JPH0250922B2 - - Google Patents
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- JPH0250922B2 JPH0250922B2 JP56176592A JP17659281A JPH0250922B2 JP H0250922 B2 JPH0250922 B2 JP H0250922B2 JP 56176592 A JP56176592 A JP 56176592A JP 17659281 A JP17659281 A JP 17659281A JP H0250922 B2 JPH0250922 B2 JP H0250922B2
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Description
本発明は、開始剤として有機硼素化合物を含み
かつ酸素の作用下に硬化する、エチレン性二重結
合を含む化合物に基づく貯蔵安定な組成物に関す
る。またその製造方法に関する。 特に、好ましくはメタクリル酸誘導体に基づい
て構成される一成分系冷時硬化反応接着剤が記載
される。 エチレン基を含む化合物の重合によつて硬化さ
れる接着剤は、従前から知られている。 このものは、種々のアルコールのメタクリル酸
エステル又はアクリル酸エステルから、過酸化物
又は過酸化水素及び助剤の添加により作られるこ
とができる。さらに、アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル及び他のエチレン性二重結合
を含む反応パートナーと並んで、主要成分として
トリアルキル硼素化合物たとえばトリエチル硼
素、トリ−ｎ−ブチル硼素等を含む結合剤及び充
填剤が歯科又は外科的使用のために知られてい
る。しかしこの種のトリアルキル硼素化合物は、
容易に燃え、従つてこの接着剤の取扱は著しく困
難を伴うという欠点を持つ。 この問題を、トリアルキル硼素化合物を0.3〜
0.9モルの酸素と反応させることによつて除去す
ることが研究された。さらに、自己発火性を低減
させるためにトリアルキル硼素化合物をアミンと
反応させることが既に研究されている。これらの
方策によつて、なるほど発火点は０〜70℃の範囲
にずらされるが、しかしそれにも拘らずこの種の
混合物の取扱の際に危険性がなお存在する。 特にそれは、建設物の粘着のために適さない。 今日までに知られる、反応を開始させる成分と
して有機硼素化合物を用いる重合系は、二成分系
と云われる。すなわち、重合されるべきオレフイ
ン性物質はまず、重合させることを意図する直前
に、別々に貯蔵された有機硼素化合物と混合され
る。 特に、このことは、冷時硬化系すなわち室温又
はせいぜいおだやかに高められた温度において重
合に付されなければならない反応混合物にあては
まる。 開始剤としてそのような有機硼素化合物を用い
る反応系についての文献としては、西ドイツ国特
許出願公開第2321215号、米国特許第4167616号及
び英国特許第1113722号が挙げられる。 本発明は、酸素の不存在下で十分に貯蔵安定性
であり、それにも拘らず重合できるオレフイン性
不飽和成分を有機硼素化合物との混合物として含
み、そして酸素が入つてくると冷時硬化する、反
応開始剤として有機硼素化合物を用いるエチレン
性不飽和の重合性化合物に基づく空気硬化性組成
物から出発する。 そのような一成分系反応混合物は、種々の分野
での使用たとえば流し込み成形樹脂及び充填剤と
して、及びなかんずく接着剤として使用されるこ
とができる。 従つて本発明の特別の課題は、安全に取扱うこ
とができかつ良く乾燥することが許されないよう
な物体上にでも実際的な時間で良好な接着をもた
らす反応接着剤すなわち化学反応によつて自発的
に硬化する接着剤を提案することである。 これに対応して本発明の対象は、その最初の態
様として、重合性オレフイン性不飽和化合物及び
開始剤としての有機硼素化合物を基剤とする、酸
素不存在下で貯蔵安定な、流動性の又は塗布でき
る組成物において、該組成物が空気によつて硬化
する一成分系混合物として存在し、かつ主とし
て、 (a) エチレン性不飽和化合物の重合開始のために
適する、少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含む有
機硼素化合物、 (b) 約63〜10000の分子量を持つ、少なくとも１
つのエチレン結合を含む化合物、 (c) アニオン重合に対する禁止剤又は安定化剤、
および (d) 場合により助剤例えばラジカル重合に対する
安定化剤、粘稠剤、補助的モノマー、染料及び
顔料 を含むことを特徴とする組成物である。 別の態様においては、本発明は、そのような貯
蔵安定な、流動性の又は塗付できる組成物の製造
法ならびにその使用、特に金属、木材、ガラス、
セラミツク及び合成樹脂の接着のためのならびに
歯科的及び外科的分野における反応接着剤として
の使用に関する。特に重要な態様として、本発明
は、少くとも一つの重合性モノマー、一又は複数
のアルキル硼素、早すぎる重合に対する適当な安
定化剤、粘着を高めるための及び望ましい粘度の
調整のための一又は複数のポリマーを含有するこ
とによつて主として特徴づけられる一成分系の、
空気で硬化する、高強度の建築用接着剤に関す
る。 該接着剤混合物は、完全な酸素排除下に作られ
る。純粋な窒素又は希ガスたとえばアルゴン等か
らなる保護気体雰囲気で合理的に作業される。接
着剤の硬化は、該混合物が空気と接触するや否や
はじまる。開放される時間は、広い範囲で変えら
れることができる。 本発明に従い開始剤として用いられる有機硼素
化合物は、−本発明の好ましい実施態様として−
少くとも一部は、水素化硼素化合物と反応物質の
オレフイン性不飽和成分とからインサイツ（in
situ：その場で）に形成されることもできるよう
な反応性物質として加えられ得る。 開始剤として適当な有機硼素化合物は、少くと
も一つのＢ−Ｃ結合、好ましくは少くとも二つの
Ｂ−Ｃ結合を含む。一般に、本発明に従い入れら
れる反応性物質において、硼素の三つの原子価の
全てが、炭素又は炭化水素残基と結合される。 その際、アルキル硼素化合物ならびにアリール
硼素化合物が考慮される。好ましくは、硼素の少
くとも一つの原子価が、一つの脂肪族炭化水素と
結合される。それ故に、特に好ましい有機硼素化
合物の種類は、互に等しい又は異る複数のアルキ
ル残基を持つアルキル硼素である。アルキル残基
は、直鎖の又は分枝したあるいはまた環状のアル
キル残基であることができ、その際、この残基は
それ自体に一又は複数の環を結合されることもで
きる。各々のアルキル残基は、たとえば25個まで
の炭素原子を持つことができる。 好ましくは、アルキル残基は飽和している。し
かしアルキル残基の他に又はそれの代りに、アリ
ール残基が硼素と結合されることもできる。ここ
で一核のアリール残基が好ましいが、しかし多核
とくに二核のアリール残基は除外されない。 開始剤として用いられる有機硼素化合物が、接
着剤物質中にそれ自体として入れられるのでなく
て、該物質中で又は反応物質の一部中でインサイ
ツに形成されるのであれば、製造の際に入れられ
るべき硼素化合物と反応性一成分系物質中に最終
的に存在する有機硼素化合物の間で相違がある。
この態様においては、本発明は、水素化硼素結合
が一般にオレフイン性二重結合と問題なく反応し
て水素化硼素原子価が炭素二重結合に付加すると
いう事実を利用している。従つて反応性一成分系
混合物の製造の範囲において、開始剤のインサイ
ツの形成のために水素化硼素化合物が用いられる
ことができる。その際、ジボランならびに硼素に
一又は二つの炭化水素残基を持つ有機水素化硼素
が適当である。存在するＢ−Ｈ結合は、通常のよ
うに、室温で、立体的に障害されないオレフイン
性二重結合と反応して、追加的Ｂ−Ｃ結合を形成
する。 知られているような低級アルキル硼素の容易な
可燃性の故に、自体公知の有機硼素化合物の多数
の種類から、低い可燃性をもつような成分を選択
することが、実際的見地から合理的であり得る。
これによつて、反応物質の製造が容易になる。本
発明の出来上つた反応物質において制限された量
でのみ均一に分布して存在する有機硼素化合物は
この開始剤化合物が容易に燃焼するものである場
合でも危険がないことが判つた。 従つて開始剤として作用する硼素化合物として
は、公知のないしは公知法で作られ得る多数のア
ルキル硼素が考慮される。この硼素化合物の典型
的代表物は、たとえば９−ボラビシクロ〔3.3.1〕
ノナン、ジイソピノカンフエイルボラン
（Diisopinocampheylboran）、ジシクロヘキシル
ボラン、テキシルボラン−（２，３−ジメチル−
２−ブチルボラン）、３，５−ジメチルボリナン、
ジイソアミルボランである。 これら化合物のうち最初に挙げた９−ボラビシ
クロ〔3.3.1〕ノナンが実際的見地から好ましい。 上述の化合物は、たとえば硼水素化ナトリウム
及び三弗化硼素から、適当なオレフイン又はジオ
レフインを用いて作られることができる。ジボラ
ン、そのエーテル−、アミン−又はスルフイド錯
体も、製造のために用いられることができる。 適当な硼素化合物の製造可能性のまとめは、論
文Herbert C.Brown，1975“Organic Synthesis
via Boranes”、出版者John Wiley＆Sons，に見
られる。開始剤としてさらに、簡単なトリアルキ
ルボラン及びＢ−Ｈ化合物たとえばモノアルキル
−及びジアルキルボランとオレフインからの硼水
素化生成物が用いられることができる。 オレフインとしてはたとえば手頃なエテン、プ
ロペン、ブテン、イソブテン、ヘキセン、シクロ
ヘキセン、ビニルクロライド、アリルクロライ
ド、アリルアミンが、又はメタクリル酸メチルエ
ステル、酢酸ビニル又はクロトン酸メチルエステ
ルもが考えられる。 適当な化合物のうち、たとえば次のものが特に
述べる価値がある：トリメチルボル、トリエチル
ボル、トリプロピルボル、異性体トリブチルボ
ル、異性体トリヘキシルボル、ジイソピノカンフ
エイルブチルボル、テキシルシクロヘキシルシク
ロペンチルボル、テキシルリモニルボル、トリノ
ルボルニルボル、Ｂ−ブチル−９−ボラビシクロ
〔3.3.1〕ボル、Ｂ−イソブチル−９−ボラビシク
ロ〔3.3.1〕ボル、Ｂ−〔２−（４−シクロヘキセ
ニル）エチル〕−９−ボラビシクロ〔3.3.1〕ボ
ル、Ｂ−シクロプロピル−９−ボラビシクロ
〔3.3.1〕ノナン、Ｂ−ｐ−トリル−９−ボラビシ
クロ〔３，３，１〕ノナン、Ｂ−tert.−ブチル−
３，５−ジメチルボリナン。さらに、適当な硼素
化合物の典型例は、１，２−ジヒドロキシベンゼ
ンと水素化硼素の反応生成物（カテコールボラ
ン）及びトリ−ｎ−ブチルボロキシンである。 アルキル化（C1〜9）ジヒドロキシベンゼンもま
た、出発物質として用いられ得る。 用いられるべき開始剤のうちから、重合性成分
に対して通常15重量％まで、特に0.01〜15重量％
を用いる。有機硼素化合物の少くとも約0.1重量
％の量が、特に好ましいものでありうる。この
際、更に0.1〜10重量％の範囲が特に意味を持つ。 0.5〜10重量％及び特に１〜５重量％が、適当
な反応性硼素化合物の選択の際に特に重要な範囲
である。 その際、反応物質の開始剤化合物の全量が、始
めから加えられることができ−あるいはその中で
インサイツに形成され−、しかし好ましくは下記
に述べられる実施態様で、反応性物質の製造の際
には開始剤化合物の一部のみが存在し、一方、他
の必要な第二の部分は続く方法段階において反応
物質に加えられるか又はその中でインサイツに形
成される。 本発明に従う反応性合成物質の重合性成分とし
ては、高分子化合物でない、即ち分子量10000以
下のエチレン性二重結合を含む多数の化合物が考
慮される。一成分系反応接着剤の重要な分野のた
めには、メタクリル酸及び／又はアクリル酸の誘
導体（以下では（メタ）アクリル酸誘導体と云
う。）が特に意味を持つ。ここで、これら成分の
エステル及び／又は酸アミドが特に重要であり、
その際、酸アミドはアミド窒素においても置換さ
れていることができる。 たとえば一価アルコールの（メタ）アクリル酸
エステルたとえば（メタ）アクリル酸メチルエス
テル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メ
タ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アク
リル酸エチルヘキシルエステル、多価アルコール
たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール及びトリメチロー
ルプロパンの（メタ）アクリル酸エステル、グリ
セリンのジ−及びモノ（メタ）アクリル酸エステ
ル、トリ−及びテトラエチレングリコールの又は
ジ−、トリー、テトラ−及びペンタプロピレング
リコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、エト
キシ化又はプロポキシ化ジフエニロールプロパン
のジ（メタ）アクリル酸エステルが考慮される。
またジヒドロキシメチルトリシクロデカンから誘
導されるアルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル又はトリシクロデカンを基礎として作られる
（メタ）アクリル酸エステルも考慮される。但し
環系内の２つのアルコール官能基はジカルボン酸
たとえばマレイン酸又はシクロヘキサンジカルボ
ン酸又はテレフタル酸との反応によつて長くされ
ている。 さらに、ジフエニルプロパンのジグリシジルエ
ーテルとメタクリル酸及び／又はアクリル酸との
反応生成物が用いられ得る。またジイソシアネー
ト又はトリイソシアネートたとえばトルイレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、三量化され
たトルイレンジイソシアネート等とヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物が、
重合性成分として用いられ得る。 酢酸ビニル、ハロゲン化ビニルたとえば塩化ビ
ニル、フツ化ビニル、臭化ビニル、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、クロトン酸エステル、マレイン
酸エステルのような重合性モノマー特に分子量約
63以上の重合性モノマー又はいわゆる場合により
スチレン化された不飽和ポリエステル樹脂もま
た、本発明に従い原則的に用い得る。反応接着剤
において、これら化合物は一般に、従属的量での
み併用される。 さらに２−アクリロイルオキシエチルフオスフ
エート、２−メタクリロイルオキシエチルフオス
フエート、ビス−２−アクリロイルオキシエチル
フオスフエート、ビス−２−メタクリロイルオキ
シエチルフオスフエース、トリス−２−アクリロ
イルオキシエチルフオスフエート、トリス−２−
メタクリロイルオキシエチルフオスフエート及び
酢アミドたとえばジメチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、テトラメチレンビス（メタ）アクリル
アミド、トリメチルヘキサメチレンビス（メタ）
アクリルアミド、トリ（メタ）アクリロイルジエ
チレントリアミン等々が考慮される。 全体として一般に、重点は、重合されるべき成
分において分子内に一又は二つのオレフイン性二
重結合をもつ化合物にある。 高度に不飽和の成分の併用は除外されないが、
しかしその存在は架橋によつて、硬化した物質の
脆化をもたらしうることが考慮されなければなら
ない。 本発明の別の重要な要素は、アニオン重合に対
する禁止剤又は安定化剤の併用にある。 本発明の範囲内において、有機硼素化合物とく
にアルキル硼素が、酸素こん跡の完全な不存在下
においてもアニオン重合開始作用を持つことが確
認された。 この重合過程はもちろん、酸素により開始され
るラジカル的反応開始よりも非常にゆつくり進行
する。 この反応メカニズムにおいて、温度上昇により
活性化され得る穏やかなアニオン性重合開始が明
らかに問題となる。さらに記述するように、本発
明は有機硼素化合物の使用によつて反応開始のこ
の二重の可能性から実現されるものである。 従つて本発明に従う合成物質の貯蔵安定性のた
めに、アニオン的重合作用及びそれと結びついた
反応物質の粘稠化を、目指す時点まで停止するま
たは抑制することが一般に重要である。このため
に、本発明に従い提案された、アニオン重合に対
する禁止剤又は安定化剤の併用が行われる。 そのような禁止剤又は安定化剤としては特に、
α−シアンアクリル酸エステルの安定化のために
適する化合物たとえば酸性気体物質たとえば
SO2、NO2、NO、CO2、HCl及びHFが良く適し
ている。さらにこれらと関連して、混合物の早過
ぎる硬化に対する可能な禁止剤又は禁止助剤とし
て、リン酸、硼酸、硼酸エステル、スルホン酸又
はスルトン、カルボン酸たとえば（メタ）アクリ
ル酸、酢酸、トリクロル−及びトリフルオル酢
酸、無水カルボン酸又はアルコールたとえばヒド
ロキシエチルメタクリレート、五酸化リンが挙げ
られる。 多くの場合、アニオン重合に対する禁止剤とし
て、ラジカル重合に対して反応性でありそして従
つて硬化する反応物質中に結合される成分を用い
ることが合目的でありうる。 ここで特に、オレフイン性二重結合を持つ遊離
カルボン酸、特にアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸が適当である。本発明に従う一成分反応接着
剤中へのその添加は、それ故に多くの意味を持
つ。周知の如く、遊離のカルボキシル基は接着剤
中においてその接着性を改善し、同時に遊離の酸
は望ましくないアニオン性重合に対して反応性一
成分系混合物を安定化する。 また混合物中において錯化剤として働く物質た
とえばアミン及びエステルたとえばピリジン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ジ
イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、安息香酸メチルエステル又は−エチルエステ
ル又はアニス酸メチルエステル又は−エチルエス
テルが、安定化に対して望ましい作用を持つ。 一般に、早すぎるラジカル反応を妨害すること
も考慮される。ここでまず水素化物たとえば硼水
素化ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム及
び水素化カルシウムが挙げられる。 さらにこの目的のために、クメン、ヒドロキノ
ン、２，６−ジ−tert.−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジ−tert.−ブチル−４−メトキシフ
エノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−tert.−ブ
チル−５−メチル−フエニル）メタン、ビス
（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、ガルビノキシル、ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−tert.−ブチル−５−メチル−フエ
ニル）スルフイド、ビス（３−tert.−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）スルフイド
又はジフエニルアミン、Ｎ，N′−ジ−フエニル
−ｐ−フエニレンジアミン、フエノチアジン、２
−フエニルベンズイミダゾール、アニリン、ジニ
トロベンゼン、２−ニトロ−α−ナフトール、テ
トラフエニルエチレン及びトリフエニルメタンが
考慮される。 ラジカル重合の有効な防止のために特に、強く
作用する酸化防止剤が適している。。 たとえばガルビノキシル、銅（）−ジブチル
ジチオカルバメート、フエノチアジン及び亜鉛ジ
エチルジチオカルバメートである。本発明の別の
好ましい態様においては、しかし、ラジカル重合
に対するこの最後の安定化は、水素化硼素化合物
により特にジアルキルボルモノハイドライドのよ
うな有機水素化硼素化合物の添加によつて、不可
避的に曳込まれる微量酸素を事実上定量的に除去
することによつて行われる。水素化硼素化合物
は、その高い反応性に基づいて、存在する微量酸
素を事実上定量的に無くする。その際有機水素化
硼素化合物の配量されるべき量の選択には、問題
ない。それは過剰に行われることができる。有機
水素化硼素の過剰量は、反応混合物のオレフイン
成分と反応してアルキル硼素化合物となり、これ
は開始剤の機能を受持つ。 本発明に従う組成物は、容易な適用のために一
般に流動性でなければならず、或は塗付できる粘
度を持たねばならない。200〜100000mPasの粘
度範囲が特に適しており、この際約1000〜
20000mPasの範囲の値が特別の意味を持ちうる。 該組成物の流動性の又は塗付できる粘度は一般
に、重合性モノマー成分の性質に依る。 ここで主として、たとえば接着剤粘度の調節の
ために増粘されなければならないような常温にお
いて容易に流れる流動性が問題となる。この増粘
は、好ましくは均一に混和しうるポリマー成分た
とえば（メタ）アクリル酸誘導体の重合物、対応
する共重合物、ポリ酢酸ビニル、クロルスルホン
化ポリプロピレン、ポリクロロプレン、ポリウレ
タン等の共用によつて行われる。作られたポリマ
ーを物質混合物中で望ましくない二次反応が開始
されないように、残留する微量酸素から分離する
ことは、一般に困難である。従つてこの増粘する
ポリマー部分を選択されたモノマー又はモノマー
混合物の部分的重合によりインサイツに作ること
が特に有利であることが判つた。 このために、比較的ゆつくりと作用するアニオ
ン的反応開始を、有機硼素化合物とくにアルキル
硼素によつて始めることができる。このために、
選択されたモノマー混合物は、完全な酸素の排除
下にアルキル硼素によつて−最初は禁止剤の添加
なしに−、望むところの（たとえば接着目的に適
した）粘度が達成されるまで予備重合される。 続いてアニオン重合に対する禁止剤を加え、こ
れによつて反応混合物のさらなる増粘は阻止され
る。そのような混合物は、完全な酸素又は空気不
存在下に長時間貯蔵安定であり、しかし、にも拘
らず酸素が加わるなら常に反応を開始することが
できる。同様にして、開始剤も禁止剤も含まない
高純度モノマー混合物を熱的に予備重合させ次に
開始剤と禁止剤を加えることも一般に可能であ
る。 多くの場合、さらに助剤たとえば石英粉等のよ
うな充填物を加えることが合目的である。最後
に、適当な染料又は顔料で着色することが合目的
であり得る。全ての添加物質が、酸素を全く含ま
ないか又は少くとも出来るだけほとんど含まない
ことが重要である。 実際の作業において、一成分系混合物の貯蔵安
定性のためにその不存在が前提となる空気又は酸
素の完全な排除は一般に実行できないので、ラジ
カル重合に対する完全な安定性が予め準備され
る。 すでに述べたように、このために高効率の抗酸
化剤が使用されることができる。 ここで一般に、この安定化する成分の著しい過
剰が存在しないように注意されなければならな
い。さもないと組成物の使用及びその望まれる酸
化的硬化に悪影響が現われうる。すでに説明した
本発明に従う完全な安定化の手段は、まず不可避
的に引き込まれた微量酸素を還元し、そしてそれ
によつて不活性にし、一方、過剰の水素化硼素成
分が追加的な開始剤化合物を形成するところの水
酸化硼素化合物の添加である。本発明に従う製造
方法のこの実施態様の実施の際に、硼素含有開始
剤の実質的割合−たとえばこの成分の４分の１か
ら３分の２まで−をまず、反応混合物のラジカル
重合に対する完全な安定化の最後の段階で加える
ことが合目的でありうる。 特に興味ある結果は、本発明に従う新規な反応
接着剤の医学的使用分野とくに骨の接着ならびに
歯科分野にある。 接着剤を塗られる表面が完全に乾燥されるべき
及び／又はきれいにされるべきであるという、互
に接着されるべき要素についてのそこで与えられ
る困難性にも拘らず、接着は驚ろくほど高強度を
達成する。 この新規な接着剤は、それが室温で高い硬化速
度を持ちそして短時間後でも多数の種々の表面上
で良好な強度を示すことによつて特徴づけられ
る。特に、不完全に乾燥された表面ででも、迅速
かつ良好な接着が得られることが特記される。 該接着剤は従つて、いわゆる建築用接着剤とし
て金属、木材、ガラス、セラミツク及び合成樹脂
の接着のために用いられうる。シアンアクリレー
トのような他の反応性液状接着剤とちがつて、本
発明に従う系は、モノマー又はモノマー混合物の
選択におけるほとんど完全な独立性が存するとい
う利点を持つ。 従つてそれは、モノマー混合物の使用における
最も広い自由度を持つ。種々の表面における良好
な凝固と高度の接着が保証される。 すなわち、金属にかぎらずほとんど全ての表面
上で、事実上一定濃度でどこにでも存る空気中の
酸素によつて硬化が起る。 一成分系反応性組成物混合物の製造のために、
乾燥されたモノマー又はモノマー混合物の必要量
を有利にはまず高真空装置中で脱ガスし、場合に
より蒸留しそして望む場合には続いて容器中で縮
合する。 望む場合にはさらに精製するために、水素化す
る物質たとえばNaBH4、LiAlH4、CaH2によつ
て、又はしかし微量酸素の除去のための続く精製
段階のために先述したような有機水素化硼素化合
物によつて処理されることもできる。次に酸素不
含のモノマー混合物に、モノマー混合物とで硼素
含有開始剤を形成するところの硼素含有開始剤成
分又は水素化硼素化合物の少くとも一部を入れ
る。必要であれば、有機硼素化合物の影響下に制
御されたアニオン重合によつて混合物の粘度が望
ましい範囲に高められる。 続いてイオン重合に対する禁止剤が加えられ、
そしてそれによつてこの段階は中断される。望む
場合には、他の添加物たとえば填料、顔料等が混
合物に加えられる。 続いてラジカル重合に対する安定化が、水素化
硼素化合物及び／又は抗酸化剤の添加による、存
在する微量酸素の除去によつて行われる。 本発明に従う種類の反応接着剤の製造のために
たとえば、酸素不含モノマー混合物は純粋の窒素
雰囲気下に下記の量の反応物質又は潜在的反応物
質を加えられることができる。 0.01〜15重量％ 硼素化合物 0.01〜10重量％ 特に0.01〜５重量％ イオン重合に対する禁止剤 ０〜40重量％ ポリマー 0.01〜３重量％ ラジカル禁止剤。 該反応接着剤混合物は、空気酸素の排除下に貯
蔵される。取り出された反応物質に作用する空気
酸素は重合を開始させ、そして硬化させる。 実施例 １ 酸素排除下で、12.2ｇの９−ボラビシクロ
〔3.3.1〕ノナン（以下では９−BBNと云う。）を
100mlの水不含の脱ガスされたテトラヒドロフラ
ンに溶解する。溶解のために酸素排除下で、8.6
ｇの脱ガスされたメタクリル酸メチルエステルを
滴加する。テトラヒドロフランを、発熱反応終了
後に減圧で除く。 酸素排除下にラジカル開始剤としてのアゾイソ
酪酸ニトリルにより作られた４ｇのポリメタクリ
ル酸メチルエステルをグローブボツクス中で、
4.5ｇの酸素不含メタクリル酸メチルエステル及
び0.5ｇの酸素不含メタクリル酸に溶解する。 混合物に20mgのNaBH4、0.35ｇの酸素不含ジ
メチルトルイジン及び９−BBNとメタクリル酸
メチルエステルとの反応生成物0.5ｇを加える。
容器を閉じそしてグローブボツクス中で窒素雰囲
気下に貯蔵する。 この混合物を用いて10時間後に、DIN68602に
従い空気のもとでブナ材を接着しそして24時間後
に引裂く。平均引張強度は8.3N／mm2である。 DIN53281／53282に従い、砂吹きし脱脂した
鉄板を接着し、24時間後に引裂く。平均引張強度
は14.3N／mm2である。 下記の接着剤混合物を用い同様に行う。 下記の表に、実施例番号と共に、硼素含有開
始剤（Ｂ−開始剤）、添加物及びモノマーあるい
は有る場合にはポリマー状の粘稠剤を示す。
MMAはメタクリル酸メチルエステルを意味す
る。
かつ酸素の作用下に硬化する、エチレン性二重結
合を含む化合物に基づく貯蔵安定な組成物に関す
る。またその製造方法に関する。 特に、好ましくはメタクリル酸誘導体に基づい
て構成される一成分系冷時硬化反応接着剤が記載
される。 エチレン基を含む化合物の重合によつて硬化さ
れる接着剤は、従前から知られている。 このものは、種々のアルコールのメタクリル酸
エステル又はアクリル酸エステルから、過酸化物
又は過酸化水素及び助剤の添加により作られるこ
とができる。さらに、アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル及び他のエチレン性二重結合
を含む反応パートナーと並んで、主要成分として
トリアルキル硼素化合物たとえばトリエチル硼
素、トリ−ｎ−ブチル硼素等を含む結合剤及び充
填剤が歯科又は外科的使用のために知られてい
る。しかしこの種のトリアルキル硼素化合物は、
容易に燃え、従つてこの接着剤の取扱は著しく困
難を伴うという欠点を持つ。 この問題を、トリアルキル硼素化合物を0.3〜
0.9モルの酸素と反応させることによつて除去す
ることが研究された。さらに、自己発火性を低減
させるためにトリアルキル硼素化合物をアミンと
反応させることが既に研究されている。これらの
方策によつて、なるほど発火点は０〜70℃の範囲
にずらされるが、しかしそれにも拘らずこの種の
混合物の取扱の際に危険性がなお存在する。 特にそれは、建設物の粘着のために適さない。 今日までに知られる、反応を開始させる成分と
して有機硼素化合物を用いる重合系は、二成分系
と云われる。すなわち、重合されるべきオレフイ
ン性物質はまず、重合させることを意図する直前
に、別々に貯蔵された有機硼素化合物と混合され
る。 特に、このことは、冷時硬化系すなわち室温又
はせいぜいおだやかに高められた温度において重
合に付されなければならない反応混合物にあては
まる。 開始剤としてそのような有機硼素化合物を用い
る反応系についての文献としては、西ドイツ国特
許出願公開第2321215号、米国特許第4167616号及
び英国特許第1113722号が挙げられる。 本発明は、酸素の不存在下で十分に貯蔵安定性
であり、それにも拘らず重合できるオレフイン性
不飽和成分を有機硼素化合物との混合物として含
み、そして酸素が入つてくると冷時硬化する、反
応開始剤として有機硼素化合物を用いるエチレン
性不飽和の重合性化合物に基づく空気硬化性組成
物から出発する。 そのような一成分系反応混合物は、種々の分野
での使用たとえば流し込み成形樹脂及び充填剤と
して、及びなかんずく接着剤として使用されるこ
とができる。 従つて本発明の特別の課題は、安全に取扱うこ
とができかつ良く乾燥することが許されないよう
な物体上にでも実際的な時間で良好な接着をもた
らす反応接着剤すなわち化学反応によつて自発的
に硬化する接着剤を提案することである。 これに対応して本発明の対象は、その最初の態
様として、重合性オレフイン性不飽和化合物及び
開始剤としての有機硼素化合物を基剤とする、酸
素不存在下で貯蔵安定な、流動性の又は塗布でき
る組成物において、該組成物が空気によつて硬化
する一成分系混合物として存在し、かつ主とし
て、 (a) エチレン性不飽和化合物の重合開始のために
適する、少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含む有
機硼素化合物、 (b) 約63〜10000の分子量を持つ、少なくとも１
つのエチレン結合を含む化合物、 (c) アニオン重合に対する禁止剤又は安定化剤、
および (d) 場合により助剤例えばラジカル重合に対する
安定化剤、粘稠剤、補助的モノマー、染料及び
顔料 を含むことを特徴とする組成物である。 別の態様においては、本発明は、そのような貯
蔵安定な、流動性の又は塗付できる組成物の製造
法ならびにその使用、特に金属、木材、ガラス、
セラミツク及び合成樹脂の接着のためのならびに
歯科的及び外科的分野における反応接着剤として
の使用に関する。特に重要な態様として、本発明
は、少くとも一つの重合性モノマー、一又は複数
のアルキル硼素、早すぎる重合に対する適当な安
定化剤、粘着を高めるための及び望ましい粘度の
調整のための一又は複数のポリマーを含有するこ
とによつて主として特徴づけられる一成分系の、
空気で硬化する、高強度の建築用接着剤に関す
る。 該接着剤混合物は、完全な酸素排除下に作られ
る。純粋な窒素又は希ガスたとえばアルゴン等か
らなる保護気体雰囲気で合理的に作業される。接
着剤の硬化は、該混合物が空気と接触するや否や
はじまる。開放される時間は、広い範囲で変えら
れることができる。 本発明に従い開始剤として用いられる有機硼素
化合物は、−本発明の好ましい実施態様として−
少くとも一部は、水素化硼素化合物と反応物質の
オレフイン性不飽和成分とからインサイツ（in
situ：その場で）に形成されることもできるよう
な反応性物質として加えられ得る。 開始剤として適当な有機硼素化合物は、少くと
も一つのＢ−Ｃ結合、好ましくは少くとも二つの
Ｂ−Ｃ結合を含む。一般に、本発明に従い入れら
れる反応性物質において、硼素の三つの原子価の
全てが、炭素又は炭化水素残基と結合される。 その際、アルキル硼素化合物ならびにアリール
硼素化合物が考慮される。好ましくは、硼素の少
くとも一つの原子価が、一つの脂肪族炭化水素と
結合される。それ故に、特に好ましい有機硼素化
合物の種類は、互に等しい又は異る複数のアルキ
ル残基を持つアルキル硼素である。アルキル残基
は、直鎖の又は分枝したあるいはまた環状のアル
キル残基であることができ、その際、この残基は
それ自体に一又は複数の環を結合されることもで
きる。各々のアルキル残基は、たとえば25個まで
の炭素原子を持つことができる。 好ましくは、アルキル残基は飽和している。し
かしアルキル残基の他に又はそれの代りに、アリ
ール残基が硼素と結合されることもできる。ここ
で一核のアリール残基が好ましいが、しかし多核
とくに二核のアリール残基は除外されない。 開始剤として用いられる有機硼素化合物が、接
着剤物質中にそれ自体として入れられるのでなく
て、該物質中で又は反応物質の一部中でインサイ
ツに形成されるのであれば、製造の際に入れられ
るべき硼素化合物と反応性一成分系物質中に最終
的に存在する有機硼素化合物の間で相違がある。
この態様においては、本発明は、水素化硼素結合
が一般にオレフイン性二重結合と問題なく反応し
て水素化硼素原子価が炭素二重結合に付加すると
いう事実を利用している。従つて反応性一成分系
混合物の製造の範囲において、開始剤のインサイ
ツの形成のために水素化硼素化合物が用いられる
ことができる。その際、ジボランならびに硼素に
一又は二つの炭化水素残基を持つ有機水素化硼素
が適当である。存在するＢ−Ｈ結合は、通常のよ
うに、室温で、立体的に障害されないオレフイン
性二重結合と反応して、追加的Ｂ−Ｃ結合を形成
する。 知られているような低級アルキル硼素の容易な
可燃性の故に、自体公知の有機硼素化合物の多数
の種類から、低い可燃性をもつような成分を選択
することが、実際的見地から合理的であり得る。
これによつて、反応物質の製造が容易になる。本
発明の出来上つた反応物質において制限された量
でのみ均一に分布して存在する有機硼素化合物は
この開始剤化合物が容易に燃焼するものである場
合でも危険がないことが判つた。 従つて開始剤として作用する硼素化合物として
は、公知のないしは公知法で作られ得る多数のア
ルキル硼素が考慮される。この硼素化合物の典型
的代表物は、たとえば９−ボラビシクロ〔3.3.1〕
ノナン、ジイソピノカンフエイルボラン
（Diisopinocampheylboran）、ジシクロヘキシル
ボラン、テキシルボラン−（２，３−ジメチル−
２−ブチルボラン）、３，５−ジメチルボリナン、
ジイソアミルボランである。 これら化合物のうち最初に挙げた９−ボラビシ
クロ〔3.3.1〕ノナンが実際的見地から好ましい。 上述の化合物は、たとえば硼水素化ナトリウム
及び三弗化硼素から、適当なオレフイン又はジオ
レフインを用いて作られることができる。ジボラ
ン、そのエーテル−、アミン−又はスルフイド錯
体も、製造のために用いられることができる。 適当な硼素化合物の製造可能性のまとめは、論
文Herbert C.Brown，1975“Organic Synthesis
via Boranes”、出版者John Wiley＆Sons，に見
られる。開始剤としてさらに、簡単なトリアルキ
ルボラン及びＢ−Ｈ化合物たとえばモノアルキル
−及びジアルキルボランとオレフインからの硼水
素化生成物が用いられることができる。 オレフインとしてはたとえば手頃なエテン、プ
ロペン、ブテン、イソブテン、ヘキセン、シクロ
ヘキセン、ビニルクロライド、アリルクロライ
ド、アリルアミンが、又はメタクリル酸メチルエ
ステル、酢酸ビニル又はクロトン酸メチルエステ
ルもが考えられる。 適当な化合物のうち、たとえば次のものが特に
述べる価値がある：トリメチルボル、トリエチル
ボル、トリプロピルボル、異性体トリブチルボ
ル、異性体トリヘキシルボル、ジイソピノカンフ
エイルブチルボル、テキシルシクロヘキシルシク
ロペンチルボル、テキシルリモニルボル、トリノ
ルボルニルボル、Ｂ−ブチル−９−ボラビシクロ
〔3.3.1〕ボル、Ｂ−イソブチル−９−ボラビシク
ロ〔3.3.1〕ボル、Ｂ−〔２−（４−シクロヘキセ
ニル）エチル〕−９−ボラビシクロ〔3.3.1〕ボ
ル、Ｂ−シクロプロピル−９−ボラビシクロ
〔3.3.1〕ノナン、Ｂ−ｐ−トリル−９−ボラビシ
クロ〔３，３，１〕ノナン、Ｂ−tert.−ブチル−
３，５−ジメチルボリナン。さらに、適当な硼素
化合物の典型例は、１，２−ジヒドロキシベンゼ
ンと水素化硼素の反応生成物（カテコールボラ
ン）及びトリ−ｎ−ブチルボロキシンである。 アルキル化（C1〜9）ジヒドロキシベンゼンもま
た、出発物質として用いられ得る。 用いられるべき開始剤のうちから、重合性成分
に対して通常15重量％まで、特に0.01〜15重量％
を用いる。有機硼素化合物の少くとも約0.1重量
％の量が、特に好ましいものでありうる。この
際、更に0.1〜10重量％の範囲が特に意味を持つ。 0.5〜10重量％及び特に１〜５重量％が、適当
な反応性硼素化合物の選択の際に特に重要な範囲
である。 その際、反応物質の開始剤化合物の全量が、始
めから加えられることができ−あるいはその中で
インサイツに形成され−、しかし好ましくは下記
に述べられる実施態様で、反応性物質の製造の際
には開始剤化合物の一部のみが存在し、一方、他
の必要な第二の部分は続く方法段階において反応
物質に加えられるか又はその中でインサイツに形
成される。 本発明に従う反応性合成物質の重合性成分とし
ては、高分子化合物でない、即ち分子量10000以
下のエチレン性二重結合を含む多数の化合物が考
慮される。一成分系反応接着剤の重要な分野のた
めには、メタクリル酸及び／又はアクリル酸の誘
導体（以下では（メタ）アクリル酸誘導体と云
う。）が特に意味を持つ。ここで、これら成分の
エステル及び／又は酸アミドが特に重要であり、
その際、酸アミドはアミド窒素においても置換さ
れていることができる。 たとえば一価アルコールの（メタ）アクリル酸
エステルたとえば（メタ）アクリル酸メチルエス
テル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メ
タ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アク
リル酸エチルヘキシルエステル、多価アルコール
たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール及びトリメチロー
ルプロパンの（メタ）アクリル酸エステル、グリ
セリンのジ−及びモノ（メタ）アクリル酸エステ
ル、トリ−及びテトラエチレングリコールの又は
ジ−、トリー、テトラ−及びペンタプロピレング
リコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、エト
キシ化又はプロポキシ化ジフエニロールプロパン
のジ（メタ）アクリル酸エステルが考慮される。
またジヒドロキシメチルトリシクロデカンから誘
導されるアルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル又はトリシクロデカンを基礎として作られる
（メタ）アクリル酸エステルも考慮される。但し
環系内の２つのアルコール官能基はジカルボン酸
たとえばマレイン酸又はシクロヘキサンジカルボ
ン酸又はテレフタル酸との反応によつて長くされ
ている。 さらに、ジフエニルプロパンのジグリシジルエ
ーテルとメタクリル酸及び／又はアクリル酸との
反応生成物が用いられ得る。またジイソシアネー
ト又はトリイソシアネートたとえばトルイレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、三量化され
たトルイレンジイソシアネート等とヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物が、
重合性成分として用いられ得る。 酢酸ビニル、ハロゲン化ビニルたとえば塩化ビ
ニル、フツ化ビニル、臭化ビニル、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、クロトン酸エステル、マレイン
酸エステルのような重合性モノマー特に分子量約
63以上の重合性モノマー又はいわゆる場合により
スチレン化された不飽和ポリエステル樹脂もま
た、本発明に従い原則的に用い得る。反応接着剤
において、これら化合物は一般に、従属的量での
み併用される。 さらに２−アクリロイルオキシエチルフオスフ
エート、２−メタクリロイルオキシエチルフオス
フエート、ビス−２−アクリロイルオキシエチル
フオスフエート、ビス−２−メタクリロイルオキ
シエチルフオスフエース、トリス−２−アクリロ
イルオキシエチルフオスフエート、トリス−２−
メタクリロイルオキシエチルフオスフエート及び
酢アミドたとえばジメチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、テトラメチレンビス（メタ）アクリル
アミド、トリメチルヘキサメチレンビス（メタ）
アクリルアミド、トリ（メタ）アクリロイルジエ
チレントリアミン等々が考慮される。 全体として一般に、重点は、重合されるべき成
分において分子内に一又は二つのオレフイン性二
重結合をもつ化合物にある。 高度に不飽和の成分の併用は除外されないが、
しかしその存在は架橋によつて、硬化した物質の
脆化をもたらしうることが考慮されなければなら
ない。 本発明の別の重要な要素は、アニオン重合に対
する禁止剤又は安定化剤の併用にある。 本発明の範囲内において、有機硼素化合物とく
にアルキル硼素が、酸素こん跡の完全な不存在下
においてもアニオン重合開始作用を持つことが確
認された。 この重合過程はもちろん、酸素により開始され
るラジカル的反応開始よりも非常にゆつくり進行
する。 この反応メカニズムにおいて、温度上昇により
活性化され得る穏やかなアニオン性重合開始が明
らかに問題となる。さらに記述するように、本発
明は有機硼素化合物の使用によつて反応開始のこ
の二重の可能性から実現されるものである。 従つて本発明に従う合成物質の貯蔵安定性のた
めに、アニオン的重合作用及びそれと結びついた
反応物質の粘稠化を、目指す時点まで停止するま
たは抑制することが一般に重要である。このため
に、本発明に従い提案された、アニオン重合に対
する禁止剤又は安定化剤の併用が行われる。 そのような禁止剤又は安定化剤としては特に、
α−シアンアクリル酸エステルの安定化のために
適する化合物たとえば酸性気体物質たとえば
SO2、NO2、NO、CO2、HCl及びHFが良く適し
ている。さらにこれらと関連して、混合物の早過
ぎる硬化に対する可能な禁止剤又は禁止助剤とし
て、リン酸、硼酸、硼酸エステル、スルホン酸又
はスルトン、カルボン酸たとえば（メタ）アクリ
ル酸、酢酸、トリクロル−及びトリフルオル酢
酸、無水カルボン酸又はアルコールたとえばヒド
ロキシエチルメタクリレート、五酸化リンが挙げ
られる。 多くの場合、アニオン重合に対する禁止剤とし
て、ラジカル重合に対して反応性でありそして従
つて硬化する反応物質中に結合される成分を用い
ることが合目的でありうる。 ここで特に、オレフイン性二重結合を持つ遊離
カルボン酸、特にアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸が適当である。本発明に従う一成分反応接着
剤中へのその添加は、それ故に多くの意味を持
つ。周知の如く、遊離のカルボキシル基は接着剤
中においてその接着性を改善し、同時に遊離の酸
は望ましくないアニオン性重合に対して反応性一
成分系混合物を安定化する。 また混合物中において錯化剤として働く物質た
とえばアミン及びエステルたとえばピリジン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ジ
イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、安息香酸メチルエステル又は−エチルエステ
ル又はアニス酸メチルエステル又は−エチルエス
テルが、安定化に対して望ましい作用を持つ。 一般に、早すぎるラジカル反応を妨害すること
も考慮される。ここでまず水素化物たとえば硼水
素化ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム及
び水素化カルシウムが挙げられる。 さらにこの目的のために、クメン、ヒドロキノ
ン、２，６−ジ−tert.−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジ−tert.−ブチル−４−メトキシフ
エノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−tert.−ブ
チル−５−メチル−フエニル）メタン、ビス
（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、ガルビノキシル、ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−tert.−ブチル−５−メチル−フエ
ニル）スルフイド、ビス（３−tert.−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）スルフイド
又はジフエニルアミン、Ｎ，N′−ジ−フエニル
−ｐ−フエニレンジアミン、フエノチアジン、２
−フエニルベンズイミダゾール、アニリン、ジニ
トロベンゼン、２−ニトロ−α−ナフトール、テ
トラフエニルエチレン及びトリフエニルメタンが
考慮される。 ラジカル重合の有効な防止のために特に、強く
作用する酸化防止剤が適している。。 たとえばガルビノキシル、銅（）−ジブチル
ジチオカルバメート、フエノチアジン及び亜鉛ジ
エチルジチオカルバメートである。本発明の別の
好ましい態様においては、しかし、ラジカル重合
に対するこの最後の安定化は、水素化硼素化合物
により特にジアルキルボルモノハイドライドのよ
うな有機水素化硼素化合物の添加によつて、不可
避的に曳込まれる微量酸素を事実上定量的に除去
することによつて行われる。水素化硼素化合物
は、その高い反応性に基づいて、存在する微量酸
素を事実上定量的に無くする。その際有機水素化
硼素化合物の配量されるべき量の選択には、問題
ない。それは過剰に行われることができる。有機
水素化硼素の過剰量は、反応混合物のオレフイン
成分と反応してアルキル硼素化合物となり、これ
は開始剤の機能を受持つ。 本発明に従う組成物は、容易な適用のために一
般に流動性でなければならず、或は塗付できる粘
度を持たねばならない。200〜100000mPasの粘
度範囲が特に適しており、この際約1000〜
20000mPasの範囲の値が特別の意味を持ちうる。 該組成物の流動性の又は塗付できる粘度は一般
に、重合性モノマー成分の性質に依る。 ここで主として、たとえば接着剤粘度の調節の
ために増粘されなければならないような常温にお
いて容易に流れる流動性が問題となる。この増粘
は、好ましくは均一に混和しうるポリマー成分た
とえば（メタ）アクリル酸誘導体の重合物、対応
する共重合物、ポリ酢酸ビニル、クロルスルホン
化ポリプロピレン、ポリクロロプレン、ポリウレ
タン等の共用によつて行われる。作られたポリマ
ーを物質混合物中で望ましくない二次反応が開始
されないように、残留する微量酸素から分離する
ことは、一般に困難である。従つてこの増粘する
ポリマー部分を選択されたモノマー又はモノマー
混合物の部分的重合によりインサイツに作ること
が特に有利であることが判つた。 このために、比較的ゆつくりと作用するアニオ
ン的反応開始を、有機硼素化合物とくにアルキル
硼素によつて始めることができる。このために、
選択されたモノマー混合物は、完全な酸素の排除
下にアルキル硼素によつて−最初は禁止剤の添加
なしに−、望むところの（たとえば接着目的に適
した）粘度が達成されるまで予備重合される。 続いてアニオン重合に対する禁止剤を加え、こ
れによつて反応混合物のさらなる増粘は阻止され
る。そのような混合物は、完全な酸素又は空気不
存在下に長時間貯蔵安定であり、しかし、にも拘
らず酸素が加わるなら常に反応を開始することが
できる。同様にして、開始剤も禁止剤も含まない
高純度モノマー混合物を熱的に予備重合させ次に
開始剤と禁止剤を加えることも一般に可能であ
る。 多くの場合、さらに助剤たとえば石英粉等のよ
うな充填物を加えることが合目的である。最後
に、適当な染料又は顔料で着色することが合目的
であり得る。全ての添加物質が、酸素を全く含ま
ないか又は少くとも出来るだけほとんど含まない
ことが重要である。 実際の作業において、一成分系混合物の貯蔵安
定性のためにその不存在が前提となる空気又は酸
素の完全な排除は一般に実行できないので、ラジ
カル重合に対する完全な安定性が予め準備され
る。 すでに述べたように、このために高効率の抗酸
化剤が使用されることができる。 ここで一般に、この安定化する成分の著しい過
剰が存在しないように注意されなければならな
い。さもないと組成物の使用及びその望まれる酸
化的硬化に悪影響が現われうる。すでに説明した
本発明に従う完全な安定化の手段は、まず不可避
的に引き込まれた微量酸素を還元し、そしてそれ
によつて不活性にし、一方、過剰の水素化硼素成
分が追加的な開始剤化合物を形成するところの水
酸化硼素化合物の添加である。本発明に従う製造
方法のこの実施態様の実施の際に、硼素含有開始
剤の実質的割合−たとえばこの成分の４分の１か
ら３分の２まで−をまず、反応混合物のラジカル
重合に対する完全な安定化の最後の段階で加える
ことが合目的でありうる。 特に興味ある結果は、本発明に従う新規な反応
接着剤の医学的使用分野とくに骨の接着ならびに
歯科分野にある。 接着剤を塗られる表面が完全に乾燥されるべき
及び／又はきれいにされるべきであるという、互
に接着されるべき要素についてのそこで与えられ
る困難性にも拘らず、接着は驚ろくほど高強度を
達成する。 この新規な接着剤は、それが室温で高い硬化速
度を持ちそして短時間後でも多数の種々の表面上
で良好な強度を示すことによつて特徴づけられ
る。特に、不完全に乾燥された表面ででも、迅速
かつ良好な接着が得られることが特記される。 該接着剤は従つて、いわゆる建築用接着剤とし
て金属、木材、ガラス、セラミツク及び合成樹脂
の接着のために用いられうる。シアンアクリレー
トのような他の反応性液状接着剤とちがつて、本
発明に従う系は、モノマー又はモノマー混合物の
選択におけるほとんど完全な独立性が存するとい
う利点を持つ。 従つてそれは、モノマー混合物の使用における
最も広い自由度を持つ。種々の表面における良好
な凝固と高度の接着が保証される。 すなわち、金属にかぎらずほとんど全ての表面
上で、事実上一定濃度でどこにでも存る空気中の
酸素によつて硬化が起る。 一成分系反応性組成物混合物の製造のために、
乾燥されたモノマー又はモノマー混合物の必要量
を有利にはまず高真空装置中で脱ガスし、場合に
より蒸留しそして望む場合には続いて容器中で縮
合する。 望む場合にはさらに精製するために、水素化す
る物質たとえばNaBH4、LiAlH4、CaH2によつ
て、又はしかし微量酸素の除去のための続く精製
段階のために先述したような有機水素化硼素化合
物によつて処理されることもできる。次に酸素不
含のモノマー混合物に、モノマー混合物とで硼素
含有開始剤を形成するところの硼素含有開始剤成
分又は水素化硼素化合物の少くとも一部を入れ
る。必要であれば、有機硼素化合物の影響下に制
御されたアニオン重合によつて混合物の粘度が望
ましい範囲に高められる。 続いてイオン重合に対する禁止剤が加えられ、
そしてそれによつてこの段階は中断される。望む
場合には、他の添加物たとえば填料、顔料等が混
合物に加えられる。 続いてラジカル重合に対する安定化が、水素化
硼素化合物及び／又は抗酸化剤の添加による、存
在する微量酸素の除去によつて行われる。 本発明に従う種類の反応接着剤の製造のために
たとえば、酸素不含モノマー混合物は純粋の窒素
雰囲気下に下記の量の反応物質又は潜在的反応物
質を加えられることができる。 0.01〜15重量％ 硼素化合物 0.01〜10重量％ 特に0.01〜５重量％ イオン重合に対する禁止剤 ０〜40重量％ ポリマー 0.01〜３重量％ ラジカル禁止剤。 該反応接着剤混合物は、空気酸素の排除下に貯
蔵される。取り出された反応物質に作用する空気
酸素は重合を開始させ、そして硬化させる。 実施例 １ 酸素排除下で、12.2ｇの９−ボラビシクロ
〔3.3.1〕ノナン（以下では９−BBNと云う。）を
100mlの水不含の脱ガスされたテトラヒドロフラ
ンに溶解する。溶解のために酸素排除下で、8.6
ｇの脱ガスされたメタクリル酸メチルエステルを
滴加する。テトラヒドロフランを、発熱反応終了
後に減圧で除く。 酸素排除下にラジカル開始剤としてのアゾイソ
酪酸ニトリルにより作られた４ｇのポリメタクリ
ル酸メチルエステルをグローブボツクス中で、
4.5ｇの酸素不含メタクリル酸メチルエステル及
び0.5ｇの酸素不含メタクリル酸に溶解する。 混合物に20mgのNaBH4、0.35ｇの酸素不含ジ
メチルトルイジン及び９−BBNとメタクリル酸
メチルエステルとの反応生成物0.5ｇを加える。
容器を閉じそしてグローブボツクス中で窒素雰囲
気下に貯蔵する。 この混合物を用いて10時間後に、DIN68602に
従い空気のもとでブナ材を接着しそして24時間後
に引裂く。平均引張強度は8.3N／mm2である。 DIN53281／53282に従い、砂吹きし脱脂した
鉄板を接着し、24時間後に引裂く。平均引張強度
は14.3N／mm2である。 下記の接着剤混合物を用い同様に行う。 下記の表に、実施例番号と共に、硼素含有開
始剤（Ｂ−開始剤）、添加物及びモノマーあるい
は有る場合にはポリマー状の粘稠剤を示す。
MMAはメタクリル酸メチルエステルを意味す
る。
【表】
下記の表に、DINに従う平均引張強度値を
示し、そして実施例番号ごとに混合物の製造後か
ら接着が行われた時点を時間単位で示す。24時間
後に鉄板又はブナ材試験片を引裂く。
示し、そして実施例番号ごとに混合物の製造後か
ら接着が行われた時点を時間単位で示す。24時間
後に鉄板又はブナ材試験片を引裂く。
【表】
実施例 ８
300mlのメチルメタクリレートを硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、高真空装置中で10-3トルで脱ガス
し、そして2.2ｇ９−BBNで縮合する。１時間後
に改めて脱ガスし、そして９ｇの９−BBNで縮
合する。この溶液を、金属接着のために適する粘
度に高められるまで24時間貯蔵する（実施例９な
いし11の原料溶液）。 この溶液に完全な酸素排除下で、1.0ｇの完全
に酸素不含のメタクリル酸及び続いて0.75ｇの９
−BBNを加える。この混合物を30日間貯蔵する。
粘度は貯蔵時間中、変らない。この混合物を用い
てDIN68602に従い鉄又はアルミニウム板を接着
し、そして12時間後に26又は18N／mm2の引張強度
が得られる。 実施例 ９ 実施例８からの原料溶液25mlに完全な酸素排除
下で、0.24ｇのピリジン、2.2ｇのメタクリル酸
及び0.75ｇの９−BBNを加える。30日間の貯蔵
後にこの接着剤を用いてDIN68602に従つて下記
の引張強度が得られる： 鉄：20N／mm2 アルミニウム：8N／mm2 試験片は、接着後12時間に引裂かれる。 実施例 10 実施例８からの原料溶液25mlに完全な酸素排除
下で、0.24ｇのピリジン及び0.75ｇの９−BBNを
加える。この接着剤の30日間の貯蔵後に、
DIN68602に従つて次の引張強度が得られる： 鉄：15N／mm2 アルミニウム：9N／mm2 試験片は、接着後12時間に引裂かれる。 実施例 11 実施例８からの原料溶液25mlに完全な酸素排除
下で、100mgのガルビノキシルを加える。この接
着剤の30日間貯蔵後に、DIN68602に従つて次の
引張強度が得られる： 鉄：19N／mm2 アルミニウム：15N／mm2 試験片は、接着後12時間に引裂かれる。 実施例 12 170mlのメチルメタクリレートを硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、高真空装置中で10-3トルで脱ガスし
そして2.2ｇの９−BBNで縮合する。この溶液に
完全な酸素排除下で、15ｇの酸素不含の縮合され
たヒドロキシエチルメタクリレートを加える。こ
の混合物を、金属接着に適する粘度に高まるまで
72時間貯蔵する。 この溶液25mlに、グローブボツクス内で完全な
酸素の排除下に0.48ｇのピリジンと0.75ｇの９−
BBNを加える。該混合物を30日間貯蔵する。 貯蔵の経過中、粘度は変らない。この混合物を
用いてDIN68602に従い鉄又はアルミニウム片を
接着し、次の引張強度が得られる： 鉄：28N／mm2 アルミニウム：19N／mm2 試験片は、接着後12時間に引裂かれる。
ムで乾燥し、高真空装置中で10-3トルで脱ガス
し、そして2.2ｇ９−BBNで縮合する。１時間後
に改めて脱ガスし、そして９ｇの９−BBNで縮
合する。この溶液を、金属接着のために適する粘
度に高められるまで24時間貯蔵する（実施例９な
いし11の原料溶液）。 この溶液に完全な酸素排除下で、1.0ｇの完全
に酸素不含のメタクリル酸及び続いて0.75ｇの９
−BBNを加える。この混合物を30日間貯蔵する。
粘度は貯蔵時間中、変らない。この混合物を用い
てDIN68602に従い鉄又はアルミニウム板を接着
し、そして12時間後に26又は18N／mm2の引張強度
が得られる。 実施例 ９ 実施例８からの原料溶液25mlに完全な酸素排除
下で、0.24ｇのピリジン、2.2ｇのメタクリル酸
及び0.75ｇの９−BBNを加える。30日間の貯蔵
後にこの接着剤を用いてDIN68602に従つて下記
の引張強度が得られる： 鉄：20N／mm2 アルミニウム：8N／mm2 試験片は、接着後12時間に引裂かれる。 実施例 10 実施例８からの原料溶液25mlに完全な酸素排除
下で、0.24ｇのピリジン及び0.75ｇの９−BBNを
加える。この接着剤の30日間の貯蔵後に、
DIN68602に従つて次の引張強度が得られる： 鉄：15N／mm2 アルミニウム：9N／mm2 試験片は、接着後12時間に引裂かれる。 実施例 11 実施例８からの原料溶液25mlに完全な酸素排除
下で、100mgのガルビノキシルを加える。この接
着剤の30日間貯蔵後に、DIN68602に従つて次の
引張強度が得られる： 鉄：19N／mm2 アルミニウム：15N／mm2 試験片は、接着後12時間に引裂かれる。 実施例 12 170mlのメチルメタクリレートを硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、高真空装置中で10-3トルで脱ガスし
そして2.2ｇの９−BBNで縮合する。この溶液に
完全な酸素排除下で、15ｇの酸素不含の縮合され
たヒドロキシエチルメタクリレートを加える。こ
の混合物を、金属接着に適する粘度に高まるまで
72時間貯蔵する。 この溶液25mlに、グローブボツクス内で完全な
酸素の排除下に0.48ｇのピリジンと0.75ｇの９−
BBNを加える。該混合物を30日間貯蔵する。 貯蔵の経過中、粘度は変らない。この混合物を
用いてDIN68602に従い鉄又はアルミニウム片を
接着し、次の引張強度が得られる： 鉄：28N／mm2 アルミニウム：19N／mm2 試験片は、接着後12時間に引裂かれる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合性のオレフイン性不飽和化合物及び開始
剤としての有機硼素化合物を基剤とする、酸素不
存在下で貯蔵安定な、流動性の又は塗布できる組
成物において、該組成物が空気によつて硬化する
一成分系混合物として存在し、かつ主として、 (a) エチレン性不飽和化合物の重合開始のために
適する、少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含む有
機硼素化合物、 (b) 63〜10000の分子量を持つ、少なくとも１つ
のエチレン結合を含む化合物及び (c) アニオン重合に対する禁止剤又は安定化剤 を含むことを特徴とする組成物。 ２ さらに、ラジカル重合に対する安定化剤、粘
稠剤、補助的モノマー、染料及び／又は顔料等の
助剤を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 開始剤としてアルキル硼素化合物、アリール
硼素化合物、ボロキシン、及び／又はジヒドロキ
シ芳香族化合物と水素化硼素との反応生成物を含
む特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成
物。 ４ 施与の際に起こる空気の加入によつて硬化す
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成
物。 ５ 重合性の化合物として72〜4000の分子量を持
つメタクリル酸化合物及び／又はアクリル酸化合
物を、そして開始剤としてアルキル硼素化合物を
含む特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１
項に記載の組成物。 ６ メタクリル酸化合物及び／又はアクリル酸化
合物として、一価及び／又は多価アルコールとの
エステル及び／又は場合により置換された酸アミ
ドを含む特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
か１項に記載の組成物。 ７ 重合性のメタクリル酸化合物及び／又はアク
リル酸化合物の一部がその遊離の酸の形で存在
し、そしてこの一部が0.01〜10重量％である特許
請求の範囲第６項記載の組成物。 ８ 粘稠剤としてモノマーと均一に混和しうるポ
リマーを含む特許請求の範囲第１項〜第７項のい
ずれか１項に記載の組成物。 ９ 粘稠剤が、有機硼素化合物の影響下に、その
場で造られたメタクリル酸化合物及び／又はアク
リル酸化合物のポリマーである特許請求の範囲第
８項記載の組成物。 １０ 開始剤として作用する有機硼素化合物を、
重合性成分の総量に対して最大15重量％の量で含
む特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項
に記載の組成物。 １１ 200〜10000mPasの範囲の粘度を持つ特許
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記
載の組成物。 １２ アニオン重合に対する禁止剤が酸である特
許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に
記載の組成物。 １３ 重合性のオレフイン性不飽和化合物及び開
始剤としての有機硼素化合物を基剤とする、酸素
不存在下で貯蔵安定な、流動性の又は塗布できる
組成物において、該組成物が空気によつて硬化す
る一成分系混合物として存在し、かつ主として、 (a) エチレン性不飽和化合物の重合開始のために
適する、少なくとも１つのＢ−Ｃ結合を含む有
機硼素化合物、 (b) 63〜10000の分子量を持つ、少なくとも一つ
のエチレン結合を含む化合物及び (c) アニオン重合に対する禁止剤又は安定化剤 を含むことを特徴とする組成物の製造方法におい
て、遊離の酸基を重要な割合で持たない室温で流
動性のモノマー又はモノマー混合物を有機硼素化
合物と酸素不存在下で反応させて、その混合物の
粘度を熟成によつて所望の範囲に至るまで高め、
ついでアニオン重合に対する禁止剤を加えて前記
混合物を安定化することを特徴とする、前記組成
物の製造方法。 １４ さらにラジカル重合に対する安定化剤を加
える、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ ラジカル重合に対する安定化剤として水素
化硼素又は有機水素化硼素化合物を用いる、特許
請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 水素化硼素化合物を、存在する微量酸素の
還元のために必要な量よりも過剰に加える特許請
求の範囲第１３項〜第１５項のいずれか１項に記
載の方法。 １７ アニオン重合に対する禁止剤として酸を用
いる特許請求の範囲第１３項〜第１６項のいずれ
か１項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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