JPH0354964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族ジイソシアネートおよび／ま
たはポリイソシアネート（そのNCO基は好まし
くは異なる反応性を示めすものとする）を、比較
的高分子量のポリオール中でNCO／当量あたり
0.15ないし0.40モルの水と、NCO／水反応を促進
する、好ましくはパーアルキルアミノ−アルキル
エーテル（peralkylamino−alkyl ether）、パー
アルキルアミノ−ポリアルキレンエーテル
（peralkylamino−polyalkylene ether）およ
び／またはパーアルキル−ポリアルキレンポリア
ミン（peralkyl−polyalkylene polyamine）か
ら選択された触媒を存在させて低温度で反応させ
ることにより尿素基含有芳香族ポリイソシアネー
トの分散体（dispersion）または溶液をその場で
製造する方法に関する。本発明は、また得られる
準安定の分散体または溶液に関し、さらには該分
散体または溶液を、任意にさらに加えてもよいヒ
ドロキシル基、アミノ基またはヒドラジド基を有
する比較的高分子量および比較的低分子量の化合
物と共に、さらには任意にさらに加えてもよいポ
リイソシアネートと共にポリウレタン形成比とし
て、ポリウレタンの製造に用いることに関する。 尿素基を含むジイソシアネートは、比較的高い
融点を有することで通常は区別される。その低い
蒸気圧のためと、尿素基の存在に起因して、これ
らのジイソシアネートは、高品位ポリウレタン／
ポリウレアプラスチツクの製造の出発物質として
好ましく用いられる。これらのジイソシアネート
は、不活性溶剤中で２モルのジイソシアネートと
１モルの水とを反応させることにより通常は製造
され、定まつた反応工程を達成させるには、２つ
の異なつた反応性基を有するジイソシアネートを
用いることが好ましい。FR−PS1103329は、モ
ル比、ジイソシアネート：水を２：１として溶剤
中で反応させることによりビス−（３−イソシア
ナト−４−アルコキシ、−アルキル−またはクロ
ロ−フエニル）ウレアを製造する方法を開示して
おり、この場合溶剤は、たとえばヒドロキシル基
の形態の反応性水素原子を含んでいてはならな
い。したがつて、エチルアセテート、ジエチルエ
ーテルまたはアセトンが、溶剤として好ましく用
いられる。 米国特許第3906019号は、モノマーのジ−（イソ
シアナトトリル）−ウレアの製造方法を開示して
おり、この場合反応は、非混和性の反応体（トル
イレンジイソシアネートと好ましくは、水）の一
方を過剰にして20ないし40℃で行なう。出発物質
のいずれにも溶解しないウレアは、主にモノマー
の形態で、収率約60ないし85％で分離され、これ
は、さらに精製されなくてはならない。記載され
ている反応にたいし、触媒としてルイス酸または
ルイス塩基が使用されてもよいが、ピリジンが好
ましい。 全てのこれらの反応は、溶剤中で行われる。ジ
イソシアネートは、非常によく溶けなくてはなら
ず、加えられる水は、溶剤中に少なくとも部分的
に混和されねばならない。溶剤は、イソシアネー
トに重合作用を示してはならず、またイソシアネ
ート反応性官能基を有していてはならない。ウレ
アジイソシアネートは、僅溶解性の化合物として
得られろ過により単離される。ポリウレタンの製
造のために、これらのウレアイソシアネートをさ
らに処理するには、ろ過を行ない、さらに減圧下
で溶剤を除去して得たウレアジイソシアネートを
適当な粉砕操作により微細な形態に変えることが
必要である。このようにしないと、これらイソシ
アネートウレアの高融点と難溶性とのために、反
応中にしばしば不均質な生成物が得られる。 DE−A2902469によれば、１モルの芳香族ジイ
ソシアネートをNCOプレポリマーに溶解させ、
約0.4ないし0.8モルの水と反応させることにより
イソシアネートに（ポリ）−ウレア−ジイソシア
ネートを含む分散体が製造される。異なる反応性
NCO基を有する有機ジイソシアネートを用いて、
NCOプレポリマー、さらには、（ポリ）ウレアジ
イソシアネートが製造される。たとえば長鎖ヒド
ロキシポリエーテルまたはヒドロキシポリエステ
ルのようなNCO反応性の有機溶剤中で有機ポリ
イソシアネートを水と反応させることにより尿素
基を含有するポリイソシアネートが直接得られる
方法は、これまでに公知ではない。従来の技術に
よれば、NCO基に関しポリエーテルまたはポリ
エステルのヒドロキシル基が、水と通常ほぼ同じ
反応性を有するために、このような方法は、有望
とは思われていない。すなわち、ポリエーテルま
たはポリエステル中での水とのポリイソシアネー
トの反応中、NCO基が水と、およびポリオール
のOH基と、ほぼ同じ程度で反応すると予想され
る。 ウレア−ジイソシアネートを分離して得るこ
と、その単離と精製、さらには、比較的に高分子
量のポリオールへのウレア−ジイソシアネートの
後続する分散または溶解は、技術的観点から費用
のかかるものとなる。本発明の目的は、簡単で経
済的な方法で技術的に容易に入手できる芳香族ジ
イソシアネートから比較的高分子量のポリオール
中でウレアジイソシアネートを直接合成して、こ
れらのウレアジイソシアネート／ポリオール分散
体または溶液をポリウレタンの合成に直接使用で
きるようにすることである。 比較的低温度で、ある種触媒の存在下で芳香族
ポリイソシアネートと水からのその場での製造に
より比較的高分子量のポリオール中に尿素基含有
芳香族ジイソシアネートを含む分散体または溶液
を合成することが可能であることが明らかとなつ
た。生成物は、室温または僅かに高められた温度
で数日間以下の比較的長期間の保存で安定であ
り、次にこれらは、反応性水素原子を含む他の低
および／または比較的高分子量の化合物および／
または他のポリイソシアネートを任意には加えて
もよいようにして、ポリウレタン、およびポリウ
レタンウレアの合成に直接使用できるようにな
る。驚くべきことに、比較的高分子量のポリオー
ル中での芳香族ポリイソシアネートと水との反応
は、特定の触媒の存在で調節できるので、ウレア
ジイソシアネートの形成を優先的に伴つて明らか
にNCO／ポリオール反応の前に、NCO／水反応
が起こる。ポリウレアイソシアネートが一度生ず
ると、ポリオールとのその後続する反応は、非常
に遅らされるので、分散体または溶液は、準安定
系として、室温または僅かに高められた温度で容
易に取扱われ得て、高温度でのポリウレタンの製
造に使用される。 したがつて、本発明は、芳香族ジイソシアネー
トおよび／またはポリイソシアネートを溶剤中で
水と反応させることにより尿素基含有芳香族ポリ
イソシアネートの分散体または溶液をその場で製
造する方法において、 (a) 異なる反応性NCO基を有する芳香族ジイソ
シアネートおよび／またはポリイソシアネー
ト、好ましくはジイソシアネートを、 (b) 分子量400ないし10000、好ましくは600ない
し60000を有する比較的高分子量の液体または
低融点の二価または多価のポリオール中で、好
ましくは主に第二ヒドロキシル基を有する液体
ポリエーテルポリオール中で、 (c) 前記(a)の全NCO当量に基づいて0.15ないし
0.40モル、好ましくは0.22ないし0.28モルの水
と、 (d) NCO／水反応を促進する好ましくはパーア
ルキルアミノ−アルキルエーテル、パーアルキ
ルアミノ−ポリアルキレンエーテルおよび／ま
たはパーアルキル−ポリアルキレンポリアミン
から選択された触媒を芳香族ポリイソシアネー
トに基づいて0.1ないし1.5重量％、好ましくは
0.4ないし1.2重量％存在させて、温度80℃以
下、好ましくは10ないし50℃で反応させ、 反応をCO₂の発生がやむまで行なうことを特徴
とする上記方法を提供する。 本発明は、遊離NCO基含有量0.1ないし10％、
好ましくは１ないし５％を有する比較的高分子量
のポリオール中に尿素基含有芳香族ポリイソシア
ネートを含むようにした分散体または溶液であ
り、該分散体または溶液がその場での本発明の方
法により製造されたことを特徴とする分散体また
は溶液を提供する。 本発明は、比較的高分子量のポリオール中に尿
素基含有芳香族ポリイソシアネートを含むように
した本発明のその場での製造により得られる分散
体または溶液を、任意にさらに加えてもよい低分
子量および／または比較的高分子量の化合物、好
ましくは活性水素イソシアネート反応性基、特に
ヒドロキシル基、第一および第二アミノ基およ
び／またはヒドラジド基を含む二および／または
多官能性化合物と共に、さらに任意にさらに加え
てもよい他のポリイソシアネートと共に、ポリウ
レタン形成比として、好ましくはNCO対反応性
水素の比0.7：１ないし1.3：１、特に0.9：ないし
1.15：１としてポリウレタンウレアの製造に用い
ることをさらに提供する。 NCO／水反応の特定の触媒を用いた場合、本
発明に従うポリオール中でウレアジイソシアネー
トを製造する反応がこのように良好に起こること
は、驚くべきことであつた：なぜなら、溶剤中、
たとえばアセトン中で反応を行なうようにする
と、これらの触媒が、全く異なる生成物、すなわ
ちオリゴマーウレアジイソシアネートまたはポリ
ウレアを生ずるからである（比較例を参照された
い）。尿素基を含有する芳香族ジイソシアネート
の分散体または溶液の製造のために本発明に従つ
て用いられる触媒は、ポリウレタン化学で公知で
ある。これらは、可撓性ポリウレタンフオームの
製造で多量に用いられている。この場合、触媒
は、フオーム形成の水／NCO反応を、イソシア
ネートとポリオールとの間の他の反応と調和させ
るように働き、これらの反応がポリウレタンマト
リツクスをつくり上げる。 J.Cellular Plastics（1965年版）第76〜84頁に
記載されているように行われたテストで、少なく
とも1.5好ましくは2.0の水反応対アルコール反応
（kH₂O：kROH）の速度定数の比を示す触媒が
本発明に従つて用いるのに適当である。 この種の触媒は、たとえば次の特許に記載され
ている： FR−PS 1426198；US−PS 3645925；DE−Ａ
−2139317；DE−Ａ−2624524；DE−Ａ−
1804361。 好ましい触媒を次に示す：パーアルキルアミノ
−アルキルエーテルたとえばビス−（ジメチル−
アミノエチル）−エーテル、ビス−（モルホリノエ
チル）−エーテル、２−（ジメチルアミノエチル−
３−ジメチルアミノプロピル）−エーテル、ビス
〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチルエ
チル〕−エーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−エチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−
１−メチルエチル−エーテル、ビス−〔２−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）エチル〕−エーテル；メチ
ル−２−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルエー
テルおよびビス−〔３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
−プロピル〕−エーテル；パーアルキルアミノ−
ポリアルキレンエーテル、たとえば（CH₃）₂N.
CH₂CH₂.O.CH₂CH₂.O.CH₂.CH₂.O.CH₂CH₂−Ｎ
（CH₃）₂；（C₂H₅）₂.N.（CH₂）₂−Ｏ−（CH₂）₂.O.
（CH₂）₂.O.（CH₂）₂.−Ｎ（C₂H₅）₂および／またはパ
ーアルキルポリアルキレン−ポリアミン、Ｎ−ペ
ンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ−ヘキサ
メチルトリエチレンテトラミンおよびＮ−ヘプタ
メチル−テトラエチレン−ペンタミン。他の適当
な化合物は、たとえば次のものがある：〔１，３
−ビス−（ジメチルアミノ）−プロピル−２〕−２
−ジメチルアミノエチル−エーテル、Ｎ−メチル
−モルホリン、Ｎ−エチル−モルホリンおよび
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン。 これらの触媒は、芳香族ジイソシアネートに基
づいて、0.1ないし2.5重量％の濃度で用いられ、
より好ましくは0.4ないし1.2重量％の濃度で用い
られる。 特に、異なる反応性NCO基を有する全ての可
溶性芳香族ジイソシアネートが本発明の方法で芳
香族ポリイソシアネートとして適当である。たと
えば、そのようなジイソシアネートは、１個の遊
離していて、すなわち立体障害を受けていなく、
芳香族に結合した（aromatically bound）イソ
シアネート基に加えて、オルト位置で少なくとも
１個の置換基により立体障害を受けていて芳香族
に結合したもう１個のイソシアネート基を有する
ジイソシアネートである。イソシアネート基の立
体障害をもたらし得るこの種の置換基には、特
に、C₁〜C₈アルキル、C₆〜C₁₀アリール、C₁〜C₈
アルコキシ、C₁〜C₈アルコキシカルボニル、ク
ロロ、ブロモ、またはシアノが挙げられる。芳香
族に結合したイソシアネート基が立体障害を受け
るのは、ジイソシアネートの基本構造が、任意に
は橋員（bridge member）たとえばアルキレン
基、エーテル基、スルホキシド基またはスルホン
基を介して結合していてもよい、いくつかの芳香
環の系である場合、および（立体障害を受けてい
る）イソシアネート基が２つの芳香環を結合して
いる橋員に対しオルト位置にある場合である。 特に好ましい芳香族ジイソシアネートは、たと
えば次の一般式（）および（）に相当するも
のである： ここで R′およびR″は、それぞれ無関係に、イソシア
ネート基の立体障害を起こす前記に例示した種類
の基を示し；一般式（）に相当する生成物の場
合、基R′およびR″の一方は、水素を示してもよ
く；あるいは一般式（）の場合、R′および
R″の両方は、イソシアネート基が橋Ｒについ
てオルト位置にあるとき水素であつてよく、ある
いはｎ＝０のときでイソシアネート基が左側の芳
香族基に関しオルト位置にあるとき水素であつて
よい；Ｒは、芳香環を結合している前記に例示
した種類の橋を示し； ｎは、０または１である。 本発明では芳香族ジイソシアネートの混合物を
用いることも可能で、この際この混合物は、同じ
反応性のイソシアネート基を有する芳香族ジイソ
シアネートたとえば４，4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタンまたは２，６−ジイソシアナトトル
エンを含み、このとき、同じ反応性のイソシアネ
ート基を有するこのようなジイソシアネートの割
合は、全混合物に基づき50重量％、好ましくは40
重量％の上限を越えないものとする。 特に好ましく本発明の方法に適当なジイソシア
ネートは、たとえば次のものである：２，４−ジ
イソシアナトトルエン（任意には２，６−ジイソ
シアナトトルエンを全混合物に基づいて50重量％
以下含むようにした混合物としてもよい）、およ
び２，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン（任
意には４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン
を全混合物に基づいて50重量％含むようにした混
合物としてもよい）。たとえば次のものも適当で
ある：２，4′−ジイソシアナトジフエニルプロパ
ン、２，4′−ジイソシアナトジフエニルエーテ
ル、２，4′−ジイソシアナトジフエニルスルホ
ン、２，4′−ジイソシアナトジフエニルスルホジ
オキシド、３−メチル−４，4′−ジイソシアナト
ジフエニルメタン、３−エチル−４，4′−ジイソ
シアナトジフエニルメタン、３−イソプロピル−
４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン、３，
５−ジメチル−４，4′−ジイソシアナトジフエニ
ルメタン、３，５−ジエチル−４，4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタン、３，５−ジイソプロピ
ル−４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン、
３−カルボキシメチル−４，4′−ジイソシアナト
ジフエニルメタンおよび３−カルボキシエチル−
４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン。 本発明では、ウレアジイソシアネートの製造に
適する比較的高分子量の二価または多価ポリオー
ルは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエ
ーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートまた
はポリエステルアミドであり、これらは、好まし
くは２ないし４個のヒドロキシル基、特に２個の
ヒドロキシル基を有し、かつ分子量400ないし
10000、好ましくは600ないし6000を有するものと
し無気泡質または気泡質ポリウレタンの製造で公
知のものである。液体または室温で（50℃未満
で）沸騰するポリエーテルポリオールまたはポリ
エステルポリオールが好ましく用いられる。特
に、２個またはそれ以上のヒドロキシル基を有す
る公知の種類の液体ポリエーテルが本発明に従つ
て用いられる。これらは、たとえばエポキシド、
たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピ
クロロヒドリンおよびテトラヒドロフランをたと
えばBF₃の存在下でそれ自体を重合して、または
水、アルコールまたはアミンのような反応性水素
原子を有する出発物質にこれらエポキシドを任意
には混合物としてあるいは順次に加えるようにし
て製造される。主に第二ヒドロキシル基を有する
ポリエーテルがしばしば好ましい。しかしながら
多量のエチレンオキシド基を含むポリエーテル
は、ポリウレタンの合成のための混合物の後の使
用でのポリオールとしてより反応性に富み、高含
有量のエチレンオキシドを有するポリエーテル
は、生成するウレアジイソシアネートに対し良好
な溶剤である。適切なら、これらは、適当なポリ
エーテルに完全なまでに溶解する。 ポリエーテルの存在下でのたとえばスチレンお
よびアクリロニトリルの重合により、製造された
ときビニルポリマーにより改質されたエーテルも
適当である。ヒドロキシル基を含み、比較的高分
子量のポリオール(b)として含むようにされる液体
または低融点ポリエステルは、多塩基、好ましく
は二塩基カルボン酸、カルボン酸無水物またはカ
ルボン酸エステルと二価および／または多価ポリ
オールとの公知の反応生成物である。ポリカルボ
ン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または
複素環式であつてよく、置換基を有してよくたと
えばハロゲン原子で置換されていてよく、かつ／
または不飽和であつてもよい。次に例を示す：琥
珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、無水フタル酸、トリメリツト酸、無水
テトラクロロフタル酸、無水グルタル酸、無水マ
レイン酸、テレフタル酸ジメチルエステルおよび
テレフタル酸−ビス−グリコールエステル。 多価アルコールにはたとえば次のものがある：
エチレングリコール、プロパンジオール−１，２
および−１，３、ブタンジオール−１，３、−１，
４および−２，３、ヘキサンジオール−１，６、
ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ジブチレングリコールおよび他の多価アルコー
ル。液体ポリエステルを製造するのには、出発成
分の混合物が好ましく用いられる。ラクトンたと
えばε−カプロラクトンのポリエステルまたはヒ
ドロキシカルボン酸のポリエステルを用いてもよ
く、たとえばヒドロキシル基を含むポリカーボネ
ートまたはウレタンまたは尿素基を含むポリヒド
ロキシル化合物があり、また任意には変性させて
あつてもよい天然のポリオールたとえばひまし油
が用いられてもよい。本発明に従つて用いられる
これら化合物の例は、High Polymers第巻、
“Polyurethanes、Chemistry and Technology”
（Saunders−Frisch、Interscience Publishers、
New York、London）第巻（1962年版）第32
〜42頁および第44〜54頁および第巻（1964年
版）第５〜６頁および第198〜199頁、および
Kunststoff−Handbuch第巻（Vieweg−
Ho¨chtlen、Carl−Hanser−Verlag、Munich）
（1966年版）のたとえば45〜72頁に記載されてい
る。 当然、上記化合物の混合物、たとえばポリエー
テル類およびポリエステル類の混合物を用いても
よい。 芳香族ジイソシアネートからウレアジイソシア
ネートをつくるために用いられる水の量は、ポリ
イソシアネート(a)の全NCO当量に基づいて理論
的に0.25モルの水となる。しかしながら、用いら
れる水の量は、ある限度内で変化させてよく、た
とえばNCO1当量当り水0.22ないし0.28モルで変
えてよく、この場合、ほんのいくらかのイソシア
ネート基がウレアジイソシアネートに変換される
か、または少量のウレアジイソシアネートが、さ
らに反応して尿素を形成する。各例に示したよう
に、ウレアジイソシアネートがほとんど生ずる
が、同時に、ジイソシアネートと、および／また
はウレアジイソシアネートと、比較的高分子量の
ポリオール(b)とのある反応がさらにあることが判
明した。このことは、通常、理論値未満にある本
発明に従う分散体または溶液中の残りのNCO含
量から認められる。しかしながら、このポリオー
ルのために、特に尿素基を含有するジイソシアネ
ートの分散体は、沈殿に対し保護される：なぜな
ら、ウレタン結合を介して結合している少量のポ
リオールのために分散体が、より効果的に分散可
能となつているからである。 本発明に従う方法は、ポリオール、計算量の水
および特定の触媒からなる混合物を、選択した反
応温度で芳香族ポリイソシアネートと混合するよ
うにして好ましくは行われる。その反応は、80℃
以下、好ましくは約10〜50℃で通常、起こる。 反応の進行は、気体（尿素の生成中の二酸化炭
素の発生）の体積を測定することにより、追跡と
調節が容易にできる。溶解限度を越えた後に、僅
溶性のウレアジイソシアネートが、微細な形態で
生じ、大部分、沈降安定性の分散体が得られる。
出発物質の粘度と、得られるウレアジイソシアネ
ートの濃度とに依存して、室温で流動性のウレア
ジイソシアネートの分散体は、ペーストの形態で
あるか、あるいは、最高温度80℃まで加熱するこ
とにより液化し得る。ポリオール混合物中のウレ
アポリイソシアネート濃度15重量％以下の場合、
また液状の流動性分散体が通常得られる。比較的
高い極性を有する、したがつてその場で生成する
ウレアポリイソシアネートに対し良好な溶解能を
有するポリオールを用いると、ウレアポリイソシ
アネートの溶液が、得られるか、または比較的長
期間の静置後にのみ、または接種により、分散相
が生成する。 水の芳香族ジイソシアネート(a)との反応は、通
常、非常に完全に起こるので、得られる分散体
は、ほんの少量の残量の遊離の未反応モノマージ
イソシアネート(a)を含む（例を参照のこと）。こ
のことは、比較的高い蒸気圧を有するジイソシア
ネート(a)（たとえばジイソシアナトトルエン）が
用いられるとき、生理学的な点から特に重要であ
る。ジシイアネートの0.6重量％よりも少ないモ
ノマージイソシアネートの含量を有するウレアジ
イソシアネート分散体は、少なくとも理論量の水
（0.25モルの水／NCO当量）が用いられたとき、
本発明に従つて得られる。 ウレアイソシアネートNCO基とのポリオール
(b)との反応により、さらに手を加えることが不能
となる粘度が達成されるまで、分散体は、使用す
るポリオールに依存して、室温で数日間保存でき
る。前記したように、本発明に従つて得られたウ
レアジイソシアネートの分散体または溶液は、ポ
リウレタンウレアの製造に使用されるが、この際
好ましくは加熱を行うようにし、また任意には、
他の通常のポリウレタン触媒を加えた後に使用す
るするようにしてもよく、さらに任意には他のジ
−またはポリイソシアネートおよび／または反応
性水素原子を含む低分子量および／または比較的
高分子量の化合物すなわちジオール、ジアミンま
たはヒドラジド化合物に基づいた鎖長延長剤また
は比較的高分子量のポリオールまたは比較的高分
子量のポリアミンを加えた後に使用するようにし
てもよい。ウレアポリイソシアネートのNCO基
は、分散剤として働く特にポリオールのOH基
と、高められた温度で反応する。ポリウレタンを
つくること硬化作用は、通常、80ないし150℃の
温度、より好ましくは110ないし130℃で起こる。
本発明に従いその場で製造されるウレアジイソシ
アネートは、ポリオール中で用いられて一般的方
法の各種具体例でポリウレタン（ウレア）が製造
され得る。 ポリオール中のOH基とNCO基がほぼ同じ当量
で存在するなら、ポリウレタン（ウレア）の製造
のための硬化操作は、完全加熱により簡単な形で
行われ得る。しかしながら、通常用いられる鎖長
延長剤がこの場合存在しないので、比較的柔軟な
だけのポリウレタンエラストマーが、非粘着性だ
けが得られる。 ウレアジイソシアネート／ポリオール分散体に
加えて、活性水素原子を含む他の低分子量鎖長延
長剤たとえばポリオールまたは（芳香族）ジアミ
ンが同時に用いられると、より硬質な種類のエラ
ストマーが生ずる。イソシアネート／ポリオール
分散体100部に対し好ましくは20部の前記の種類
の低分子量の延長剤および比較的高分子量の化合
物、たとえばポリオールまたはポリアミン、好ま
しくは芳香族ポリアミン（たとえば、NCOプレ
ポリマーのアルカリ性加水分解により得られる）
および任意に加えてもよい他のジ−および／また
はポリ−イソシアネートを加えることが可能であ
る。このようにして、得られるポリウレタン（ウ
レア）の合成を広い範囲内で所望のように変化さ
せることができる。もう１つの具体例では、ウレ
アジイソシアネート／ポリオール分散体のジイソ
シアネート基が、まず、一価アルコールたとえば
メタノール、エタノールおよびオクタノール、モ
ノアミンたとえばアンモニア、メチルアミン、ア
ニリン、トルイジン、ナフチルアミンおよびジエ
チルアミン、または二官能価化合物たとえばジオ
ール例としてエチレングリコール、ブタンジオー
ル−１，４およびビスフエノールＡと部分的にま
たは完全に反応させられる。同じまたは好ましく
は異なる反応性基を含む過剰量の二官能価または
多官能価の化合物が用いられると、たとえばエチ
レングリコール、ブタンジオールまたはアミノア
ルコール例としてエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンまたはＮ−メチルエタノールアミンが用
いられると、充填剤を含み、任意にはイソシアネ
ート活性としておけるポリオール分散体が得られ
る。充填剤を含み、任意にはイソシアネート反応
性としてあつてもよく、一官能価または二官能価
化合物を用い本発明の方法に従つて製造されるポ
リオール分散体は、他の鎖長延長剤または比較的
高分子量の化合物たとえばポリオールまたはポリ
アミンを添加しさらに他のジ−またはポリ−イソ
シアネートを加えた後、反応させてポリウレタン
（ウレア）を製造するようにできる。この反応は、
温度範囲80〜150℃で通常は起こり、使用出発成
分に依存して、柔軟ないし硬質の物質が得られ
る。 もちろん、ウレアジイソシアネート／ポリオー
ル分散体または溶液は、従来のポリウレタン触
媒、さらには助剤および添加剤を用いてポリウレ
タンを製造するとき、これらは、唯一の合成成分
としてまたは合成成分の１つとして使用できる。
このような助剤および添加剤には、光−または
UV−安定剤、付着防止剤、顔料または染料また
は発泡剤（これは気泡質またはフオーム様ポリウ
レタンの製造を可能とする）がある。 例 １，２−プロパンジオールから出発したもので
あつて、OH価56、分子量2000を有するプロピレ
ンオキシドポリエーテル500ｇ（0.25モル）、水
4.5ｇ（0.25モル）および第三アミン触媒0.5ｇか
らなる混合物へ、２，４−トルイレンジイソシア
ネート87.0ｇ（0.5モル）を約１時間かけて室温
で滴下する（Ａ−Ｆ、第１表を参照のこと）。次
にこの混合物を室温で１時間、50℃で１時間以内
撹拌する。 次の表１は、使用触媒の働きとしての結果を挙
げてある。副反応を伴わないトルイエン−ウレア
−ジイソシアネートの選択的生成で、NCO含量
3.6重量％が、5.6のCO₂（標準状態で）の発生を
伴う理論値である。 表１の結果に示すように、サンプルＡでは、反
応は、ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基
と、より反応性のNCO基との間でのみ実質的に
起こり、触媒を用いない場合は、実質的に水反応
はない。サンプルＢでは、本発明に従わない触媒
が用いられると、触媒された水反応が、ポリエー
テルとの触媒されたヒドロキシル反応のように同
時に起こり、よつて、計算量のCO₂が発生する
が、分散体のNCO含量は理論値よりもさらに減
少し、２つのNCO基とのポリマー合成反応の結
果として分散体の粘度自体がかなり上昇する。 サンプルＣの本発明に従わない触媒でも、ポリ
マーの結合とほんの僅かのウレア形成を伴うポリ
エーテルヒドロキシルとの反応が主にある（CO₂
の発生を伴う水反応）。 本発明に従うサンプルＤ−Ｆでは、非常に激げ
しいCO₂の発生が、本発明に従う触媒の働きに起
因してある：すなわち、ウレアは、分散体の粘度
を実質的に上昇させることなしに形成する。この
ことは、NCO／ヒドロキシル基反応が僅かに起
こることを示している。本発明に従う分散体Ｄ−
Ｆは、良好な分散安定性を示す。ガスクロマトグ
ラフ分析によれば、サンプルＦは、遊離２，４−
トルイレンジイソシアネート0.03重量％未満を含
む。

【表】 例 ２ ポリエーテル（各種ポリエーテルについて次の
表２を参照されたい）500ｇ、水4.5ｇ（0.25モ
ル）およびヘプタメチルテトラエチレンペンタミ
ン0.5ｇからなる混合物へ、２，４−トルイレン
−ジイソシアネート87.0ｇ（0.5モル）を室温で
１時間かけて滴下する。次にこの混合物を室温で
0.5ないし１時間撹拌し、50℃で１時間撹拌する。 表２は、使用した比較的高分子量のポリエーテ
ルポリオールの働きが判る結果を示している。 比較的高分子量のポリオールも、本発明で用い
られることが判り、第二ヒドロキシル基を含むポ
リオールが、分散体の製造に関し第一ヒドロキシ
ル基よりも一般的により適することが判り、また
ポリエーテル中のエチレンオキシドブロツクの割
合がウレアジイソシアネートに対しより大きな可
溶性を与えることが判る。

【表】 例 ３ ２，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン60重
量％と、４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ン40重量％とからなる混合物64.75ｇ（0.25モル）
を、OH価56を有する線状ポリプロピレングリコ
ールポリエーテル500ｇと、水2.25ｇ（0.125モ
ル）と、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン
0.25ｇとからなる混合物へ、室温で約１時間かけ
て滴下する。次にこの混合物を、2.7のCO₂が
発生するまで50℃で撹拌する。 得られる分散体は、NCO含量1.5重量％と粘度
4600ｍPa.s／25℃を有している。 例 ４ 例２(C)で得た分散体のサンプルを平坦な金型中
で1.5時間、120℃に加熱する。柔軟で非粘着性の
プラスチツク物質が得られ、これは、シヨアーＡ
表面硬度55を有する。 例 ５ (A) 例２(A)で得られる分散体を、19.61ｇのエチ
レングリコールと混合し、50℃で撹拌し、全て
のNCO基を反応させる。粘度11000ｍPa.s／25
℃を有する分散体が得られ、OH価は、59.1と
なる。 (B) NCO含量2.4％を有する例２(A)に従つて得ら
れる分散体1105ｇを、57.2ｇのブタンジオール
−１，４と混合し、50℃で撹拌し、全ての
NCO基が反応するようにする。粘度250000ｍ
Pa.s／25℃を有する分散体が得られる。 (C) 例２(G)に従つて得られる分散体200ｇを、
5.38ｇのエチレングリコールと混合し、全ての
NCO基が反応するまで50℃で撹拌する。粘度
25000ｍPa.s／25℃の透明帯黄色の溶液が得ら
れる。 (D) 例２(A)で得られる分散体250ｇをジメタノー
ルアミン15.0ｇと混合し、室温で５時間撹拌す
る。粘度5000ｍPa.sを有する分散体が得られ
る。 例 ６ OH価41.2、酸価0.8を有するジエチレングリコ
ール／アジピン酸ポリエステル500ｇと、水4.5ｇ
（0.25モル）と、ヘプタメチルテトラエチレンペ
ンタミン0.5ｇとからなる混合物へ、２，４−ト
ルイレンジイソシアネート87.0ｇ（0.5モル）を
室温で約１時間かけて滴下する。次にこの混合物
を、50℃で約30分間撹拌する。全量で5.4の
CO₂が発生する。 NCO含量1.8重量％の高粘度分散体が得られ、
これは、室温で徐々に固化する。 この分散体のサンプルを120℃に加熱すると、
非粘着性で、高弾性で、柔軟なフオームが約30分
後に得られる。 例 ７ OH価56の線状ポリプロピレングリコールポリ
エーテル1000ｇ、水９ｇ（0.5モル）およびヘプ
タメチルテトラエチレンペンタミン1.0ｇからな
る混合物へ、２，４−トルイレンジイソシアネー
ト174ｇ（１モル）を、室温で１時間かけて滴下
する。次にこの混合物を40℃で撹拌し、11.2の
CO₂が発生するようにする。 NCO含量2.74重量％の分散体が得られる。 分散体500ｇをブタンジオール29.25ｇと室温で
混合し、40〜50℃で撹拌し、全てのNCO基を反
応させる。 分散体Ａ 室温で11000ｍPa.s。 ジエタノールアミン33.125ｇを分散体500ｇへ
冷却を行いないながら滴下する。次にこの混合物
を全てのNCO基が反応するまで撹拌する。 分散体Ｂ 室温で8000ｍPa.s。 分散体(A)50部を、液体の４，4′−ジイソシアナ
トジフエニルメタン8.9部と混合し、約５分間50
℃で脱泡し、次に金型中で120℃で完全に熱する。
約６時間後、シヨアーＡ表面硬度25の非粘着性の
板が得られる。 分散体(B)50部を、液体の４，4′−ジイソシアナ
トジフエニルメタン12.6部と混合し、約５分間50
℃で脱泡し、次にプレートモールド中で６時間、
120℃で完全に熱する。シヨアーＡ表面硬度75の
弾性板が得られる。 例 ８ （比較的高分子量のポリオール中の代りに低分
子量の溶剤（アセトン）中で行なつた比較実
験） アセトン180mlと２，４−トルイレンジイソシ
アネート43.5ｇ（0.25モル）との混合物へ、水
2.25ｇ（0.125モル）、アセトン10mlと、Ｎ−ヘプ
タメチル−テトラエチレンプンタミン0.2ｇとか
らなる混合物を、室温で加える。次にこの混合物
を室温で３時間撹拌する。吸引と乾燥の後、40.5
ｇの固形物が得られ、これは、融点250℃、NCO
含量僅か7.5重量％を有する。 高収量のウレアジイソシアネートが得られる
が、生成物は低いNCO含量しか有しない：なぜ
なら水との付加反応は、モノウレアの段階にとど
まらないで、オリゴマー段階まで続くからであ
り、かなり減少したNCO含量と、高分子量すな
わち小さくなつた溶解性とを有するようになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族のジイソシアネートおよび／またはポ
   リイソシアネートを水と溶剤中で反応させること
   により尿素基含有芳香族ポリイソシアネートの分
   散体または溶液をその場で製造する方法におい
   て、 (a) 芳香族のジイソシアネートおよび／またはポ
   リイソシアネートを、 (b) 分子量400ないし10000を有する比較的高分子
   量の液体のまたは低融点の二価または多価のポ
   リオール中で (c) 前記(a)の全NCO当量に基づいて0.15ないし
   0.40モルの水と、 (d) NCO／ヒドロキシル反応よりも大きい程度
   NCO／水反応を促進する触媒を芳香族ポリイ
   ソシアネートに基づいて0.1ないし1.5重量％存
   在させて、温度80℃以下で反応させ、 反応をCO₂の発生がやむまで行なうことを特徴
   とする上記方法。 ２ 異なる反応性のNCO基を有する芳香族ジイ
   ソシアネートが(a)として用いられる、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ ポリエーテルに基づいた液体のまたは50℃未
   満の温度で溶融するポリオールであつて、主に第
   二ヒドロキシル基を有しかつ分子量600ないし
   6000を有するポリオールが(b)として用いられる、
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ (a)のNCO1当量あたり水0.22ないし0.28モル
   が用いられる、特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れか一つの項記載の方法。 ５ パーアルキルアミノアルキルエーテル、パー
   アルキルアミノ−ポリアルキレンエーテルおよ
   び／またはパーアルキル−ポリアルキレンポリア
   ミンから選択された触媒が(d)として用いられ、ジ
   イソシアネートが液体ポリオール(b)中で温度50℃
   以下で反応させられる、特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれか一つの項記載の方法。