JPH055847B2 - - Google Patents
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- JPH055847B2 JPH055847B2 JP58160570A JP16057083A JPH055847B2 JP H055847 B2 JPH055847 B2 JP H055847B2 JP 58160570 A JP58160570 A JP 58160570A JP 16057083 A JP16057083 A JP 16057083A JP H055847 B2 JPH055847 B2 JP H055847B2
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D229/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、次式
〔式中、Ｘは、分子量76ないし499を有する芳
香族残基を示し、Ｙは、Ｘと同じ芳香族残基また
は分子量が＞500で10000までのジアミンの
香族残基を示し、Ｙは、Ｘと同じ芳香族残基また
は分子量が＞500で10000までのジアミンの
【式】残基（ここで、
Ｚは、ジヒドロキシポリエーテルまたはジヒドロ
キシポリエステルの残基を示す）を示し、ｍは、
１ないし10の値、ｎは、１ないし３の値である〕
に相当し、但しＸが２，4′−ジフエニルスルフイ
ド残基でかつＹが468の分子量を有するジアミ
ンを除くウレツトジオン基とウレア基とを含む新
規芳香族ジアミンに関する。 本発明は、ウレツトジオンジイソシアネートお
よび芳香族アミノ基を含む比較的高分子量の化合
物または芳香族ジアミン（過剰量として）からこ
れらのジアミンを製造する方法関する。 ウレツトジオンジアミン、すなわち、同じ分子
中にウレツトジオン基を含み、一般式 に相当する芳香族ジアミンは、既に公知であり、
熱により硬化可能なポリウレタンにウレツトジオ
ン基を組み込むため（独国特許公開公報第
2044838号）あるいはセルロース繊維に耐洗濯性
染料仕上げ（wash−resistant dye finish）を得
る（米国特許第2643250号）のに用いることがで
きる。後者の場合、ウレツトジオンジアミンは、
ウレツトジオン基を介してセルロース繊維にまず
付着し、その後、アミノ基がジアゾ化される。 しかしながら、米国特許第2643250号に従うウ
レツドジオンの窒素化と、これに続く水素添加に
よる芳香族ウレツトジオンジアミンの製造は非常
に複雑である。 脂肪族ウレツトジオンジアミンは、かなり不安
定である。二量体のウレツトジオンジアミンは、
50℃未満の温度ですら脂肪族アミンと反応し、ウ
レツトジオン環は、開環し、ウレア基とビユレツ
ト基を形成する〔JACS75（1953）第5439頁およ
びCan.J.Chem.40（1962）第935頁）。ウレツトジ
オン基のこの化学的特性は、たとえば架橋したポ
リウレタンフイラメントおよび繊維の製造でのエ
チレンジアミンとのウレツトジオン環の架橋反応
では、脂肪族ジアミンの作用によるウレツトジオ
ン基含有ポリウレタンの架橋に用いられる（独国
特許公開公報第2044838号）。反応性の低い芳香族
アミンですら、ジメチルホルムアミドまたはジメ
チルスルホキシドの溶液中のポリウレタン中のウ
レツトジオン環を開環し得る。 独国特許公開公報第2941051号、同第2842805号
および同第1570548号に従えば、１成分ポリウレ
タン混合物の製造に対し、二量体トリレンジイソ
シアネートに加えて連鎖延長剤として芳香族ジア
ミンが用いられる。 しかしながら、過剰量のジアミンとの二量体ト
リレンジイソシアネートの定義したアダクトは、
これらの刊行物には記載されていない。 １モルのウレトジオンイソシアネートを２モル
芳香族ジアミンと反応させてウレア基： により変性されたウレツトジオンジアミンを生成
させる簡単な方法で芳香族ウレツトジオンジウレ
アジアミンが得られることが明らかとなつた。 定義した生成物がこの反応で生成することは驚
くべきことである：なぜなら、ウレツトジオン環
は過剰のジアミンにより開環してビユレツトを形
成し得るからである。 １モルの芳香族ウレツトジオンジイソシアネー
ト （式） と過剰量、たとえば、２モルの芳香族ジアミン
（） H2Ｎ−Ｙ−NH2 との低分子量のアダクトは、容易に製造できる。
これらは、非常に微細な粉末として、たとえば粒
度１〜3μmの粉末としてたまるので生じた後の乾
燥後には粉砕する必要がない。これらは100℃を
かなり越えた温度でウレツトジオン環の開環に対
し安定である。 したがつて、本発明は、次式 〔式中、Ｘは、分子量76ないし499を有する芳
香族残基を示し、Ｙは、Ｘと同じ芳香族残基また
は分子量が＞500で10000までのジアミンの
キシポリエステルの残基を示す）を示し、ｍは、
１ないし10の値、ｎは、１ないし３の値である〕
に相当し、但しＸが２，4′−ジフエニルスルフイ
ド残基でかつＹが468の分子量を有するジアミ
ンを除くウレツトジオン基とウレア基とを含む新
規芳香族ジアミンに関する。 本発明は、ウレツトジオンジイソシアネートお
よび芳香族アミノ基を含む比較的高分子量の化合
物または芳香族ジアミン（過剰量として）からこ
れらのジアミンを製造する方法関する。 ウレツトジオンジアミン、すなわち、同じ分子
中にウレツトジオン基を含み、一般式 に相当する芳香族ジアミンは、既に公知であり、
熱により硬化可能なポリウレタンにウレツトジオ
ン基を組み込むため（独国特許公開公報第
2044838号）あるいはセルロース繊維に耐洗濯性
染料仕上げ（wash−resistant dye finish）を得
る（米国特許第2643250号）のに用いることがで
きる。後者の場合、ウレツトジオンジアミンは、
ウレツトジオン基を介してセルロース繊維にまず
付着し、その後、アミノ基がジアゾ化される。 しかしながら、米国特許第2643250号に従うウ
レツドジオンの窒素化と、これに続く水素添加に
よる芳香族ウレツトジオンジアミンの製造は非常
に複雑である。 脂肪族ウレツトジオンジアミンは、かなり不安
定である。二量体のウレツトジオンジアミンは、
50℃未満の温度ですら脂肪族アミンと反応し、ウ
レツトジオン環は、開環し、ウレア基とビユレツ
ト基を形成する〔JACS75（1953）第5439頁およ
びCan.J.Chem.40（1962）第935頁）。ウレツトジ
オン基のこの化学的特性は、たとえば架橋したポ
リウレタンフイラメントおよび繊維の製造でのエ
チレンジアミンとのウレツトジオン環の架橋反応
では、脂肪族ジアミンの作用によるウレツトジオ
ン基含有ポリウレタンの架橋に用いられる（独国
特許公開公報第2044838号）。反応性の低い芳香族
アミンですら、ジメチルホルムアミドまたはジメ
チルスルホキシドの溶液中のポリウレタン中のウ
レツトジオン環を開環し得る。 独国特許公開公報第2941051号、同第2842805号
および同第1570548号に従えば、１成分ポリウレ
タン混合物の製造に対し、二量体トリレンジイソ
シアネートに加えて連鎖延長剤として芳香族ジア
ミンが用いられる。 しかしながら、過剰量のジアミンとの二量体ト
リレンジイソシアネートの定義したアダクトは、
これらの刊行物には記載されていない。 １モルのウレトジオンイソシアネートを２モル
芳香族ジアミンと反応させてウレア基： により変性されたウレツトジオンジアミンを生成
させる簡単な方法で芳香族ウレツトジオンジウレ
アジアミンが得られることが明らかとなつた。 定義した生成物がこの反応で生成することは驚
くべきことである：なぜなら、ウレツトジオン環
は過剰のジアミンにより開環してビユレツトを形
成し得るからである。 １モルの芳香族ウレツトジオンジイソシアネー
ト （式） と過剰量、たとえば、２モルの芳香族ジアミン
（） H2Ｎ−Ｙ−NH2 との低分子量のアダクトは、容易に製造できる。
これらは、非常に微細な粉末として、たとえば粒
度１〜3μmの粉末としてたまるので生じた後の乾
燥後には粉砕する必要がない。これらは100℃を
かなり越えた温度でウレツトジオン環の開環に対
し安定である。 したがつて、本発明は、次式 〔式中、Ｘは、分子量76ないし499を有する芳
香族残基を示し、Ｙは、Ｘと同じ芳香族残基また
は分子量が＞500で10000までのジアミンの
【式】残基（ここで、
Ｚは、ジヒドロキシポリエーテルまたはジヒドロ
キシポリエステルの残基を示す）を示し、ｍは、
１ないし10の値好ましくは１ないし２さらに好ま
くは１の値、ｎは、１ないし３の値好ましくは１
ないし２の値である〕に相当し、但しＸが２，
4′−ジフエニルスルフイド残基でかつＹが468
の分子量を有するジアミンを除く新規芳香族ウレ
ツトジオンジウレアジアミンに関する。 本発明は、また、微粒状であり、任意には懸濁
された状態としてもよい式 に相当する芳香族ウレツトジオンジウレアジアミ
ンの製造方法であつて、イソシアネートに不活性
の溶剤、可塑剤中に、または比較的高分子量のポ
リオール中に芳香族ジアミンH2Ｎ−Ｙ−NH2を
含むようにした溶液または懸濁液を、イソシアネ
ートに不活性の溶剤、可塑剤中に、または比較的
高分子量のポリオール中に任意には懸濁させてお
いてもよい一般式 に相当する微粒のウレツトジオンジイソシアネー
トと混合することによることを特徴とし、ここで
ジアミンのジイソシアネートに対するモル比が
1.8：１以上、好ましくは1.8〜2.3：１であり、式
中、Ｘは、分子量76ないし499を有する芳香族残
基を示し、Ｙは、Ｘと同じ芳香族残基または分子
量が＞500で10000までのジアミンの
キシポリエステルの残基を示す）を示し、ｍは、
１ないし10の値好ましくは１ないし２さらに好ま
くは１の値、ｎは、１ないし３の値好ましくは１
ないし２の値である〕に相当し、但しＸが２，
4′−ジフエニルスルフイド残基でかつＹが468
の分子量を有するジアミンを除く新規芳香族ウレ
ツトジオンジウレアジアミンに関する。 本発明は、また、微粒状であり、任意には懸濁
された状態としてもよい式 に相当する芳香族ウレツトジオンジウレアジアミ
ンの製造方法であつて、イソシアネートに不活性
の溶剤、可塑剤中に、または比較的高分子量のポ
リオール中に芳香族ジアミンH2Ｎ−Ｙ−NH2を
含むようにした溶液または懸濁液を、イソシアネ
ートに不活性の溶剤、可塑剤中に、または比較的
高分子量のポリオール中に任意には懸濁させてお
いてもよい一般式 に相当する微粒のウレツトジオンジイソシアネー
トと混合することによることを特徴とし、ここで
ジアミンのジイソシアネートに対するモル比が
1.8：１以上、好ましくは1.8〜2.3：１であり、式
中、Ｘは、分子量76ないし499を有する芳香族残
基を示し、Ｙは、Ｘと同じ芳香族残基または分子
量が＞500で10000までのジアミンの
【式】残基（ここで、
Ｚは、ジヒドロキシポリエーテルまたはジヒドロ
キシポリエステルの残基を示す）を示し、ｎは、
１ないし３の値であり、ｍは、１ないし10の値で
あり、但しＸが２，4′−ジフエニルスルフイド残
基でかつＹが468の分子量を有する形式の芳香
族ウレツトジオンジウレアジアミンの製造を除く
前記式に相当する芳香族ウレツトジオンジウレア
ジアミンの製造方法にも関する。 本発明の応用は、任意には比較的高分子量のポ
リヒドロキシル化合物に懸濁させてあつてもよい
微粉状のウレツトジオンジウレアジアミンを、任
意にはウレツトジオン基により架橋可能としても
よいウレア基含有高分子量重付加生成物の製造で
の合成成分として用いることにも関する。本発明
の応用は、また、ウレツトジオンジウレアジアミ
ンの用途において、比較的高分子量のポリヒドロ
キシル化合物中に任意には懸濁されていてもよい
微粉ウレツトジオンジウレアジアミンを、ポリオ
ールおよび過剰のポリイソシアネートのNCOプ
レポリマーと共に、さらに／またはポリイソシア
ネートと共に、さらに任意に加えてもよい分子量
400ないし10000の他の比較的高分子量のポリヒド
ロキシル化合物、さらに任意に加えてもよい低分
子量の連鎖延長剤、特に分子量62ないし399の芳
香族ジアミンまたはジオールと共に、100℃より
高い温度で、NCO基とOH基にNH2基を加えた
合計との間の当量比0.9ないし1.4で反応させるこ
とを特徴とし、さらに任意には、反応生成物を、
140℃より高い温度で過剰量のOH基またはNH2
基の存在下で架橋させてもよいことを特徴とする
ウレツトジオンジウレアジアミンの用途にも関す
る。本発明の応用は、また、ウレタンウレアジア
ミンの用途において、分子量500の長鎖ジアミ
ンH2Ｎ−Ｙ−NH2をウレツトジオンジイソシア
ネートと、任意に存在させてもよい他の低分子量
芳香族ジアミンの存在下で140℃より高い温度で
反応させた生成物を、自己架橋１成分システムと
して用いるこを特徴とする前記ウレタンウレアジ
アミンの用途にも関する。 二量体ジアミンの製造では、チキソトロープの
微細懸濁液が得られ、これを室温ないし110℃好
ましくは40ないし50℃でさらに数時間攪拌するよ
うにする。モル比２：１でもジイソシアネートと
ジアミンとの間に僅かな“プレエクステンシヨ
ン”が起こり得るので、通常、いくらか過剰の芳
香族ジアミンが液体溶剤相中に溶存して残る。こ
れは、有機溶剤で洗浄し去り、二量体ジアミンを
別し、生成物を乾燥するようにする。これらの
二量体ジアミンは、もはやIRスペクトルで浮離
NCO含有量を示さない。ビユレツト帯は、あつ
たとしても僅かなシヨルダーの形でみられる程度
でしかない。ウレツトジオン帯は、110℃に加熱
した後でもそのままになつている。もちろんこの
生成物は、溶液または懸濁液としたウレツトジオ
ンジイソシアネートをまず入れてからアミンを加
えても得られる。 本発明の応用は、また、任意には比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物に懸濁させてあつて
もよい本発明に従う方法で得られるウレツトジオ
ンジウレアジアミン（二量体ジアミン）を、任意
にはウレツトジオン基で架橋可能としてあつても
よいウレア基含有高分子量ポリウレタンの製造
で、合成成分として用いることにも関する。“二
量体ジアミン”は、ポリイソシアネート重付加法
によるジアミン架橋に、好ましくは固体の微粉の
不均質な形で用いることができる。これらは、粉
体として、好ましくは粒度0.01〜10μm、より好
ましくは0.1〜3μmの粉末として、ポリオールと
ペーストにするかポリオール中に懸濁させ、次に
NCO−プレポリマーおよび／またはポリイソシ
アネートと共に、さらには任意に加えてよい分子
量62〜399の他の連鎖延長剤、好ましくは低分子
量ポリオールまたは芳香族ジアミンと共に処理し
て驚くほど良好な性質を有するエラストマーを得
る。このシステムは、室温ないしさらにいくらか
高温での保存に対し安定であり、さらに高い温度
で易流動性であり、長い処理時間（“ポツトライ
フ”）を有する。最終生成物が、エラストマーで
ある場合、高い引張応力と組合わさつた低い圧縮
永久歪は、特に強調する価値がある。ポリウレタ
ンの生成を完結させるため110℃に熱する場合、
ウレツトジオン環は、加熱中ほとんどそのままで
いる（IRスペクトルによる証明されている）。さ
らに高温での加熱でウレツトジオン環は、さらに
エラストマーのある程度の架橋を伴う反応をさら
にし得る。 固体であつて室温で実質的に不溶性のジアミン
が、熱を加えたとき溶解すると思われ、遊離
NCO基とゆつくりと反応してウレアの層が固定
粒子の回りにすぐに形成されないという事実に不
均質ジアミン架橋にまつわる問題が通常、帰せら
れるのに対し、本発明に従う“二量体ジアミン”
は、高められた温度での貧弱な溶解度にもかかわ
らず、不均質ジアミン架橋に顕著に適する。“不
均質ジアミン”は、当該ジアミンが不均質相にて
存在することを意味する。 本発明は従う“二量体ジアミン”は、２個ない
しそれ以上のイソシアネート反応性基を含む比較
的高分子量の化合物、たとえば懸濁液またはペー
ストとした比較的高分子量のポリエーテルまたは
ポリエステルポリオールまたはポリエーテルまた
はポリエスチルポリアミンとの混合物として好ま
しく用いられる。これらの混合物が、純粋なウレ
ツトジオンジウレアジミンの代りに用いられるの
は、NCOプレポリマーとの純粋なアミンとの混
合物が、ジアミンとNCOプレポリマーとの間の
過度に高い容量比のために最早好都合な流し込み
可能でないときである。これらの混合物は、高速
度ミキサーを用いて本発明に従う二量体ジアミン
を比較的高分子量のポリオールまたはポリアミン
に混合することにより得られる。本発明に従う二
量体ジアミンは、芳香族ジアミン（H2Ｎ−Ｘ−
NH2）をポリオールに溶解させ、得られる溶液
をウレツトジオンジイソシアネート（二量体ジイ
ソシアネート）と混合することによつても直接ポ
リオール中に生成させることもできる。この一段
階法の利点は、ポリウレタン成分の混合中、均質
でない凝集物が生じ得ない事実にある。このよう
な混合物は、約80〜100℃の温度で易流動性であ
る。 型の中に流延するためには、本発明に従う二量
体ジアミンとポリオールまたはポリアミンの混合
物を、温度50〜100℃で約20〜60分間減圧で脱気
し、次に、80〜120℃で約10〜30分間任意には脱
気してあつてもよいプレポリマーまたは溶融ポリ
イソシアネートと混合し、得られる混合物を温度
100〜150℃好ましくは温度110〜120℃で反応させ
てから調質する。 流延する代り、混合物を好ましくは高められた
温度範囲140〜200℃で、標準的な装置を用いて射
出成形してもよい。 NCO基と、OH基にNH2基を加えた合計との
間の当量比は、0.9ないし1.4好ましくは1.0ないし
1.2である。ウレツトジオン環を反応させる場合、
ウレツトジオン環も、存在するNCO基の計算に
加えられねばならない。OH基とNH2基のサブ当
量（sub−equivalent quantity）では、エラスト
マーが、十分高温度で（たええば140℃）ウレ
ツトジオン基を介して自己架橋を任意には受けて
もよい。 本発明に従う二量体ジアミンは、公知の液体ま
たは易溶性の芳香族のジアミンまたはポリアミン
との混合物として用いても当然よい。このような
混合物で得られるポリエーテルポリウレタンは、
液体または易溶性の架橋性アミンだけと反応させ
た比較エラストマー（例28および29を参照）より
も明確に高いレベルの機械的性質を有している。 加えて、二量体ジアミンは、ウレトンジオン環
が（たとえば140℃より高い温度で）（ビユレツト
を形成するように）芳香族NH2基と反応するほ
どの温度まで熱せられなら二量体ジアミンは、任
意には自己架橋性１成分システムであつてもよ
い。これら１成分システムは、エラストマーを得
るように短鎖ジアミンおよび長鎖ジアミンとのウ
レツトジオンジイソシアネートの反応により好ま
しくは製造される。ｍが１より大きな値を有する
二量体ジアミンが用いられる場合、反応混合にさ
らにポリオールまたはポリアミンを加えることも
可能である。 特に硬質構造を有するジアミンとして用いられ
る本発明に従う二量体ジアミンは、ＸとＹが分子
量76ないし499を有する芳香族残基である組成物
に実質的に相当する：ここでこのような芳香族残
基の例を次に示す：１，３−または１，４−フエ
ニレン残基、２，４および／または２，６−トリ
レン残基、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
トリレン残基、３，５−ジエチル−２，６−ジア
ミノトリレン残基、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン残基、３位置および／または５位置でジア
ルキル化および／またはテトラアルキル化されて
いるジフエニルメタン残基、３，3′−ジクロロ−
４，4′−ジフエニルメタン残基、１，５−ナフチ
レン残基、３，3′−４，4′−ジフエニル残基、
４，4′−ジフエニルスルホン残基、およびポリウ
レタン化学で公知の種類の芳香族ジアミンまたは
芳香族ジイソシアネートの他の公知の残基。既述
したように、Ｘ＝Ｙである本発明に従う二量体ジ
アミンは、ポリウレタンエラストマー中で高融点
で硬質のセグメントを与える。 Ｘは、好ましくは、２，４−トリレン残基、
４，4′−ジフエニルメタン残基および／または
２，4′−ジフエニルスルフイド残基を示し、より
好ましくは２，４−トリレン残基を示す。 しかしながら、残基Ｙが、分子量＞500〜10000
好ましくは分子量＞1000〜6000を有する比較的高
分子量のジ第一ジアミン（djprimary diamine）
H2Ｎ−Ｙ−NH2の残基を示し、かつ残基Ｙが、
次式
キシポリエステルの残基を示す）を示し、ｎは、
１ないし３の値であり、ｍは、１ないし10の値で
あり、但しＸが２，4′−ジフエニルスルフイド残
基でかつＹが468の分子量を有する形式の芳香
族ウレツトジオンジウレアジアミンの製造を除く
前記式に相当する芳香族ウレツトジオンジウレア
ジアミンの製造方法にも関する。 本発明の応用は、任意には比較的高分子量のポ
リヒドロキシル化合物に懸濁させてあつてもよい
微粉状のウレツトジオンジウレアジアミンを、任
意にはウレツトジオン基により架橋可能としても
よいウレア基含有高分子量重付加生成物の製造で
の合成成分として用いることにも関する。本発明
の応用は、また、ウレツトジオンジウレアジアミ
ンの用途において、比較的高分子量のポリヒドロ
キシル化合物中に任意には懸濁されていてもよい
微粉ウレツトジオンジウレアジアミンを、ポリオ
ールおよび過剰のポリイソシアネートのNCOプ
レポリマーと共に、さらに／またはポリイソシア
ネートと共に、さらに任意に加えてもよい分子量
400ないし10000の他の比較的高分子量のポリヒド
ロキシル化合物、さらに任意に加えてもよい低分
子量の連鎖延長剤、特に分子量62ないし399の芳
香族ジアミンまたはジオールと共に、100℃より
高い温度で、NCO基とOH基にNH2基を加えた
合計との間の当量比0.9ないし1.4で反応させるこ
とを特徴とし、さらに任意には、反応生成物を、
140℃より高い温度で過剰量のOH基またはNH2
基の存在下で架橋させてもよいことを特徴とする
ウレツトジオンジウレアジアミンの用途にも関す
る。本発明の応用は、また、ウレタンウレアジア
ミンの用途において、分子量500の長鎖ジアミ
ンH2Ｎ−Ｙ−NH2をウレツトジオンジイソシア
ネートと、任意に存在させてもよい他の低分子量
芳香族ジアミンの存在下で140℃より高い温度で
反応させた生成物を、自己架橋１成分システムと
して用いるこを特徴とする前記ウレタンウレアジ
アミンの用途にも関する。 二量体ジアミンの製造では、チキソトロープの
微細懸濁液が得られ、これを室温ないし110℃好
ましくは40ないし50℃でさらに数時間攪拌するよ
うにする。モル比２：１でもジイソシアネートと
ジアミンとの間に僅かな“プレエクステンシヨ
ン”が起こり得るので、通常、いくらか過剰の芳
香族ジアミンが液体溶剤相中に溶存して残る。こ
れは、有機溶剤で洗浄し去り、二量体ジアミンを
別し、生成物を乾燥するようにする。これらの
二量体ジアミンは、もはやIRスペクトルで浮離
NCO含有量を示さない。ビユレツト帯は、あつ
たとしても僅かなシヨルダーの形でみられる程度
でしかない。ウレツトジオン帯は、110℃に加熱
した後でもそのままになつている。もちろんこの
生成物は、溶液または懸濁液としたウレツトジオ
ンジイソシアネートをまず入れてからアミンを加
えても得られる。 本発明の応用は、また、任意には比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物に懸濁させてあつて
もよい本発明に従う方法で得られるウレツトジオ
ンジウレアジアミン（二量体ジアミン）を、任意
にはウレツトジオン基で架橋可能としてあつても
よいウレア基含有高分子量ポリウレタンの製造
で、合成成分として用いることにも関する。“二
量体ジアミン”は、ポリイソシアネート重付加法
によるジアミン架橋に、好ましくは固体の微粉の
不均質な形で用いることができる。これらは、粉
体として、好ましくは粒度0.01〜10μm、より好
ましくは0.1〜3μmの粉末として、ポリオールと
ペーストにするかポリオール中に懸濁させ、次に
NCO−プレポリマーおよび／またはポリイソシ
アネートと共に、さらには任意に加えてよい分子
量62〜399の他の連鎖延長剤、好ましくは低分子
量ポリオールまたは芳香族ジアミンと共に処理し
て驚くほど良好な性質を有するエラストマーを得
る。このシステムは、室温ないしさらにいくらか
高温での保存に対し安定であり、さらに高い温度
で易流動性であり、長い処理時間（“ポツトライ
フ”）を有する。最終生成物が、エラストマーで
ある場合、高い引張応力と組合わさつた低い圧縮
永久歪は、特に強調する価値がある。ポリウレタ
ンの生成を完結させるため110℃に熱する場合、
ウレツトジオン環は、加熱中ほとんどそのままで
いる（IRスペクトルによる証明されている）。さ
らに高温での加熱でウレツトジオン環は、さらに
エラストマーのある程度の架橋を伴う反応をさら
にし得る。 固体であつて室温で実質的に不溶性のジアミン
が、熱を加えたとき溶解すると思われ、遊離
NCO基とゆつくりと反応してウレアの層が固定
粒子の回りにすぐに形成されないという事実に不
均質ジアミン架橋にまつわる問題が通常、帰せら
れるのに対し、本発明に従う“二量体ジアミン”
は、高められた温度での貧弱な溶解度にもかかわ
らず、不均質ジアミン架橋に顕著に適する。“不
均質ジアミン”は、当該ジアミンが不均質相にて
存在することを意味する。 本発明は従う“二量体ジアミン”は、２個ない
しそれ以上のイソシアネート反応性基を含む比較
的高分子量の化合物、たとえば懸濁液またはペー
ストとした比較的高分子量のポリエーテルまたは
ポリエステルポリオールまたはポリエーテルまた
はポリエスチルポリアミンとの混合物として好ま
しく用いられる。これらの混合物が、純粋なウレ
ツトジオンジウレアジミンの代りに用いられるの
は、NCOプレポリマーとの純粋なアミンとの混
合物が、ジアミンとNCOプレポリマーとの間の
過度に高い容量比のために最早好都合な流し込み
可能でないときである。これらの混合物は、高速
度ミキサーを用いて本発明に従う二量体ジアミン
を比較的高分子量のポリオールまたはポリアミン
に混合することにより得られる。本発明に従う二
量体ジアミンは、芳香族ジアミン（H2Ｎ−Ｘ−
NH2）をポリオールに溶解させ、得られる溶液
をウレツトジオンジイソシアネート（二量体ジイ
ソシアネート）と混合することによつても直接ポ
リオール中に生成させることもできる。この一段
階法の利点は、ポリウレタン成分の混合中、均質
でない凝集物が生じ得ない事実にある。このよう
な混合物は、約80〜100℃の温度で易流動性であ
る。 型の中に流延するためには、本発明に従う二量
体ジアミンとポリオールまたはポリアミンの混合
物を、温度50〜100℃で約20〜60分間減圧で脱気
し、次に、80〜120℃で約10〜30分間任意には脱
気してあつてもよいプレポリマーまたは溶融ポリ
イソシアネートと混合し、得られる混合物を温度
100〜150℃好ましくは温度110〜120℃で反応させ
てから調質する。 流延する代り、混合物を好ましくは高められた
温度範囲140〜200℃で、標準的な装置を用いて射
出成形してもよい。 NCO基と、OH基にNH2基を加えた合計との
間の当量比は、0.9ないし1.4好ましくは1.0ないし
1.2である。ウレツトジオン環を反応させる場合、
ウレツトジオン環も、存在するNCO基の計算に
加えられねばならない。OH基とNH2基のサブ当
量（sub−equivalent quantity）では、エラスト
マーが、十分高温度で（たええば140℃）ウレ
ツトジオン基を介して自己架橋を任意には受けて
もよい。 本発明に従う二量体ジアミンは、公知の液体ま
たは易溶性の芳香族のジアミンまたはポリアミン
との混合物として用いても当然よい。このような
混合物で得られるポリエーテルポリウレタンは、
液体または易溶性の架橋性アミンだけと反応させ
た比較エラストマー（例28および29を参照）より
も明確に高いレベルの機械的性質を有している。 加えて、二量体ジアミンは、ウレトンジオン環
が（たとえば140℃より高い温度で）（ビユレツト
を形成するように）芳香族NH2基と反応するほ
どの温度まで熱せられなら二量体ジアミンは、任
意には自己架橋性１成分システムであつてもよ
い。これら１成分システムは、エラストマーを得
るように短鎖ジアミンおよび長鎖ジアミンとのウ
レツトジオンジイソシアネートの反応により好ま
しくは製造される。ｍが１より大きな値を有する
二量体ジアミンが用いられる場合、反応混合にさ
らにポリオールまたはポリアミンを加えることも
可能である。 特に硬質構造を有するジアミンとして用いられ
る本発明に従う二量体ジアミンは、ＸとＹが分子
量76ないし499を有する芳香族残基である組成物
に実質的に相当する：ここでこのような芳香族残
基の例を次に示す：１，３−または１，４−フエ
ニレン残基、２，４および／または２，６−トリ
レン残基、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
トリレン残基、３，５−ジエチル−２，６−ジア
ミノトリレン残基、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン残基、３位置および／または５位置でジア
ルキル化および／またはテトラアルキル化されて
いるジフエニルメタン残基、３，3′−ジクロロ−
４，4′−ジフエニルメタン残基、１，５−ナフチ
レン残基、３，3′−４，4′−ジフエニル残基、
４，4′−ジフエニルスルホン残基、およびポリウ
レタン化学で公知の種類の芳香族ジアミンまたは
芳香族ジイソシアネートの他の公知の残基。既述
したように、Ｘ＝Ｙである本発明に従う二量体ジ
アミンは、ポリウレタンエラストマー中で高融点
で硬質のセグメントを与える。 Ｘは、好ましくは、２，４−トリレン残基、
４，4′−ジフエニルメタン残基および／または
２，4′−ジフエニルスルフイド残基を示し、より
好ましくは２，４−トリレン残基を示す。 しかしながら、残基Ｙが、分子量＞500〜10000
好ましくは分子量＞1000〜6000を有する比較的高
分子量のジ第一ジアミン（djprimary diamine）
H2Ｎ−Ｙ−NH2の残基を示し、かつ残基Ｙが、
次式
【式】
（式中、Ｚは、比較的高分子量および／または
低分子量のジヒドロキシ化合物HO−Ｚ−OHの
残基を示す）に相当する二量体ジアミンを得るの
であれば、これらのジアミンは、最早それほど高
融点ではなく、エラストマー化（elastisize）さ
れ、たとえば比較的高分子量のジヒドロキシポリ
エーテル残基またはジヒドロキシポリエステル残
基を示してもよい残基Ｚの長さに依存して硬さが
なくなる。このような二量体ジアミンを用いる
と、比較的高分子でないポリオールまたはポリア
ミンを用いてポリウレタンを合成することが可能
であつて、この場合これらのポリオールまたはポ
リアミンは、ポリウレタンをエラストマー化する
ように通常は寄与する（いわゆるソフトセグメン
ト）。特別な場合には、このような二量体ジアミ
ンは、単独にジイテシアネートと反応させてポリ
ウレタンを生成させてもよく、あるいは極端な場
合には、非常な高温で（例えば160℃よりも高い
温度で）自己架橋させてポリウレタンを生成させ
てもよい。 Ｙは、特に、４，4′−ジフエニルメタン残基、
２，４−トリレン残基、３，５−ジイソプロピル
−3′，5′−ジエチル−４，4′−ジフエニルメタン
残基、３，５−ジエチル−２，４−（35％２，６
−含量）−トリレン残基および／または１，４−
フエニレン残基を示す。 本発明に従う二量体ジアミンを用いると、明ら
かに向上した保存安定性、小さな溶解性および高
い温度での高品質エラストマーとなる反応にもか
かわらず不均質ジアミン架橋として公知の方法を
実施できるばかりでなく、所望により、既に組み
込まれたウレツトジオン基を介してさらに架橋さ
れ得るエラストマーを生成できる。この追加の架
橋は、温度を上げることにより（たとえば150℃
に上げることにより）、または高い反応性の（脂
肪族）ポリアミンたとえばエチレンジアミンまた
はイソホロンジアミンによりもたらされ、高度に
架橋されたシステムが表面に生ずる。 本発明に従う二量体ジアミンが用いられると、
特に適当な芳香族ジイソシアネートたとえば、保
存中混合物の安定性に何ら影響のないポリマー合
成用のジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ートも用いられる。たとえばアミノ基の塩基度を
減ずる電子吸引置換基を含有するジアミンたとえ
ば３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンまたは４−クロロ−３，５−ジアミノ安
息香酸イソブチルエステルが用いられる場合より
も、本発明に従う二量体ジアミンが用いられる場
合で、反応の遅延（保存安定性）がかなり大き
い。反応の遅延は、加熱したとき分解するだけで
反応性アミンを放出するアミンおよび塩との錯化
合物が用いられた場合（米国特許第3891606号）
よりも、かなり大きい。 重付加反応の速度は、H.W.CoxおよびS.A.
Iobst in Plast.Engn.34（1978）第49〜52頁の特別
例に記載されているように溶解し、熱により活性
となる架橋剤、触媒またはジイソシアネートを用
いることによつても調節可能である。熱によつて
のみ反応する僅溶性ジアミンの使用は、不均質ア
ミン架橋として公知であり、独国特許公開公報第
2635400に記載されている。しかしながら、本発
明に従う新規二量体ジアミンは、特に非常に硬質
な構造を含み、さらに任意には自己架橋の可能性
を含んでいてもよい前記の利点を示す。 本発明に従う二量体ジアミンの製造に適するウ
レツトジオンジイソシアネート（二量体ジイソシ
アネート）は、たとえば次のものである：二量体
トリレン−２，４−ジイソシアネート、二量体
４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンまたは
そのオリゴマー線状同族体（たとえば分子中に４
個までのウレツトジオン環を有するもの）、二量
体２，4′−ジイソシアナト−ジフエニルスルフイ
ド、二量体４，4′−ジイソシアナト−ジフエニル
スルフイド、二量体４，4′−ジイソシアナト−ジ
フエニルスルホンおよびこれらフレツトジオンジ
イソシアネートの混合物。二量体トリレン−２，
４−ジイソシアネートおよび２量体２，4′−およ
び／または４，4′−ジイソシアナト−ジフエニル
メタンが好ましい。 対応するジイソシアネートからウレツトジオン
ジイソシアネートを製造することは、公知である
（Hofman，Berichte3（1870）第765頁を参照され
たい）。たとえば二量体トリレン−２，４−ジイ
ソシアネートの製造は、Vieweg／Hochtlen，
Carl−Hanser−Verlag，Munich（1966年）刊の
Kunststoffhandbuch第７巻の“ポリウレタン
（Polyurethane）“第16頁に記載されている。こ
れは、前記ジイソシアネートの二量体化を次に示
すような触媒で行う：トリアルキルホスフイツト
（独国特許公開明細書第2349726号）、過アルキル
化（peralkylated）カルバモイルホスフイツト
（米国特許第3290288号）、過アルキル化アミノホ
スフイン（米国特許第3290288号）３−または４
−置換ピリジン（英国特許第821158号、同等
944309号、同第962689号）、たえとば４−ジメチ
ルアミノピリジン、トリアルキルホスフイン（空
気に鋭敏であり高い反応性を示す、独国特許公開
明細書第2420475号）、ジアルキルアリールホスフ
インおよびアルキルジアリールホスフイン（米国
特許明細書第261082号）、トリアルキルアルシン
〔Analytical Chemistry of the Polyurethanes，
第16／巻、High−Polymers−Series（Wiley
1969年）第112〜131頁〕、ジブチル錫ジラウレー
ト（独国特許公開明細書第2420475号）、触媒を用
いずカルボン酸エステル中で行う（ソ連特許明細
書第149775号）または水性エマルジヨン中で行う
（英国特許第1134285号）。 次の一般式： （式中、Ｘは、芳香族残基であり、ｍは、１な
いし10の値である）に相当するオリゴマーウレツ
トジオンジイソシアネートも用いることができ
る。これらのウレツトジオンジイソシアネートの
うち、触媒を加え脂肪炭化水素のような実質的に
無極性の溶剤中で低温（たとえば20℃）で有利に
得られる４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートのオリゴマーウレツトジオンジイソシアネー
トを用いることが好ましい。 本発明に従う二量体ジアミンを製造するのに適
当な芳香族ジアミンNH2−Ｙ−NH2は、たとえ
ば次のものである：３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−
ジアミノトルエンおよびこれらの異性体混合物、
２，４−ジアミノトルエンおよび／または２，６
−ジアミノトルエン、４，4′−および／または
２，4′−ジアミノジフエニルメタン、３−およ
び／または５−位置でジアルキル化されたまたは
３，3′，５，5′−位置でテトラアルキル化された
（C1〜C4−アルキル）−ジアミノジフエニルメタ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジ
アミン、４，4′−および２，4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、３，3′−ジメチルチオ−４，
4′−ジアミノジフエニルメタンまたはナフチレン
ジアミン。Ｘが分子量76〜499の芳香族残基であ
るこれらジアミンに加え、分子量500〜10000、好
ましくは1000〜6000の比較的高分子量のポリアミ
ン（H2Ｎ−Ｙ−NH2）を用いることも可能であ
る。このような比較的高分子量の芳香族のジアミ
ンおよびポリアミンは、比較的高分子量のジオー
ルたとえば比較的高分子量のポリエーテルジオー
ルまたはポリエステルジオールのNCOプレポリ
マーと、過剰量の芳香族ジイソシアネート好まし
くはトリレンジイソシアネートとを、たとえば独
国特許公開明細書第2948419号および同第3039600
号に従う方法により、水溶性溶剤の存在下で、過
剰の水の中で、可溶性または不溶性の塩基性化合
物、たとえばアルカリの水酸化物、低分子量珪酸
ナトリウム、アルカリの炭酸塩または塩基性イオ
ン交換体による加水分解で反応させて容易に得る
ことができ、本発明に従う方法に適する生成物で
ある。 適当な不活性溶剤は、たとえば脂肪族または芳
香族の炭化水素、エーテル、エステルまたはケト
ン例として比較的高沸点のエーテル、トルエン、
ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトンで
ある。また可塑剤たとえばフタル酸またはイソフ
タル酸のエステル、燐酸トリスアルキルエステル
または同様な化合物も使用可能である。低分子量
のポリオール（分子量範囲62〜399）および比較
的高分子量のポリオール（分子量範囲400ないし
約10000）は、ポリウレタンの製造で公知の種類
の標準的化合物である。 新規二量体ジアミンをポリウレタンの合成に用
いる場合、ポリウレタンの製造に対し記載したい
ずれの出発成分も使用でき、その例を次に示す：
比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物またはポ
リアミノ化合物、低分子量連鎖延長剤、たとえば
ポリオールまたはポリアミン、および他のポリイ
ソシアネート、標準的な助剤および添加剤。この
種の適当な物質は、独国特許公開明細書第
2854384号に詳述されている。 残基Ｘが、２，4′−ジスルフイド残基で、ジア
ミンH2Ｎ−Ｙ−NH2が500を越える分子量を有す
る二量体ジアミンは、本発明には入らない。この
ような化合物は、独国特許出願P31355420（特願
昭57−154067号（特開昭58−55462号）に相当）
に記載されている。 生ずる二量体ジアミンは、溶剤または可塑剤か
ら通常は別され粉体として得られる。このよう
にして得られた粉体は、次にたとえばポリウレタ
ンの合成のため比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物に懸濁させる。この際、粉体は、比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物中に、好まし
くは末端第二OH基を有する実質的に非反応性の
ポリヒドロキシル化合物（たとえばプロピレンエ
ーテルポリオール）中に懸濁させて直接得ること
が好ましい。 例 Ａ ウレツトジオンジウレアジアミンを製造する
ための一般的手順ウレツトジオンジウレアジア
ミン（“二量体ジアミン”）は、NCO不活性溶
剤たとえばトルエンに芳香族ジアミンを溶解さ
せるかまたは懸濁させ、次にモル比をジアミン
約２モルに対しウレツトジオンジイソシアネー
ト／モルとして少量づつ計算量の二量体ジイソ
シアネート（ウレツトジオンジイソシアネー
ト）を加えることにより製造する。粘度のある
懸濁液がすぐに生じ、これを２〜８時間20〜
110℃好ましくは40〜50℃で攪拌する。僅かな
プレエクステンシヨン反応（すなわち、２つの
ジイソシアネートが、ジアミンにより結合させ
られるオリゴマー形成反応）のため、僅かに過
剰な芳香族ジアミンが、しばしば液相に溶存し
て残る。これは、任意には洗浄し、吸引下で
別し、乾燥し、生ずる凝集物の大きさを小さく
する。例１〜12の結果を表１に示す。 Ｂ 本発明に従うウレツトジオンジウレアジアミ
ンとポリエステルポリオールとの混合物の製造 表２に示す量のウレツトジオンジウレアジア
ミンを、示した量のポリエステル中に入れて攪
拌し、次に、微細な懸濁液またはペーストが生
ずるまで高速ミキサーで攪拌する。使用前に、
懸濁液またはペーストを１時間80℃で脱泡す
る。例13〜24については表２を見られたい。
低分子量のジヒドロキシ化合物HO−Ｚ−OHの
残基を示す）に相当する二量体ジアミンを得るの
であれば、これらのジアミンは、最早それほど高
融点ではなく、エラストマー化（elastisize）さ
れ、たとえば比較的高分子量のジヒドロキシポリ
エーテル残基またはジヒドロキシポリエステル残
基を示してもよい残基Ｚの長さに依存して硬さが
なくなる。このような二量体ジアミンを用いる
と、比較的高分子でないポリオールまたはポリア
ミンを用いてポリウレタンを合成することが可能
であつて、この場合これらのポリオールまたはポ
リアミンは、ポリウレタンをエラストマー化する
ように通常は寄与する（いわゆるソフトセグメン
ト）。特別な場合には、このような二量体ジアミ
ンは、単独にジイテシアネートと反応させてポリ
ウレタンを生成させてもよく、あるいは極端な場
合には、非常な高温で（例えば160℃よりも高い
温度で）自己架橋させてポリウレタンを生成させ
てもよい。 Ｙは、特に、４，4′−ジフエニルメタン残基、
２，４−トリレン残基、３，５−ジイソプロピル
−3′，5′−ジエチル−４，4′−ジフエニルメタン
残基、３，５−ジエチル−２，４−（35％２，６
−含量）−トリレン残基および／または１，４−
フエニレン残基を示す。 本発明に従う二量体ジアミンを用いると、明ら
かに向上した保存安定性、小さな溶解性および高
い温度での高品質エラストマーとなる反応にもか
かわらず不均質ジアミン架橋として公知の方法を
実施できるばかりでなく、所望により、既に組み
込まれたウレツトジオン基を介してさらに架橋さ
れ得るエラストマーを生成できる。この追加の架
橋は、温度を上げることにより（たとえば150℃
に上げることにより）、または高い反応性の（脂
肪族）ポリアミンたとえばエチレンジアミンまた
はイソホロンジアミンによりもたらされ、高度に
架橋されたシステムが表面に生ずる。 本発明に従う二量体ジアミンが用いられると、
特に適当な芳香族ジイソシアネートたとえば、保
存中混合物の安定性に何ら影響のないポリマー合
成用のジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ートも用いられる。たとえばアミノ基の塩基度を
減ずる電子吸引置換基を含有するジアミンたとえ
ば３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンまたは４−クロロ−３，５−ジアミノ安
息香酸イソブチルエステルが用いられる場合より
も、本発明に従う二量体ジアミンが用いられる場
合で、反応の遅延（保存安定性）がかなり大き
い。反応の遅延は、加熱したとき分解するだけで
反応性アミンを放出するアミンおよび塩との錯化
合物が用いられた場合（米国特許第3891606号）
よりも、かなり大きい。 重付加反応の速度は、H.W.CoxおよびS.A.
Iobst in Plast.Engn.34（1978）第49〜52頁の特別
例に記載されているように溶解し、熱により活性
となる架橋剤、触媒またはジイソシアネートを用
いることによつても調節可能である。熱によつて
のみ反応する僅溶性ジアミンの使用は、不均質ア
ミン架橋として公知であり、独国特許公開公報第
2635400に記載されている。しかしながら、本発
明に従う新規二量体ジアミンは、特に非常に硬質
な構造を含み、さらに任意には自己架橋の可能性
を含んでいてもよい前記の利点を示す。 本発明に従う二量体ジアミンの製造に適するウ
レツトジオンジイソシアネート（二量体ジイソシ
アネート）は、たとえば次のものである：二量体
トリレン−２，４−ジイソシアネート、二量体
４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンまたは
そのオリゴマー線状同族体（たとえば分子中に４
個までのウレツトジオン環を有するもの）、二量
体２，4′−ジイソシアナト−ジフエニルスルフイ
ド、二量体４，4′−ジイソシアナト−ジフエニル
スルフイド、二量体４，4′−ジイソシアナト−ジ
フエニルスルホンおよびこれらフレツトジオンジ
イソシアネートの混合物。二量体トリレン−２，
４−ジイソシアネートおよび２量体２，4′−およ
び／または４，4′−ジイソシアナト−ジフエニル
メタンが好ましい。 対応するジイソシアネートからウレツトジオン
ジイソシアネートを製造することは、公知である
（Hofman，Berichte3（1870）第765頁を参照され
たい）。たとえば二量体トリレン−２，４−ジイ
ソシアネートの製造は、Vieweg／Hochtlen，
Carl−Hanser−Verlag，Munich（1966年）刊の
Kunststoffhandbuch第７巻の“ポリウレタン
（Polyurethane）“第16頁に記載されている。こ
れは、前記ジイソシアネートの二量体化を次に示
すような触媒で行う：トリアルキルホスフイツト
（独国特許公開明細書第2349726号）、過アルキル
化（peralkylated）カルバモイルホスフイツト
（米国特許第3290288号）、過アルキル化アミノホ
スフイン（米国特許第3290288号）３−または４
−置換ピリジン（英国特許第821158号、同等
944309号、同第962689号）、たえとば４−ジメチ
ルアミノピリジン、トリアルキルホスフイン（空
気に鋭敏であり高い反応性を示す、独国特許公開
明細書第2420475号）、ジアルキルアリールホスフ
インおよびアルキルジアリールホスフイン（米国
特許明細書第261082号）、トリアルキルアルシン
〔Analytical Chemistry of the Polyurethanes，
第16／巻、High−Polymers−Series（Wiley
1969年）第112〜131頁〕、ジブチル錫ジラウレー
ト（独国特許公開明細書第2420475号）、触媒を用
いずカルボン酸エステル中で行う（ソ連特許明細
書第149775号）または水性エマルジヨン中で行う
（英国特許第1134285号）。 次の一般式： （式中、Ｘは、芳香族残基であり、ｍは、１な
いし10の値である）に相当するオリゴマーウレツ
トジオンジイソシアネートも用いることができ
る。これらのウレツトジオンジイソシアネートの
うち、触媒を加え脂肪炭化水素のような実質的に
無極性の溶剤中で低温（たとえば20℃）で有利に
得られる４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートのオリゴマーウレツトジオンジイソシアネー
トを用いることが好ましい。 本発明に従う二量体ジアミンを製造するのに適
当な芳香族ジアミンNH2−Ｙ−NH2は、たとえ
ば次のものである：３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−
ジアミノトルエンおよびこれらの異性体混合物、
２，４−ジアミノトルエンおよび／または２，６
−ジアミノトルエン、４，4′−および／または
２，4′−ジアミノジフエニルメタン、３−およ
び／または５−位置でジアルキル化されたまたは
３，3′，５，5′−位置でテトラアルキル化された
（C1〜C4−アルキル）−ジアミノジフエニルメタ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジ
アミン、４，4′−および２，4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、３，3′−ジメチルチオ−４，
4′−ジアミノジフエニルメタンまたはナフチレン
ジアミン。Ｘが分子量76〜499の芳香族残基であ
るこれらジアミンに加え、分子量500〜10000、好
ましくは1000〜6000の比較的高分子量のポリアミ
ン（H2Ｎ−Ｙ−NH2）を用いることも可能であ
る。このような比較的高分子量の芳香族のジアミ
ンおよびポリアミンは、比較的高分子量のジオー
ルたとえば比較的高分子量のポリエーテルジオー
ルまたはポリエステルジオールのNCOプレポリ
マーと、過剰量の芳香族ジイソシアネート好まし
くはトリレンジイソシアネートとを、たとえば独
国特許公開明細書第2948419号および同第3039600
号に従う方法により、水溶性溶剤の存在下で、過
剰の水の中で、可溶性または不溶性の塩基性化合
物、たとえばアルカリの水酸化物、低分子量珪酸
ナトリウム、アルカリの炭酸塩または塩基性イオ
ン交換体による加水分解で反応させて容易に得る
ことができ、本発明に従う方法に適する生成物で
ある。 適当な不活性溶剤は、たとえば脂肪族または芳
香族の炭化水素、エーテル、エステルまたはケト
ン例として比較的高沸点のエーテル、トルエン、
ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトンで
ある。また可塑剤たとえばフタル酸またはイソフ
タル酸のエステル、燐酸トリスアルキルエステル
または同様な化合物も使用可能である。低分子量
のポリオール（分子量範囲62〜399）および比較
的高分子量のポリオール（分子量範囲400ないし
約10000）は、ポリウレタンの製造で公知の種類
の標準的化合物である。 新規二量体ジアミンをポリウレタンの合成に用
いる場合、ポリウレタンの製造に対し記載したい
ずれの出発成分も使用でき、その例を次に示す：
比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物またはポ
リアミノ化合物、低分子量連鎖延長剤、たとえば
ポリオールまたはポリアミン、および他のポリイ
ソシアネート、標準的な助剤および添加剤。この
種の適当な物質は、独国特許公開明細書第
2854384号に詳述されている。 残基Ｘが、２，4′−ジスルフイド残基で、ジア
ミンH2Ｎ−Ｙ−NH2が500を越える分子量を有す
る二量体ジアミンは、本発明には入らない。この
ような化合物は、独国特許出願P31355420（特願
昭57−154067号（特開昭58−55462号）に相当）
に記載されている。 生ずる二量体ジアミンは、溶剤または可塑剤か
ら通常は別され粉体として得られる。このよう
にして得られた粉体は、次にたとえばポリウレタ
ンの合成のため比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物に懸濁させる。この際、粉体は、比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物中に、好まし
くは末端第二OH基を有する実質的に非反応性の
ポリヒドロキシル化合物（たとえばプロピレンエ
ーテルポリオール）中に懸濁させて直接得ること
が好ましい。 例 Ａ ウレツトジオンジウレアジアミンを製造する
ための一般的手順ウレツトジオンジウレアジア
ミン（“二量体ジアミン”）は、NCO不活性溶
剤たとえばトルエンに芳香族ジアミンを溶解さ
せるかまたは懸濁させ、次にモル比をジアミン
約２モルに対しウレツトジオンジイソシアネー
ト／モルとして少量づつ計算量の二量体ジイソ
シアネート（ウレツトジオンジイソシアネー
ト）を加えることにより製造する。粘度のある
懸濁液がすぐに生じ、これを２〜８時間20〜
110℃好ましくは40〜50℃で攪拌する。僅かな
プレエクステンシヨン反応（すなわち、２つの
ジイソシアネートが、ジアミンにより結合させ
られるオリゴマー形成反応）のため、僅かに過
剰な芳香族ジアミンが、しばしば液相に溶存し
て残る。これは、任意には洗浄し、吸引下で
別し、乾燥し、生ずる凝集物の大きさを小さく
する。例１〜12の結果を表１に示す。 Ｂ 本発明に従うウレツトジオンジウレアジアミ
ンとポリエステルポリオールとの混合物の製造 表２に示す量のウレツトジオンジウレアジア
ミンを、示した量のポリエステル中に入れて攪
拌し、次に、微細な懸濁液またはペーストが生
ずるまで高速ミキサーで攪拌する。使用前に、
懸濁液またはペーストを１時間80℃で脱泡す
る。例13〜24については表２を見られたい。
【表】
ルメタン
【表】
トルエン メタン
＊ モルジアミン：TT比＝1：1(非常に高い分子量
が予期される)
＊ モルジアミン：TT比＝1：1(非常に高い分子量
が予期される)
【表】
Ｃ エラストマー製造のためのウレツトジオンジ
ウレアジアミンの使用 例25aに記載した一般的手順により得られた
NCOプレポリマーを以下の例で使用する。 例 25 ａ NCOプレポリマーの製造 アジピン酸とエチレングリコールとのポリエス
テル2000ｇ（１モル）を100℃、１時間で脱水す
る。２，４−ジイソシアナトトルエン80％と２，
６−ジイソシアナトトルエン20％とからなる混合
物348ｇ（２モル）を一度に加え、理論的な最終
NCO含有3.58％に達するまだこの混合物を攪拌
する。 ｂ エラストマーの製造 前記ａ）に従つて得られるNCOプレポリマー
152.5ｇを20分間、110℃で脱泡する。前記例15の
Ｂ）に従つて得られるペースト100ｇを１時間、
80℃で脱泡する。両成分を一緒に混合し、110℃
に予熱した成形型に110℃で注ぐ。混合物は110℃
で注入時間12分を有し、40℃でほぼ永久的に貯蔵
できる。 成形型に入れた組成物を24時間十分に加熱した
後、表３に示す機械的性質を有する高度に弾性の
ある物質が得られる。 比較例 以下の比較例の目的は、本発明に従う二量体ジ
アミンで架橋されたエラストマーの良好な機械的
性質が、均質アミン架橋剤の等モル量あるいはポ
リオール単独での架橋とエクステンシヨン
（extension）によつてのみ達成されるのではない
ことを示すためである。 比較例 １ 均質ジアミン架橋比較エラストマーを製造する
ため、本発明に従う不均質二量体ジアミンを、ペ
アレント（parent）芳香族ジアミンの等モル量で
置き換える：３，５−ジエチル−２，４−（35％
２，６）−ジアミノトルエン2.98ｇを、アシピン
酸とエチレングリコール／１，４−ブタンジオー
ル（１：１）とからなる分子量2000のポリエステ
ル89.2ｇに溶解させ、次に例25に記載したのと同
じ方法で前記ａ）に従つて得たNCOプレポリマ
ー160ｇで架橋させる。 比較例 ２ 非ジアミン架橋比較エラストマーを製造するた
め、前記ａ）に従つて得たNCOプレポリマー170
ｇを、ジアミン連鎖延長剤の不在下で、アジピン
酸とエチレングリコール／１，４−ブタンジオー
ル（モル比１：１）からなるポリエステル142.4
ｇで前記ｂ）に記載したようにエラストマーを生
成させる。 通常の順序の反応階段による同じ出発成分から
の流し込み比較エラストマーの製造は、比較例３
にみられるよう80℃での非常に短いポツトライフ
0.5分以下のため不可能である。 比較例 ３ 最終生成物の代り、二量体トリレンジイソシア
ネートと３，５−ジエチル−２，４（２，６−
65／35）−トリレンジアミンとを流し込みエラス
トマー混合物に適当な時点で別々に導入する：二
量体トリレンジイソシアネート7.42ｇを、前記
25a）に従つて得られるNCOプレポリマー152.5
ｇに溶解させる。このジアミン15ｇを表２に従う
ポリエステル〔アジピン酸、エチレングリコー
ル／１，４−ブタンジオール（１：１）からな
り、分子量2000を有する〕85ｇに溶解させてか
ら、溶液とした二量体トリレンジイソシアネート
を含むNCOプレポリマーの添加を80℃で行う。
実験室規模でのみエラストマーが非常に迅速に生
成し、これは、外見上、例25のエラストマーと比
較できる機械的性質を示すが、80℃での流し込み
時間は、15分である。しかしながら、重付加反応
が速すぎるため流し込みエラストマー成形は、比
較例３に従つて得られない。例25b）に対し比較
例３）は、高品質ポリウレタンエラストマーの製
造に対し均質に溶解させた反応体（この場合、二
量体トリレンジイソシアネートとジエチルトリレ
ンジアミン）による架橋について芳香族ジアミン
とウレツトジオンジイソシアネートとの不均質架
橋プレアダクトの有利さを明白に示している（表
３も参照されたい）。
ウレアジアミンの使用 例25aに記載した一般的手順により得られた
NCOプレポリマーを以下の例で使用する。 例 25 ａ NCOプレポリマーの製造 アジピン酸とエチレングリコールとのポリエス
テル2000ｇ（１モル）を100℃、１時間で脱水す
る。２，４−ジイソシアナトトルエン80％と２，
６−ジイソシアナトトルエン20％とからなる混合
物348ｇ（２モル）を一度に加え、理論的な最終
NCO含有3.58％に達するまだこの混合物を攪拌
する。 ｂ エラストマーの製造 前記ａ）に従つて得られるNCOプレポリマー
152.5ｇを20分間、110℃で脱泡する。前記例15の
Ｂ）に従つて得られるペースト100ｇを１時間、
80℃で脱泡する。両成分を一緒に混合し、110℃
に予熱した成形型に110℃で注ぐ。混合物は110℃
で注入時間12分を有し、40℃でほぼ永久的に貯蔵
できる。 成形型に入れた組成物を24時間十分に加熱した
後、表３に示す機械的性質を有する高度に弾性の
ある物質が得られる。 比較例 以下の比較例の目的は、本発明に従う二量体ジ
アミンで架橋されたエラストマーの良好な機械的
性質が、均質アミン架橋剤の等モル量あるいはポ
リオール単独での架橋とエクステンシヨン
（extension）によつてのみ達成されるのではない
ことを示すためである。 比較例 １ 均質ジアミン架橋比較エラストマーを製造する
ため、本発明に従う不均質二量体ジアミンを、ペ
アレント（parent）芳香族ジアミンの等モル量で
置き換える：３，５−ジエチル−２，４−（35％
２，６）−ジアミノトルエン2.98ｇを、アシピン
酸とエチレングリコール／１，４−ブタンジオー
ル（１：１）とからなる分子量2000のポリエステ
ル89.2ｇに溶解させ、次に例25に記載したのと同
じ方法で前記ａ）に従つて得たNCOプレポリマ
ー160ｇで架橋させる。 比較例 ２ 非ジアミン架橋比較エラストマーを製造するた
め、前記ａ）に従つて得たNCOプレポリマー170
ｇを、ジアミン連鎖延長剤の不在下で、アジピン
酸とエチレングリコール／１，４−ブタンジオー
ル（モル比１：１）からなるポリエステル142.4
ｇで前記ｂ）に記載したようにエラストマーを生
成させる。 通常の順序の反応階段による同じ出発成分から
の流し込み比較エラストマーの製造は、比較例３
にみられるよう80℃での非常に短いポツトライフ
0.5分以下のため不可能である。 比較例 ３ 最終生成物の代り、二量体トリレンジイソシア
ネートと３，５−ジエチル−２，４（２，６−
65／35）−トリレンジアミンとを流し込みエラス
トマー混合物に適当な時点で別々に導入する：二
量体トリレンジイソシアネート7.42ｇを、前記
25a）に従つて得られるNCOプレポリマー152.5
ｇに溶解させる。このジアミン15ｇを表２に従う
ポリエステル〔アジピン酸、エチレングリコー
ル／１，４−ブタンジオール（１：１）からな
り、分子量2000を有する〕85ｇに溶解させてか
ら、溶液とした二量体トリレンジイソシアネート
を含むNCOプレポリマーの添加を80℃で行う。
実験室規模でのみエラストマーが非常に迅速に生
成し、これは、外見上、例25のエラストマーと比
較できる機械的性質を示すが、80℃での流し込み
時間は、15分である。しかしながら、重付加反応
が速すぎるため流し込みエラストマー成形は、比
較例３に従つて得られない。例25b）に対し比較
例３）は、高品質ポリウレタンエラストマーの製
造に対し均質に溶解させた反応体（この場合、二
量体トリレンジイソシアネートとジエチルトリレ
ンジアミン）による架橋について芳香族ジアミン
とウレツトジオンジイソシアネートとの不均質架
橋プレアダクトの有利さを明白に示している（表
３も参照されたい）。
【表】
例 26
例25のように、例18に従うペースト100ｇを例
25のプレポリマー162ｇに加える。 比較例 ４ 比較例１のように、ポリエステル83.9ｇと２，
４−ジアミノトルエン3.05ｇとを例25のプレポリ
マー160ｇに加える。
25のプレポリマー162ｇに加える。 比較例 ４ 比較例１のように、ポリエステル83.9ｇと２，
４−ジアミノトルエン3.05ｇとを例25のプレポリ
マー160ｇに加える。
【表】
【表】
例 27
例25のように、例23に従うペースト97.7ｇを例
25のプレポリマー135.3ｇに加える。 比較例 ５ 比較例１のように、ポリエステル99.7ｇと３，
５−ジイソプロピル−3′，5′−ジエチル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン5.81ｇをプレポリ
マー160ｇに加える。
25のプレポリマー135.3ｇに加える。 比較例 ５ 比較例１のように、ポリエステル99.7ｇと３，
５−ジイソプロピル−3′，5′−ジエチル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン5.81ｇをプレポリ
マー160ｇに加える。
【表】
例 28
例25のように、例24に従うペースト100ｇを例
25のプレポリマー143.2ｇに加える。 比較例： 比較例１と同じ。
25のプレポリマー143.2ｇに加える。 比較例： 比較例１と同じ。
【表】
各例は、均質で可溶性のアミン架橋剤との混合
物とした本発明に従うアミンの用途を示してい
る。 以下の例の目的は、本発明に従うアミンが、ポ
リエーテルポリウレタンでの均質アミン架橋剤の
いくらかに代り得ることを示すためのものであ
る。全体として、得られるエラストマーは、明ら
かに向上した性質を有する。 例29と30のためのNCOプレポリマーの製造 線状二官能価ポリプロピレングリコール
（MW2000）200ｇ（0.1モル）を100℃で１時間か
けて脱水する。２，４−ジイソシアナトトルエン
34.8ｇ（0.2モル）を加え、この混合物を、理論
NCO含量3.58％に達するまで80℃で攪拌する。 例 29 上記のプレポリマー230.8ｇを110℃で20分間か
けて脱泡する。 （２モルのジエチルトリレンジアミンと二量体
トリレンジイソシアネートからなる）例３に従う
不均質アミン13.44ｇとジエチルトリレンジアミ
ン13.6ｇとの混合物を80℃で加え、この混合物を
110℃に予熱した成形型へ注ぐようにする。110℃
で24時間加熱した後、表７に示す機械的性質を有
する弾性物質が得られる。 比較例 ６ 同じプレポリマー230.8ｇを脱泡してから、80
℃で、ジエチルトリレンジアミン17.0ｇで架橋す
る。得られるエラストマーの機械的性質を表７に
示す。
物とした本発明に従うアミンの用途を示してい
る。 以下の例の目的は、本発明に従うアミンが、ポ
リエーテルポリウレタンでの均質アミン架橋剤の
いくらかに代り得ることを示すためのものであ
る。全体として、得られるエラストマーは、明ら
かに向上した性質を有する。 例29と30のためのNCOプレポリマーの製造 線状二官能価ポリプロピレングリコール
（MW2000）200ｇ（0.1モル）を100℃で１時間か
けて脱水する。２，４−ジイソシアナトトルエン
34.8ｇ（0.2モル）を加え、この混合物を、理論
NCO含量3.58％に達するまで80℃で攪拌する。 例 29 上記のプレポリマー230.8ｇを110℃で20分間か
けて脱泡する。 （２モルのジエチルトリレンジアミンと二量体
トリレンジイソシアネートからなる）例３に従う
不均質アミン13.44ｇとジエチルトリレンジアミ
ン13.6ｇとの混合物を80℃で加え、この混合物を
110℃に予熱した成形型へ注ぐようにする。110℃
で24時間加熱した後、表７に示す機械的性質を有
する弾性物質が得られる。 比較例 ６ 同じプレポリマー230.8ｇを脱泡してから、80
℃で、ジエチルトリレンジアミン17.0ｇで架橋す
る。得られるエラストマーの機械的性質を表７に
示す。
【表】
例 30
同じプレポリマー230.8ｇを脱泡してから、例
３に従う不均質アミン13.44ｇと溶融した３，５
−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソプロピルエ
ステル17.44ｇとからなる混合物を80℃で例29に
記載したようにして加える。 比較例 ７ ３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソプ
ロピルエステル21.8ｇを、同じプレポリマー
230.8ｇに80℃で加える。
３に従う不均質アミン13.44ｇと溶融した３，５
−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソプロピルエ
ステル17.44ｇとからなる混合物を80℃で例29に
記載したようにして加える。 比較例 ７ ３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソプ
ロピルエステル21.8ｇを、同じプレポリマー
230.8ｇに80℃で加える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 〔式中、Ｘは、分子量76ないし499を有する芳
香族残基を示し、Ｙは、Ｘと同じ芳香族残基また
は分子量が＞500で10000までのジアミンの
【式】残基（ここで、 Ｚは、ジヒドロキシポリエーテルまたはジヒドロ
キシポリエステルの残基を示す）を示し、ｍは、
１ないし10の値、ｎは、１ないし３の値である〕
に相当し、但しＸが２，4′−ジフエニルスルフイ
ド残基でかつＹが468の分子量を有するジアミ
ンを除く芳香族ウレツトジオンジウレアジアミ
ン。 ２ Ｘが２，４−トリレン残基、４，4′−ジフエ
ニルメタン残基および／または２，4′−ジフエニ
ルメタン残基である、特許請求の範囲第１項記載
の芳香族ウレツトジオンジウレアジアミン。 ３ ｍが１ないし２の値である、特許請求の範囲
第１項または第２項記載の芳香族ウレツトジオン
ジウレアジアミン。 ４ 残基Ｙが、４，4′−ジフエニルメタン残基、
３，５−ジイソプロピル−３′，５′−ジエチル−
４，4′−ジフエニルメタン残基、３，５−ジエチ
ル−２，４−（35％２，６）−トリレン残基およ
び／または１，４−フエニレン残基である、特許
請求の範囲第１〜３項のいずれか一つの項記載の
芳香族ウレツトジオンジウレアジアミン。 ５ 残基Ｙが分子量1000ないし6000のジアミンの
残基である、特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
か一つの項記載の芳香族ウレツトジオンジウレア
ジアミン。 ６ 微粒状であり、任意には懸濁された状態とし
てもよい式 に相当する芳香族ウレツトジオンジウレアジアミ
ンの製造方法であつて、イソシアネートに不活性
の溶剤、可塑剤中に、またはポリオール中に芳香
族ジアミンH2Ｎ−Ｙ−NH2を含むようにした溶
液または懸濁液を、イソシアネートに不活性の溶
剤、可塑剤中に、および／またはポリオール中に
任意には懸濁させておいてもよい一般式 に相当する微粒のウレツトジオンジイソシアネー
トと混合することによることを特徴とし、ここで
ジアミンのジイソシアネートに対するモル比が、
1.8：１であり、式中、Ｘは、分子量76ないし
499を有する芳香族残基を示し、Ｙは、Ｘと同じ
芳香族残基または分子量が＞500で10000までのジ
アミンの【式】残基 （ここで、Ｚは、ジヒドロキシポリエーテルまた
はジヒドロキシポリエステルの残基を示す）を示
し、ｎは、１ないし３の値であり、ｍは、１ない
し10の値であり、但しＸが２，4′−ジフエニルス
ルフイド残基でかつＹが468の分子量を有する
形式の芳香族ウレツトジオンジウレアジアミンの
製造を除く前記式に相当する芳香族ウレツトジオ
ンジウレアジアミンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32327366 | 1982-09-03 | ||
| DE19823232736 DE3232736A1 (de) | 1982-09-03 | 1982-09-03 | Aromatische uretdion-di-harnstoff-diamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der polyurethansynthese |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964621A JPS5964621A (ja) | 1984-04-12 |
| JPH055847B2 true JPH055847B2 (ja) | 1993-01-25 |
Family
ID=6172365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58160570A Granted JPS5964621A (ja) | 1982-09-03 | 1983-09-02 | 芳香族ウレツトジオンジウレアジアミン、その製造方法、およびポリウレタンの合成でのその使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4520186A (ja) |
| EP (1) | EP0105168B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5964621A (ja) |
| DE (2) | DE3232736A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3432081A1 (de) * | 1984-08-31 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3640855A1 (de) * | 1986-11-29 | 1988-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von uretdionringen enthaltenden polyurethanen |
| CA2085010C (en) * | 1991-04-12 | 2000-01-18 | Akihiko Yosizato | Diaminourea compound and process for production thereof and high heat resistant polyurethaneurea and process for production thereof |
| US5414118A (en) * | 1991-04-12 | 1995-05-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Diaminourea compound and process for production thereof and high heat resistant polyurethaneurea and process for production thereof |
| US5143942A (en) * | 1991-10-28 | 1992-09-01 | Ethyl Corporation | Polyurethanes |
| US5166115A (en) * | 1991-10-28 | 1992-11-24 | Brown William R | Polyurethanes |
| JP3243023B2 (ja) * | 1992-12-04 | 2002-01-07 | 株式会社イノアックコーポレーション | 一成分型ポリウレタン系接着剤及びその使用方法 |
| DE19637375A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Huels Chemische Werke Ag | Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
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