであって、いかなる点で も我々の発明の範囲及び添付した請求の範囲を限定するように読み取るべきでは ない。我々の発明の本質及び精神から逸脱しないならば、求められる目的の特許 請求の範囲内でかなりの変更及び修正が考えられる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年２月２日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／１Ｊｓ８Ｂ１０２５７６ ２、発明の名称 カルボニル含有化合物の低圧接触水素添加及び該水素添加用触媒 ３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４６５０゜ロチニスター、ステイト 　ストリート　３４３名称　　イーストマン　コダック　カンパニー４、代理人 住　所　〒１０５　東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル　　電話 ５０４−０７２１５、補正書の提出年月日 １９８９年７月７日 ６、添付書類の目録 補正書の翻訳文　　　　　　　　　　　　　　　　１通請１」ｌ【匣 １、パラジウム及び亜鉛を担体上に含んでなる高活性、低圧水素添加触媒の製造 方法であって： （ａ）該担体を亜鉛またはその還元性化合物及びパラジウムまたはその還元性化 合物の少なくとも一つと接触させ；（ｂ）場合によっては、得られたパラジウム 及び／または亜鉛処理担体を酸素含有ガスの存在下で２００〜４００″Ｃの範囲 の温度において該パラジウム及び／または該亜鉛成分を活性化するのに充分な時 間焼成し； （Ｃ）工程（ａ）においてパラジウムを用いる場合には、場合によっては、パラ ジウムの少なくとも一部を＋２未満の酸化状態に還元するのに充分な条件下にお いて該パラジウム処理担体を還元雰囲気と接触さセ； （ｄ）場合によっては、咳担体を再び、パラジウムまたはその還元性化合物及び 亜鉛またはその還元性化合物からなる群がら選ばれる少なくとも一員と接触させ 、ただし、最終的には該担体をパラジウム及び亜鉛の両方と接触させ；（ｅ）場 合によっては、得られたパラジウム及び亜鉛処理担体を酸素含有ガスの存在下で ２００〜４００　’Ｃの範囲の温度において該パラジウム及び該亜鉛成分を活性 化するのに充分な時間焼成し；　然る後に （ｆ）パラジウムの少なくとも一部を＋２未満の酸化状態に還元するのに充分な 条件下で亜鉛及びパラジウム処理担体を還元雰囲気を接触させる ことを含んでなる方法。

２、前記接触工程（ａ）が前記担体とパラジウムまたはその還元性化合物とを接 触させることを含んでなり；　任意工程（ｂ）が省略され；　工程（Ｃ）が高分 散された担持ゼロ価パラジウムを形成するのに充分な条件下で該パラジウム処理 担体と還元雰囲気とを接触させることを含んでなり；　任意工程（ｄ）が該担持 ゼロ価パラジウムと亜鉛またはその還元性化合物とを接触させることを含んでな り；　次いで；　場合によりでは工程（ｅ）及び（ｆ）を実施する請求の範囲第 １項に係る方法。

３、前記パラジウムの使用量が、金属として計算してパラジウム、亜鉛及び担体 の総重量に基づき、０．０１〜２０重量％の範囲にある請求の範囲第１項に係る 方法。

４、ＰｄのＺｎに対する原子比が０．０１〜１０の範囲にある請求の範囲第３項 に係る方法。

５、前記担体が少なくとも１ｒｒｆ／ｇの表面積を有する請求の範囲第１項に係 る方法。

６、前記担体が ｉＯ２ Ｃ５ 希土類酸化物、 Ａ１□０゜ ら選ばれる請求の範囲第５項に係る方法。

７、前記担体がシリカである請求の範囲第５項に係る方法。

８、前記パラジウムの使用量が、金属として計算してパラジウム、亜鉛及び担体 の総重量に基づき、０．５〜６重量％の範囲にある請求の範囲第７項に係る方法 。

９、ＰｄのＺｎに対する原子比が０．２〜５．０の範囲にある請求の範囲第８項 に係る方法。

１０、前記焼成を０．５〜８時間の範囲で実施する請求の範囲第１項に係る方法 。

１１、前記還元雰囲気が活性水素を含んでなる請求の範囲第２項に係る方法。

１２、還元雰囲気との前記接触を高分散された担持ゼロ価パラジウムを形成する のに充分な時間２５〜４００　’Ｃの範囲の温度において実施する請求の範囲第 １１項に係る方法。

１３、前記還元雰囲気が活性水素を含んでなる請求の範囲第１項に係る方法。

１４、還元雰囲気との前記接触をパラジウムの少なくとも一部分を＋２未満の酸 化状態に還元するのに充分な時間２５〜４００°Ｃの範囲の温度において実施す る請求の範囲第１３項に係る方法。

１５、請求の範囲第１項の方法によって製造される触媒。

１６、請求の範囲第２項の方法によって製造される触媒。

１７、請求の範囲第６項の方法によって製造される触媒。

１８、請求の範囲第９項の方法によって製造される触媒。

１９、　ｉ造： ［式中、ＲはＣ＋−Ｃｚ。アルキルもしくは置換アルキル基；　またはＣ，−Ｃ ２゜アルケニルまたはアルキニル基もしくはそれらの置換誘導体であり； 前記置換基はエーテル、アミン、追加のカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ ル基及びアルコキシ基を含み；　そしてＺはＨ，Ｒ’　（Ｒ’はＲと同様に定義 され、且つＲとは独立して選ばれる）　、ＯＲ’　　（Ｒ’　　は前に定義した 通りである）、×（χはハロゲンのいずれか１つである）、またはＮＲ’ｚ　（ 各Ｒ′は独立にＨもしくはＲ゛から選ばれる）であり；ただし、Ｒ及びＺはポリ メチレンまたはヒドロカルビルもしくはヘテロ原子置換ポリメチレン基の一部と して結合できる〕を有するカルボニル含有化合物を低圧水素添加して対応するア ルコールを製造する方法であって、 咳カルボニル含有化合物またはそれらの任意の２つもしくはそれ以上の混合物を 、金属として計算して触媒の総重量に基づき０．０１〜２０重量％のパラジウム を含んでなる任意に担持されたパラジウム及び亜鉛を含有する触媒と接触させる ことを含んでなり；ＰｄのＺｎに対する原子比が約０．０１〜１０の範囲にあり ；　該接触を水素添加条件下、水素の存在下で実施する方法。

２０、前記接触を反応器に装入される反応体及び溶媒の総重量に基づきさらに０ ．０１〜２．０重量％の水の存在下で実施する請求の範囲第１９項に係る方法。

２１、前記水素添加条件が２５〜４００°Ｃの範囲の温度及び１００〜１０、ｏ ｏｏｐｓｉｇの範囲の圧力を含んでなる請求の範囲第１９項に係る方法。

２２、水素分圧が１００〜１０．ＯＯＯｐｓｉｇの範囲にある請求の範囲第１９ 項に係る方法。

２３、前記水素添加条件が１００〜２９０°Ｃの範囲の温度及び１００〜２５０ ０ｐｓｉｇの範囲の圧力を含んでなる請求の範囲第１９項に係る方法。

２４、液体時間空間速度が約０．０１〜１００ｈ−’の範囲にある請求の範囲第 １９項に係る方法。

２５、カルボニル含有化合物の触媒に対する重量比が１：１〜１０．０００：１ の範囲にある請求の範囲第１９項に係る方法。

２６、前記カルボニル含有化合物が （ａ　）　　　ＹＣｈＣ−Ａ−ＣＯ，Ｙ［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキレ ン部分、アルケニレン部分もしくはアルキニレン部分またはそれらの置換ｇＫ体 、または炭素数４〜１２のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル部分または それらの置換誘導体であり；　各Ｙは独立してＣ１〜ＣＩ２アルキル、アルケニ ルもしくはアルキニル基またはそれらの置換誘導体である〕　； （ｂ）　　　Ｂ−Ｃｏ、Ｙ ［式中、Ｂは炭素数１・〜２０のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基ま たはそれらの置換誘導体であり；　Ｙは前述の通り式中、Ｚは炭素数１〜２０の アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基またはそれらの置換誘導体である］ 　；及びそれらの任意の２つもしくはそれ以上の混合物からなる群から選ばれる 請求の範囲第１９項に係る方法。

２７、前記カルボニル含有化合物がアジピン酸ジアルキルを含んでなる請求の範 囲第２６項に係る方法。

２８、前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第２７項に係る 方法。

２９、前記カルボニル含有化合物がジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレー トを含んでなる請求の範囲第２６項に係る方法。

３０、前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第２９項に係る 方法。

３１、前記カルボニル含有化合物がオレイン酸アルキル、ステアリン酸アルキル 、リノール酸アルキル、リノール酸アルキル、アルキルα−エレオステアレート 、アルキルβ−エレオステアレート及びそれらの任意の２つまたはそれ以上の混 合物からなる鮮から選ばれる請求の範囲第２６項に係る方法。

３２．前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第３１項に係る 方法。

３３、前記カルボニル含有化合物がジアルキルブタンジカルボキシレートを含ん でなる請求の範囲第２６項に係る方法。

３４、前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第３３項に係る 方法。

３５、前記カルボニル含を化合物がグリセロールエステルを含んでなる請求の範 囲第２６項に係る方法。

３６、前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第３５項に係る 方法。

３７、前記カルボニル含有化合物がグルタル酸ジアルキルを含んでなる請求の範 囲第２６項に係る方法。

３８、前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第３７項に係る 方法。

３９、　前記カルボニル含有化合物がフマル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル 、マレイン酸ジアルキル及びそれらの任意の２つまたはそれ以上の混合物からな る群から選ばれる請求の範囲第２６項に係る方法。

４０、前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第３９項に係る 方法。

４１、前記カルボニル含有化合物がデカン酸アルキルを含んでなる請求の範囲第 ２６項に係る方法。

４２、前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第４１項に係る 方法。

４３、前記カルボニル含有化合物がドデカン酸アルキルを含んでなる請求の範囲 第２６項に係る方法。

４４、前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第４３項に係る 方法。

４５、前記カルボニル含有化合物が酢酸アルキル、プロピオン酸アルキル、酪酸 アルキル、吉草酸アルキル、カプロン酸アルキル及びそれらの任意の２つまたは それ以上の混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第２６項に係る方法。

４６、前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第４５項に係る 方法。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳε２０２５７６ ＳＡ　　２４０２３

Claims (46)

【特許請求の範囲】
1. １．パラジウム及び亜鉛を担体上に含んでなる高活性、低圧水素添加触媒の製造 方法であって： （ａ）該担体を亜鉛またはその還元性化合物及びパラジウムまたはその還元性化 合物の少なくとも一つと接触させ；（ｂ）場合によっては、得られたパラジウム 及び／または亜鉛処理担体を酸素含有ガスの存在下で２００〜４００℃の範囲の 温度において該パラジウム及び／または該亜鉛成分を活性化するのに充分な時間 焼成し； （ｃ）工程（ａ）においてパラジウムを用いる場合には、場合によっては、パラ ジウムの少なくとも一部を＋２未満の酸化状態に還元するのに充分な条件下にお いて該パラジウム処理担体を還元雰囲気と接触させ； （ｄ）場合によっては、該担体を再び、パラジウムまたはその還元性化合物及び 亜鉛またはその還元性化合物からなる群から選ばれる少なくとも一員と接触させ 、ただし、最終的には該担体をパラジウム及び亜鉛の両方と接触させ；（ｅ）場 合によっては、得られたパラジウム及び亜鉛処理担体を酸素含有ガスの存在下で ２００〜４００℃の範囲の温度において該パラジウム及び該亜鉛成分を活性化す るのに充分な時間焼成し；然る後に （ｆ）パラジウムの少なくとも一部を＋２未満の酸化状態に還元するのに充分な 条件下で亜鉛及びパラジウム処理担体を還元雰囲気を接触させる ことを含んでなる方法。
2. ２．前記接触工程（ａ）が前記担体とパラジウムまたはその還元性化合物とを接 触させることを含んでなり；任意工程（ｂ）が省略され；工程（ｃ）が高分散さ れた担持ゼロ価パラジウムを形成するのに充分な条件下で該パラジウム処理担体 と還元雰囲気とを接触させることを含んでなり；任意工程（ｄ）が該担持ゼロ価 パラジウムと亜鉛またはその還元性化合物とを接触させることを含んでなり；次 いで；場合によっては工程（ｅ）及び（ｆ）を実施する請求の範囲第１項に係る 方法。
3. ３．前記パラジウムの使用量が、金属として計算してパラジウム、亜鉛及び担体 の総重量に基づき、０．０１〜２０重量％の範囲にある請求の範囲第１項に係る 方法。
4. ４．ＰｄのＺｎに対する原子比が約０．０１〜１０の範囲にある請求の範囲第３ 項に係る方法。
5. ５．前記担体が少なくとも約１ｍ２／ｇの表面積を有する請求の範囲第１項に係 る方法。
6. ６．前記担体が ＳｉＯ２ ＴｉＯ２ Ｃ、 希土類酸化物、 Ａｌ２Ｏ３ 及びそれらの任意の２つまたはそれ以上の混合物からなる群から選ばれる請求の 範囲第５項に係る方法。
7. ７．前記担体がシリカである請求の範囲第５項に係る方法。
8. ８．前記パラジウムの使用量が、方法として計算してパラジウム、亜鉛及び担体 の総重量に基づき、０．５〜６重量％の範囲にある請求の範囲第７項に係る方法 。
9. ９．ＰｄのＺｎに対する原子比が約０．２〜５．０の範囲にある請求の範囲第８ 項に係る方法。
10. １０．前記焼成を約０．５〜８時間の範囲で実施する請求の範囲第１項に係る方 法。
11. １１．前記還元雰囲気が活性水素を含んでなる請求の範囲第２項に係る方法。
12. １２．還元雰囲気と前記接触を高分散された担持ゼロ価パラジウムを形成するの に充分な時間２５〜４００℃の範囲の温度において実施する請求の範囲第１１項 に係る方法。
13. １３．前記還元雰囲気が活性水素を含んでなる請求の範囲第１項に係る方法。
14. １４．還元雰囲気との前記接触をパラジウムの少なくとも一部分を＋２未満の酸 化状態に還元するのに充分な時間２５〜４００℃の範囲の温度において実施する 請求の範囲第１３項に係る方法。
15. １５．請求の範囲第１項の方法によって製造される触媒。
16. １６．請求の範囲第２項の方法によって製造される触媒。
17. １７．請求の範囲第６項の方法によって製造される触媒。
18. １８．請求の範囲第９項の方法によって製造される触媒。
19. １９．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキルもしくは置換アルキル基；またはＣ２−Ｃ２ ０アルケニルまたはアルキニル基もしくはそれらの置換誘導体であり； 前記置換基はエーテル、アミン、追加のカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ ル基及びアルコキシ基を含み；そしてＺはＨ、Ｒ′（Ｒ′はＲと同様に定義され 、且つＲとは独立して選ばれる）、ＯＲ′（Ｒ′は前に定義した通りである）、 Ｘ（Ｘはハロゲンのいずれか１つである）、またはＮＲ′′２（各Ｒ′′は独立 にＨもしくはＲ′から選ばれる）であり；ただし、Ｒ及びＺはポリメチレンまた はヒドロカルビルもしくはヘテロ原子置換ポリメチレン基の一部として結合でき る］を有するカルボニル含有化合物、このようなカルボニル含有化合物のポリカ ルボニル類似体；及び それらの任意の２つもしくはそれ以上の混合物を低圧水素添加して対応するアル コールを製造する方法であって、該カルボニル含有化合物を、金属として計算し て触媒の総重量に基づき０．０１〜２０重量％のパラジウムを含んでなる任意に 担持されたパラジウム及び亜鉛を含有する触媒と接触させることを含んでなり； ＰｄのＺｎに対する原子比が約０．０１〜１０の範囲にあり；該接触を水素添加 条件下、水素の存在下で実施する方法。
20. ２０．前記接触を反応器に装入される反応体及び溶媒の総量量に基づきさらに０ ．０１〜２．０重量％の水の存在下で実施する請求の範囲第１９項に係る方法。
21. ２１．前記水素添加条件が２５〜４００℃の範囲の温度及び１００〜１０，００ ０ｐｓｉｇの範囲の圧力を含んでなる請求の範囲第１９項に係る方法。
22. ２２．水素分圧が１００〜１０，０００ｐｓｉｇの範囲にある請求の範囲第１９ 項に係る方法。
23. ２３．前記水素添加条件が１００〜２９０℃の範囲の温度及び１００〜２５００ ｐｓｉｇの範囲の圧力を含んでなる請求の範囲第１９項に係る方法。
24. ２４．液体時間空間速度が約０．０１〜１００ｈ−１の範囲にある請求の範囲第 １９項に係る方法。
25. ２５．カルボニル含有化合物の触媒に対する重量比が１：１〜１０，０００：１ の範囲にある請求の範囲第１９項に係る方法。
26. ２６．前記カルボニル含有化合物が （ａ）ＹＯ２Ｃ−Ａ−ＣＯ２Ｙ ［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキレン部分、アルケニレン部分もしくはアル キニレン部分またはそれらの置換誘導体、または炭素数４〜１２のシクロアルキ ルもしくはシクロアルケニル部分またはそれらの置換誘導体であり；各Ｙは独立 してＣ１〜Ｃ１２アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基またはそれらの置 換誘導体である］； （ｂ）Ｂ−ＣＯ２Ｙ ［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基また はそれらの置換誘導体であり；Ｙは前述の通りである］； （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｚは炭素数１〜２０のアルキ ル、アルケニルもしくはアルキニル基またはそれらの置換誘導体である］；及び それらの任意の２つもしくはそれ以上の混合物からなる群から選ばれる請求の範 囲第１９項に係る方法。
27. ２７．前記カルボニル含有化合物がアジピン酸ジアルキルを含んでなる請求の範 囲第２６項に係る方法。
28. ２８．前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第２７項に係る 方法。
29. ２９．前記カルボニル含有化合物がジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレー トを含んでなる請求の範囲第２６項に係る方法。
30. ３０．前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第２９項に係る 方法。
31. ３１．前記カルボニル含有化合物がオレイン酸アルキル、ステアリン酸アルキル 、リノール酸アルキル、リノレン酸アルキル、アルキルα−エレオステアレート 、アルキルβ−エレオステアレート及びそれらの任意の２つまたはそれ以上の混 合物からなる群から選ばれる請求の範囲第２６項に係る方法。
32. ３２．前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第３１項に係る 方法。
33. ３３．前記カルボニル含有化合物がジアルキルブタンジカルボキシレートを含ん でなる請求の範囲第２６項に係る方法。
34. ３４．前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第３３項に係る 方法。
35. ３５．前記カルボニル含有化合物がグリセロールエステルを含んでなる請求の範 囲第２６項に係る方法。
36. ３６．前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第３５項に係る 方法。
37. ３７．前記アルボニル含有化合物がグルタル酸ジアルキルを含んでなる請求の範 囲第２６項に係る方法。
38. ３８．前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第３７項に係る 方法。
39. ３９．前記アルボニル含有化合物がフマル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、 マレイン酸ジアルキル及びそれらの任意の２つまたはそれ以上の混合物からなる 群から選ばれる請求の範囲第２６項に係る方法。
40. ４０．前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第３９項に係る 方法。
41. ４１．前記カルボニル含有化合物がデカン酸アルキルを含んでなる請求の範囲第 ２６項に係る方法。
42. ４２．前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第４項に係る方 法。
43. ４３．前記カルボニル含有化合物がドデカン酸アルキルを含んでなる請求の範囲 第２６項に係る方法。
44. ４４．前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第４３項に係る 方法。
45. ４５．前記カルボニル含有化合物が酢酸アルキル、プロピオン酸アルキル、酪酸 アルキル、吉草酸アルキル、カブロン酸アルキル及びそれらの任意の２つまたは それ以上の混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第２６項に係る方法。
46. ４６．前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する請求の範囲第４５項に係る 方法。