JPH0250934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｓ−トリアジン単位を含有するトリイ
ソシアネートを、イソシアネートと反応性の基を
含有する化合物と反応させることによる、ｓ−ト
リアジン単位及びイソシアネート基またはイソシ
アネートと反応性の基を有しそして分解せずに溶
融する化合物の製造方法に関する。本発明による
生成物はイソシアネート重付加法によるポリウレ
タン製造における化学的に固定し得る充填剤とし
ての使用に適する。 メラミンを、異なる反応性のイソシアネート基
を含有する芳香族ジイソシアネートの過剰量と反
応させることにより製造されたｓ−トリアジン単
位含有ポリイソシアネートは欧州特許第893号
（1978年８月３日の米国特許出願第930611号に対
応）に記載されている。該先行刊行物に記載され
ているこれら化合物は、有機媒体中への溶解度が
難溶性ないし不溶性でありそして非常に融点が高
く溶融中に分解する固体物質である。それらの高
い融点及び低い溶解度または相溶性のために、上
記ポリイソシアネートの、イソシアネート重付加
法によるポリウレタン製造における反応性充填剤
としての有用性は厳しく制限される。 従つて、本発明の目的は、ｓ−トリアジン単位
を含有する既知ポリイソシアネートから出発し
て、上記欠点を有しない、即ち分解を伴わずに溶
融することができ、及び／またはポリウレタン製
造に使用される出発物質との改善された相溶性を
有する、化学的に固定し得る充填剤を提供するこ
とである。 この課題は、以下に述べる本発明による方法に
より解決することができる。 斯くして本発明は、ｓ−トリアジン単位及びイ
ソシアネート基またはイソシアネートと反応性の
基を含有し、分解することなく溶融することがで
き、そしてポリウレタン用の化学的に固定される
充填剤として適する化合物の製造方法において、
式： （式中、Ｘはそのイソシアネート基がイソシアネ
ート付加反応における反応性を異にする芳香族ジ
イソシアネートから反応性がより高い方のイソシ
アネート基を取除くことにより得られる基を示
す） に相当するトリイソシアネートと、イソシアネー
ト基と反応性の基を含有する少なくとも二官能性
の化合物とを、イソシアネート基とイソシアネー
トと反応性の基の当量比少なくとも1.5：１、ま
たはイソシアネートと反応性の基とイソシアネー
ト基の当量比少なくとも1.5：１を用いて反応さ
せることを特徴とする方法に関する。 本発明により得られる生成物は、イソシアネー
ト重付加法によるポリウレタン製造における化学
的に固定し得る充填剤としての使用に適する。 本発明による方法においては、Ｘが上記の意味
を有する上記式のｓ−トリアジン単位含有ポリイ
ソシアネートが使用される。Ｘが３−イソシアナ
ト−４−メチルフエニル基または４−（２−イソ
シアナトベンジル）−フエニル基を表わす上記式
のポリイソシアネートを使用するのが有利であ
る。そのようなポリイソシアネートの製造は例え
ば欧州特許第893号明細書または1978年８月３日
の米国特許出願第930611号に記載されている。 従つて本発明による方法に適当なｓ−トリアジ
ン単位含有ポリイソシアネートは特にＮ，N′，
N″−トリス−（３−イソシアナト−４−メチル−
フエニル−アミノカルボニル）−メラミンまたは
Ｎ，N′，N″−トリス−〔４−（２−イソシアナト
ベンジル）−フエニル−アミノカルボニル〕−メラ
ミンである。しかし上記定義に従う他のいかなる
ｓ−トリアジン単位含有芳香族ポリイソシアネー
トを本発明による方法に使用してもよい。 上記ｓ−トリアジン単位含有ポリイソシアネー
トに対する反応体は、イソシアネートと反応性の
基を含有し、そしてイソシアネート付加反応にお
いて少なくとも二官能性である、分子量範囲32−
10000、好ましくは60−6000、特に60ないし300の
任意の化合物である。 ｓ−トリアジン単位含有ポリイソシアネートに
対する適当な反応体は特に次のものである： (a) 少なくとも２個のアルコール性水酸基を有し
そして１級または２級アミノ基を含有しない上
記分子量範囲内の化合物、例えばエチレングリ
コール、１，２−または１，３−ジヒドロキシ
プロパン、１，４−、１，３−または２，３−
ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘ
キサン、１，８−ジヒドロキシオクタン、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキ
シメチル−シクロヘキサン、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール−
（１，２，６）、ペンタエリスリツト、ソルビト
ールのような単純アルカンポリオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リエチレングリコールまたはトリプロピレング
リコールのようなエーテル基含有低分子量ポリ
オール、分子量300までの対応するポリアルキ
レングリコール、またはポリウレタン化学にお
いて知られているエーテルまたはエステル基を
含有するより高分子量のポリオール、例えば上
記低分子量ポリオールまたは水または少なくと
も２個のNH結合を含有するアミンのような他
の出発体分子の既知エトキシ化及び／またはプ
ロポキシ化生成物、または少なくとも二塩基性
のカルボン酸またはその無水物と上記例示した
型の低分子量ポリオールとの反応生成物。該ポ
リエステルポリオール中の酸成分は例えばアジ
ピン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、二量体化または三量
体化不飽和脂肪酸またはテレフタル酸である。
ポリオール成分としてはヒマシ油を使用するこ
ともできる。 (b) ヒドロキシアルキルアミン、即ち少なくとも
１個の水酸基の他に、少なくとも１個の１級ま
たは２級アミノ基を有する化合物、例えばエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロ
パノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミンまた
はＮ−ヒドロキシエチル−ヘキシレンジアミ
ン。 (c) 少なくとも２個の１級及び／または２級アミ
ノ基を含有する上記分子量範囲のポリアミン、
例えばヒドラジン、エチレンジアミン、１，６
−ジアミノヘキサン、２，４−及び／または
２，６−ジアミノトルエン、２，4′−または
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、２，４−
または２，６−ヘキサヒドロトルエンジアミ
ン、過水素化２，4′−または４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、
例えばドイツ特許公開公報第2614244号による
脂環式トリアミン、ドイツ特許公開公報第
2040644号または2160590号によるビス−アント
ラニル酸エステル、例えばドイツ特許公開公報
第2025900号による３，５−及び２，４−ジア
ミノ安息香酸エステル、ドイツ特許公開公報第
1803635号（米国特許第3681290または3736350
号）、ドイツ特許公開公報第2040650及び
2160589号によるエステル基含有ジアミン、ド
イツ特許公開公報第1770525号またはドイツ特
許公開公報第1809172号（米国特許第3654364ま
たは3736295号）によるエーテル基含有ジアミ
ン、ドイツ特許公開公報第2638760号によるア
ルキルチオ基で置換された芳香族ジアミン、ま
たはドイツ特許公開公報第2734574号によるア
ミノアルキルチオアニリン。 (a)ないし(c)に例示した化合物の任意の混合物も
勿論本発明による方法に使用し得る。イソシアネ
ートと反応性の基を含有する任意の他の化合物
も、それらが少なくとも２個のイソシアネートと
反応性の基を有し且32ないし10000の分子量範囲
内にあるならば、本発明による方法に使用し得
る。上記(a)ないし(c)に例示した好ましい出発物質
以外に、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリエステルアミド、ポリアミ
ド、ウレタンまたは尿素基含有ポリヒドロキシ化
合物及びポリウレタン化学において使用されるポ
リカルボン酸、例えばポリエステルポリオールの
製造のための上記例示した型のものも本発明の方
法に使用し得る。(a)に例示したポリヒドロキシ化
合物の変性生成物、例えば上記例示したポリエー
テルポリオール中の重付加生成物、重縮合生成物
または重合体の分散液も使用し得る。 本発明の方法を実施するに際し、イソシアネー
ト基とイソシアネート反応性基は、ポリウレタン
即ち高分子量化合物ではなく、イソシアネート基
またはイソシアネート反応性基を含む比較的低分
子量の化合物のみが生成することを確実にするよ
うに互いに適当な当量比で使用される。これは、
本発明の方法においては反応体は、(i)イソシアネ
ート基とイソシアネート反応性基の当量比少なく
とも1.5：１、好ましくは2n：１ないし4n：１の
範囲で、または(ii)イソシアネート反応性基とイソ
シアネート基の当量比少なくとも1.5：１、好ま
しくは0.8n：１ないし1.2n：１の範囲で使用され
ることを意味する（上記ｎはイソシアネート反応
性基を有する反応体の官能価である）。反応体の
種類及び量比はそれ以外に、本方法の最終生成物
が最大分子量約30000、好ましくは10000、最も好
ましくは2000を有するように選択される。出発物
質及び最終生成物の分子量は、官能価及び官能基
含量から算出し得る。 本発明の方法は例えば次のようにして実施し得
る：上記の型のポリイソシアネートと、上記の型
のイソシアネートと反応性の基を有する少なくと
も１種の化合物との混合物を撹拌下に0.25ないし
25時間、好ましくは0.5ないし15時間反応させる。
ｓ−トリアジン単位含有ポリイソシアネートに対
する反応体が１級または２級アミノ基を含有する
ならば、本発明の方法は一般に０ないし100℃、
好ましくは20ないし80℃の範囲の温度で実施さ
れ、一方該反応体が水酸基を含有するならば、本
方は40ないし190℃、好ましくは60ないし160℃の
温度範囲で実施される。反応は無溶媒で、または
イソシアネート基に対して不活性な溶媒例えばジ
オキサン、トラヒドロフラン、ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロ
ベンゼン、キシレンまたは塩素化脂肪族炭化水素
中で実施し得る。 本発明による反応は一般に、イソシアネートと
反応性の基を含有する液状反応媒体の存在下で実
施することもできるが、但しこの場合、ｓ−トリ
アジン単位含有ポリイソシアネートと反応させる
ために本発明において必須のイソシアネートと反
応性の出発物質は、反応媒体のイソシアネート反
応性基よりも高度にイソシアネートと反応性であ
ることが条件である。斯くして例えば、分子量
1000ないし10000好ましくは1000ないし4000の範
囲のポリエステルポリオールまたはポリエーテル
ポリオールを反応媒体として使用することがで
き、そして本発明による反応を、ｓ−トリアジン
単位含有ポリイソシアネートと、１級または２級
アミノ基を含有する例示した型の出発物質との間
で行なうことができる。比較的高分子量のポリエ
ーテルポリオールまたはポリエステルポリオール
を使用した場合には、上記ポリヒドロキシ化合物
中の本発明による最終生成物の分散液または溶液
がその場で得られる。反応体及び反応媒体の両方
として役立ち得る上記の型の比較的高分子量の化
合物だけを過剰量使用することによつても同様の
結果を得ることができる。使用出発物質が１級ま
たは２級アミノ基を含有する場合には、それより
ずつと反応性の低い低分子量アルコール、例えば
エタノールを反応媒体として使用することができ
る。何故ならば付加反応はアミノ基とイソシアネ
ート基の間で選択的に起るからである。 イソシアネート付加反応のための既知促進剤が
しばしば本発明の方法に使用される。これらは例
えばジアザビシクロウンデセン、Ｎ−メチル−２
−メチル−テトラヒドロピリミジンのようなアミ
ジン、トリエチレンジアミンのような３級アミン
及びオクタン酸錫（）、ジブチル錫ラウレート
またはジオクタン酸鉛のような金属触媒を包含す
る。 本発明による方法から得られる最終生成物は、
一般に約0.1ないし12重量％、好ましくは４ない
し10重量％のｓ−トリアジン単位（分子量＝78）
を含み、そして100g当り1.25ないし900、好まし
くは100ないし700ミリモルのイソシアネート基ま
たはイソシアネート反応性基を含む化合物であ
る。 本発明の方法から得られる、化学的に固定し得
る充填剤は、使用出発物質の種類及び量比によ
り、広い範囲の融点を包含する。本発明の方法の
最終生成物は、しかし、より低い融点及び／また
はポリウレタン化学の出発物質との改善された相
溶性を有することにより、ｓ−トリアジン単位含
有出発ポリイソシアネートから区別される。それ
らは特に、イソシアネート重付加法によるポリウ
レタン製造における化学的に固定し得る充填剤と
して適する。該化合物は、それがイソシアネート
基を含むか或にはイソシアネート反応性基を含む
かにより、ポリイソシアネート成分か或いはイソ
シアネート反応性基を有する成分のいずれかに化
学的に固定される。本発明の方法の最終生成物は
その低い融点の故に、それらの基となる欧州特許
第893号によるｓ−トリアジン単位を有するポリ
イソシアネートよりも、二成分ポリウレタン粉末
ラツカーのバインダー成分としてもはるかに良く
適している。本発明の方法の生成物を用いて製造
されたポリウレタンは、特にその改善された機械
的性質及び改善された防火特性により特長ずけら
れる。 次の実施例中パーセントは重量パーセントであ
る。 実施例 １ Ｎ，N′，N″−トリス−（３−イソシアナト−４
−メチル−フエニル−アミノカルボニル）−メラ
ミン100g（0.154モル）を、エタノール200ml中に
室温で懸濁させ、そしてエタノールアミン28.3g
（0.471モル）を添加した。次に反応混合物を60℃
で２時間撹拌した。固体生成物を吸引過により
除去し、そしてエタノール100mlで洗滌した。 得られた反応生成物は224−226℃で溶融し、そ
して9.4％のトリアジン単位及び6.5％のヒドロキ
シル単位を含有する。 実施例 ２ 実施例１からのトリイソシアネート100g（0.154
モル）をエタノール200ml中に室温で懸濁させた。
次にＮ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン
48g（0.463モル）を室温で撹拌下20分間にわたり
添加した。次に撹拌を更に１時間続け、そして得
られた固体生成物を吸引過し、そしてエーテル
で洗滌した。216−219℃で溶け、そして8.1％の
トリアジン単位及びアミン性アミノ基と水酸基合
計10％を含有する物質130gが得られた。 実施例 ３ 実施例１からのトリイソシアネート基100g
（0.154モル）をエタノール200ml中に懸濁させ、
そしてＮ−ヒドロキシエチル−プロピレンジアミ
ン−（１，３）54.6g（0.463モル）を撹拌下30分間
にわたり添加した。次に撹拌を62℃で90分間続け
た。得られる固体生成物を吸引過し、そして最
初アセトン50mlで、次にエタノール50mlで洗滌し
た。222−223℃で、溶融する物質142gが得られ
た。該物質は7.8％のトリアジン単位及び水酸基
とアミン性アミノ基合計9.6％を含有する。 実施例 ４ 実施例１からのイソシアネート基64.8g（0.1モ
ル）及びトリエチレングリコール100g（0.67モル）
を140℃で90分撹拌した。次に反応混合物をアセ
トン中に取出し、そして反応生成物を吸引過し
た。生成物をアセトン50mlで、次にエーテル50ml
で洗滌した。得られた物質は280ないし300℃で溶
融し、そして7.1％のトリアジン単位を含有し、
そして4.6％のヒドロキシ含有を有する。 実施例 ５ 実施例１からのトリイソシアネート50g（0.077
モル）をトルエン100ml中に懸濁させた。次にエ
チレンジアミン2.31g（0.0385モル）を室温で添加
した。混合物を60℃で２時間撹拌した。吸引過
及びトルエンでの洗滌の後、288−291℃で溶融す
る物質52gが得られた。該物質は11.5％のトリア
ジン単位及び12.4％のイソシアネート基を含有す
る。 実施例 ６ 分子量1000のポリプロピレングリコール1000g
（１モル）を、実施例１からのトリイソシアネー
ト63g（0.97モル）と、ジブチル錫ジラウレート
0.5gの存在下に140ないし150℃で15時間撹拌し
た。ポリプロピレングリコールとトリイソシアネ
ートとの反応生成物の、過剰のポリプロピレング
リコール中の溶液が得られた。該溶液は2.8％の
水酸基含有を有する。 実施例 ７ ジエタノールアミン40g（0.38モル）をジオキサ
ン100ml中に溶解した。実施例１からのトリイソ
シアネート83.0g（0.128モル）を撹拌下50℃で少
量ずつ５分間にわたり添加した。撹拌を50℃で30
分間続けた。得られた固体生成物を吸引過し、
そしてエーテルで洗滌した。223℃で溶融し、そ
して8.1％のトリアジン単位及び10.6％の水酸基
を含有する物質120gが得られた。 実施例 ８ないし12 これらの実施例では、実施例１からのトリイソ
シアネートと種々のアミノアルコールまたはジア
ミノアルカンとを、トリメチロールプロパンとプ
ロピレングリコールの混合物（モル比＝３：１）
をプロポキシル化し、次にプロポキシル化生成物
をエトキシル化することにより製造したOH価42
のポリエーテルＡ中で反応させた。各場合にアミ
ン性反応体をポリエーテル中に溶解し、そして表
１に示した量のトリイソシアネートを添加した。
反応は撹拌下50℃で30分間実施した。融点を測定
するために、すべての場合にポリエーテル中の分
散液として得られる固体物質の少部を過により
単離し、そしてジエチルエーテルで洗滌した。

【表】 実施例 13ないし18（参考例） これらの実施例は、実施例８ないし12で製造し
た懸濁液の、硬質ポリウレタン一体フオームの製
造への使用（実施例13ないし17）を説明するもの
である。実施例18は本発明の方法の生成物を使用
しない比較例である。結果を表２に要約する。

【表】 表２に最初に記した化合物をそれぞれ成分Ａと
混合し、そして次に約30秒間高速撹拌機で撹拌し
てそれらを空気で満たした。次に与えられた量の
成分Ｂを添加し、そして混合物を約10ないし15秒
間激しく混合して開放紙型（寸法250×120×120
mm）中に導入した。発泡が始まり、そして開始時
間（成分ＡとＢの混合の開始から発泡が始まるま
での時間）及び糸引時間（成分ＡとＢの混合の開
始から、上昇する発泡体中に秒間隔で浸漬した木
製棒（直径約２mm）を取出した時に発泡体から糸
を引くのが見られるまでの時間）を求めた。 試験板を製造するために、成分ＡとＢの混合物
を撹拌直後に、寸法200×200×10mm³の板を生ず
る、約60℃にサーモスタツトで調節された直立ア
ルミニウム成型用具中に注入した。10分間の滞留
時間の後、板を型から取出し、そして室温及び通
常の大気湿度で２日間放置した。次に表面硬度を
測定し、そして寸法200×100×10mm³の試験板片
を熱耐久試験にかけた。該試験においては、板の
長さ100mmの端縁をＵ形木製枠上に置き（端縁の
接触約５mm）、そして板の中央に、110℃で１時間
１Kgのおもりで荷重を与えた。試験後、板の中央
における垂れ下りをmmで測定し、そして式：垂れ
下り（RG）×RG／600に従つて単位重量（RG）600 に標準化した。 次のデータが得られた：

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｓ−トリアジン単位及びイソシアネート基ま
   たはイソシアネートと反応性の基を含有し、分解
   することなく溶融することができ、そしてポリウ
   レタン中に化学的に固定し得る充填剤として使用
   するに適する化合物の製造方法において、式： （式中、Ｘはイソシアネート付加反応における反
   応性が異なるイソシアネート基を有する芳香族ジ
   イソシアネートから反応性のより高い方のイソシ
   アネート基を除くことにより得られる基を示す）
   に相当するトリイソシアネートと、イソシアネー
   トと反応性の基を含有する少なくとも二官能性の
   化合物とを、イソシアネート基とイソシアネート
   と反応性の基の当量比少なくとも1.5：１、また
   はイソシアネートと反応性の基とイソシアネート
   基の当量比少なくとも1.5：１で反応させること
   を特徴とする方法。