JPH0250939B2 - - Google Patents
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- JPH0250939B2 JPH0250939B2 JP55016724A JP1672480A JPH0250939B2 JP H0250939 B2 JPH0250939 B2 JP H0250939B2 JP 55016724 A JP55016724 A JP 55016724A JP 1672480 A JP1672480 A JP 1672480A JP H0250939 B2 JPH0250939 B2 JP H0250939B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
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- Dispersion Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
この発明は炭素化した高分子化合物吸着剤に関
するものである。更に詳しくいえば、この発明は
炭素固定部分を含有するポリマー粒子の部分熱分
解、並びに比較的大きめの、多孔度の高い吸着剤
粒子として存在するか又はやや微視的な粒子とし
て存在する生成物質に関するものである。 炭素固定部分を含有する懸濁重合されたビーズ
状（粒子）ポリマーから誘導される、部分熱分解
した、マクロ多孔性吸着剤粒子はNeelyが米国特
許第4040990号に開示しており、それを参考とし
て本明細書に記載する。そのような物質はここで
は“炭素質のマクロ多孔性ポリマー吸着剤”と称
され、非常に有用な吸着特性を示す。特に、硫黄
化合物、モノマー類及びその他の工業上の汚染物
質又は公害汚染物質の如き不純物質を、ガスから
除去したり、フエノール、又は血液含有バルビツ
ル酸の塩或いはエステルを含む廃棄物の流れの如
き、汚染物を含む液体流を精製したりする応用に
おいて有用な性質を示す。この粒子は懸濁重合に
よつて作られるので、その物理的形状は、通常の
イオン交換樹脂の粒子とほぼ同じ径、すなわち約
0.05〜１mmの径を有するビーズ状である。 従来技術の粒子径範囲の吸着剤は、ガス或いは
液体を大規模処理するために経済性を考慮した流
速で用いるときには、吸着剤充填床間で大きな圧
力低下をおこす。この大きな圧力低下に抗して液
体をポンピングすることの問題は、場合によつて
は、粒状活性炭よりすぐれているという炭素質の
マクロ多孔性ポリマー吸着剤の長所を幾分相殺し
てしまう。 本発明者等は、前述のNeelyの炭素質マクロ多
孔性ポリマー粒子の望ましい多くの吸着特性を示
すが、しかし粒子サイズが大きく異なり、従つて
物理的性質も異なる、一連の部分熱分解したポリ
マー粒子をここに見出した。この発明の主題であ
る部分熱分解ポリマー粒子は、最大粒径が約2μm
で、好ましい粒径範囲が約0.05〜約1μmであり、
エマルジヨンポリマー粒子、又は微小球体から誘
導される。微小球体はそのもの自体熱分解するこ
とができ、また、エマルジヨンを凝集させた凝集
体を熱分解してもよく、更に凝集体熱分解生成物
をエマルジヨンとして再び懸濁することもでき
る。個々の微小球体エマルジヨンポリマー粒子
は、熱分解後、ほぼ元の形状寸法を保つている。
熱分解は炭素固定部分が存在する状態で起こる。
この炭素固定部分は粒子の重合原料モノマー中に
存在するものでもよく、熱分解に先立つて化学反
応によつて粒子中に導入してもよく、或いは熱分
解のための加工中に粒子と接触させてもよい。 高流速条件下ですぐれた水力学特性を有する、
大きめの、非球体状で多孔度の高い、部分熱分解
ポリマー粒子は、ポリマー粒子のエマルジヨンを
凝集させ、その凝集体に炭素固定部分を導入し、
その炭素固定部分を含む凝集体を部分熱分解する
ことによつて調製することが好ましい。 熱分解に付されるポリマー粒子は、モノマーを
界面活性剤により水溶液中でエマルジヨン化（乳
化）し、重合を水溶性開始剤を用いて開始させ
る、乳化重合によつて調製することが好ましい。
乳化重合については米国特許庁係属中の米国特許
出願第943883号（1978年９月19日出願）に詳しく
記載されているが、これを参考のために本明細書
中に編入する。本発明の吸着剤を調製するための
乳化重合に適したモノマーの代表例はモノエチレ
ン型不飽和モノマー類及びポリエチレン型不飽和
架橋性モノマー類の混合物であるが、本発明吸着
剤の調製に有用な物質は架橋したコポリマー核
（core）と架橋していない表面とを有するエマル
ジヨンポリマー粒子から、又は非架橋型エマルジ
ヨンポリマー粒子から調製することができる。こ
のような物質を調製するのに使用するモノマーエ
マルジヨンの少なくとも一部は、モノエチレン型
不飽和モノマーを含むが、ポリエチレン型不飽和
モノマーを含まないものである。熱分解用のポリ
マーエマルジヨンを調製するのに用いる適当なモ
ノマー類については、モノエチレン型及びポリエ
チレン型不飽和モノマーともに、前述のNeelyが
検討を加えている。 炭素固定部分は、前記の米国特許出願第943883
号に記載されているようにしてポリマーに導入さ
れる。すなわち、ポリマーエマルジヨンを凝集さ
せ、その凝集体を通常の官能性を付与する反応を
用いて官能性のものとして、ポリマー又はモノマ
ー混合物（例えば、塩化ビニリデン）の１以上の
成分中に炭素固定部分が存在するようにする。更
に好ましい具体例では、ポリマーエマルジヨンを
凝集させ、次にポリマーエマルジヨンと、凝集剤
でありかつ官能性付与剤である硫酸の如き試薬と
を接触させて半熱分解温度に加熱する間に導入す
ることができる。好ましい例では、スチレンと市
販のジビニルベンゼンのエマルジヨンコポリマー
を、コポリマーの１当量あたり１〜２モルの硫酸
が凝集体の孔隙中に取込まれる濃度の硫酸溶液に
より凝集させる。熱分解炉での加熱サイクル中
に、コポリマーのスルホン化が熱分解温度域以下
の温度で起る。コポリマーの１当量あたり２モル
以上の硫酸濃度は、熱分解生成物の性質を変える
目的で使用することができる。他の炭素固定部分
にはスルホナート、カルボキシル、アミン、ハロ
ゲン、酸素、スルホン酸塩、カルボン酸塩及び第
４級アミン塩がある。熱分解に付すポリマー中の
炭素固定部分の必要性、その他の炭素固定部分導
入用の試薬との反応については、Neelyが前記の
米国特許第4040990号に開示している。熱分解す
る凝集体は、遊離の液体を乾燥除去することが好
ましく、前記のNeelyによる記載に従つて熱分解
に付される。有用な吸着特性をもつ生成物は約
300℃〜約2800℃の温度での熱分解によつて製造
することができる。熱分解された物質の孔の構造
及び化学組成はこの範囲内で温度を選定すること
により変化し、そのような変化によつて吸着特性
も異なつたものとなる。好ましい熱分解温度範囲
は約300℃〜約1200℃であり、更に好ましい範囲
は約500℃〜約800℃である。水湿性凝集体を熱分
解する場合、好ましい方法は不活性ガス層を使用
し、凝集体温度を約100℃から熱分解最低温度の
間に、好ましくは約200℃に、水が除去されるま
で保持し、ついで凝集体を熱分解温度に加熱する
方法である。熱分解時間は重要な問題ではなく、
最大熱分解温度が、その温度で費された時間より
もはるかに大きな効果を生成物の性質に及ぼす。
熱分解時間についても又Neelyが米国特許第
4040990号において検討している。熱分解につづ
いて、部分熱分解された物質は、好ましくは酸化
を避けるために不活性ガス層の下で、冷却され
る。 一般に、本発明の熱分解物質は炭素−水素比が
約1.5：１〜約30：１であつて、少なくとも炭素
を約85重量％含み、残りは主に水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、窒素、酸素、硫黄、塩素
等の、ポリマー又は炭素固定部分から導かれる成
分である。 凝集体の粒径は、粒状活性炭粒子径の範囲を含
む広い範囲にわたつて制御することができること
から、Neelyの前記特許に開示されている通常の
大きさの炭素質ポリマー吸着剤ビーズ層間の場合
よりも、かなり低い圧力低下を、高い多孔性の部
分熱分解凝集体粒子層間で、高流速の場合に得る
ことができる。この粒子径を制御する凝集技術
は、制限的なものではないが、滴下すること、排
出すること、更にエマルジヨンを凝集液体に導入
すること、凝集体をエマルジヨンに導入し種々の
速度で混合すること、エマルジヨンを凍結しかつ
溶かすこと、或いはエマルジヨンを激しく撹拌す
ること、又はエマルジヨンを乾燥してケーキ状に
することを含むものである。 凝集体そのものを熱分解することに代わるもの
としては、官能性付与につづいて、又は凝集剤で
ありかつ官能性付与剤である試薬を用いる凝集工
程につづいて、再度懸濁状態にすることができ、
得られたエマルジヨンを乾燥し、部分熱分解して
2μより小さい径を有する球状ビーズからなる、
粉末状の炭素質ポリマー吸着剤を形成させるか、
又はこのビーズの凝結状態を解くことができる。
個々のビーズは、米国特許庁に係属中の米国特許
出願第943883号に記載されているエマルジヨンイ
オン交換樹脂粒子とほぼ同じ範囲の径を有してい
る。すなわち、その径は約0.01〜約2μ、好ましく
は約0.05〜約1μ（1000μ＝１mm）である。更に、熱
分解した凝集体は前記の米国特許出願第943883号
に記載されている方法により再び懸濁状態にし
て、2μより小さい径をもつ球状ビーズを形成さ
せるか、前述のようにそのビーズの凝結状態を解
くことができる。更に、他の特に、イオン交換性
官能基を有する微小球体について有用な代替法と
しては、微小球体をカチオン性官能基をもつたも
のとアニオン性官能基をもつたものと混合するこ
とによつて凝集させ、得られた凝集物を部分熱分
解してもよい。同様にして、一方のイオン交換官
能性を有する微小球体は、それと反対の官能性を
有するイオン交換樹脂の大きめの粒子……通常の
ビーズ又はバルク重合で得た粒子……に結合させ
ることができる。すなわち、カチオン性ミクロ微
小球体をアニオン性樹脂に、又はアニオン性微小
球体をカチオン性樹脂に、米国特許第4101460号
にSmall等が開示している方法により結合させる
ことができ、大きめの粒子と微小球体とは共に同
時に部分熱分解に付される。 下記の実施例は本発明を詳述するものである
が、発明を制限するものではない。特に記載がな
いかぎり、％は全て重量％を表わし、試薬は全て
市販の良品質のものを用いている。 実施例 １ この実施例ではスチレン−ジビニルベンゼンエ
マルジヨンコポリマーの調製法を説明する。市販
のジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン55.2％、
残りは実質上エチルビニルベンゼン）41.3gとス
チレン148.7gとの混合物を、トリトンＸ−200（ロ
ーム アンド ハース社、フイラデルフイア、ペ
ンシルベニア州、アルキルアリールポリエーテル
スルホン酸ナトリウムの28％固体分散物について
の商品名）25.4gを窒素ガス雰囲気下で脱酸素水
380g中に分散させた分散液に加え、激しく撹拌
してモノマーエマルジヨンを形成させた。別お容
器中に過硫酸カリ1gを脱酸素水50g中に溶解し、
窒素ガスで覆い、これにモノマーエマルジヨン
100mlを加えた。この混合物はうず渦（vortex）
が１インチとなるように撹拌し、窒素雰囲気下で
70℃に加熱した。混合物は重合の開始がみとめら
れ、混合液の不透明度が減少した。この時点で、
残りのモノマーエマルジヨンの添加を始めた。添
加は残りのエマルジヨンの全てが４時間で終了す
るような速度で行つた。エマルジヨンを半分加え
た後に、混合物を加熱し、75℃に保持した。第二
のモノマーエマルジヨンは市販のジビニルベンゼ
ン10g、トリトンＸ−2001.3g及び脱酸素水20gに
より調製した。この第二のエマルジヨンの滴下に
よる添加は、第一のエマルジヨンの添加が完了し
た30分後に始めた。第二のエマルジヨンの添加が
終了したとき、混合物を加熱し、85℃に３時間保
持し、室温まで冷却し、チーズクロスを用いて
過した。得られたエマルジヨンの固体含有量は、
理論値の30.7重量％に対して、28.8重量％であつ
た。この標準的なエマルジヨン重合により得られ
るポリマーの粒子径は、約0.05−約0.5μである。 実施例 ２ この実施例は、実施例１のコポリマーエマルジ
ヨンの同時凝集、及び硫酸炭素固定部分の凝集体
中への取り入れを説明するものである。酸性浴を
97％硫酸974ml（1791.4g）と氷2071gとから調製
した。この中へ、実施例１のコポリマーエマルジ
ヨン193gを徐々に注入した。注入完了後、混合
物を30分間撹拌し、酸の平衡を完全なものにし
た。次に凝集体を乾燥した。凝集体中の硫酸とコ
ポリマーの計算重量比は1.35gH2SO4／1gコポリ
マーであつた。凝集体は、多数の微小エマルジヨ
ンポリマー粒子が、相互の接触点で融合した不規
則な塊状であつて、真の直径が表示できないもの
であつた。 実施例 ３ この実施例は、本発明の炭素質粒子を調製す
る、実施例２の硫酸取込み凝集体の熱分解を説明
するものである。実施例２の乾燥凝集体を、１端
を石英綿で閉じた2.51cm径の石英管に移し入れ
た。この管を、水平管状炉に入れて、毎分２の
流速で窒素ガスを流した。この炉は30分で100℃
まで、100℃で１時間、30分で200℃まで、200℃
で２時間半、30分で500℃まで、500℃で１時間加
熱した。100℃から200℃の間で白色からピンク色
への変化が認められた。熱分解生成物は、くすん
だ黒色の粒状固体で、粒状活性炭に類似の物理的
外観と脆さを有していた。生成物の性質を下記の
表Ｉに示す。表には比較のために米国特許第
4040990号の熱分解炭素質吸着剤ビーズの性質を
も示してある。比較生成物の径は約600μであり、
これに対し、本実施例の生成物は、粒子が不規則
な形状であるため明確な代表寸法を表示できない
が、約1.2−約1.7mmの大きさで、比較生成物より
も大きいものであつた。
するものである。更に詳しくいえば、この発明は
炭素固定部分を含有するポリマー粒子の部分熱分
解、並びに比較的大きめの、多孔度の高い吸着剤
粒子として存在するか又はやや微視的な粒子とし
て存在する生成物質に関するものである。 炭素固定部分を含有する懸濁重合されたビーズ
状（粒子）ポリマーから誘導される、部分熱分解
した、マクロ多孔性吸着剤粒子はNeelyが米国特
許第4040990号に開示しており、それを参考とし
て本明細書に記載する。そのような物質はここで
は“炭素質のマクロ多孔性ポリマー吸着剤”と称
され、非常に有用な吸着特性を示す。特に、硫黄
化合物、モノマー類及びその他の工業上の汚染物
質又は公害汚染物質の如き不純物質を、ガスから
除去したり、フエノール、又は血液含有バルビツ
ル酸の塩或いはエステルを含む廃棄物の流れの如
き、汚染物を含む液体流を精製したりする応用に
おいて有用な性質を示す。この粒子は懸濁重合に
よつて作られるので、その物理的形状は、通常の
イオン交換樹脂の粒子とほぼ同じ径、すなわち約
0.05〜１mmの径を有するビーズ状である。 従来技術の粒子径範囲の吸着剤は、ガス或いは
液体を大規模処理するために経済性を考慮した流
速で用いるときには、吸着剤充填床間で大きな圧
力低下をおこす。この大きな圧力低下に抗して液
体をポンピングすることの問題は、場合によつて
は、粒状活性炭よりすぐれているという炭素質の
マクロ多孔性ポリマー吸着剤の長所を幾分相殺し
てしまう。 本発明者等は、前述のNeelyの炭素質マクロ多
孔性ポリマー粒子の望ましい多くの吸着特性を示
すが、しかし粒子サイズが大きく異なり、従つて
物理的性質も異なる、一連の部分熱分解したポリ
マー粒子をここに見出した。この発明の主題であ
る部分熱分解ポリマー粒子は、最大粒径が約2μm
で、好ましい粒径範囲が約0.05〜約1μmであり、
エマルジヨンポリマー粒子、又は微小球体から誘
導される。微小球体はそのもの自体熱分解するこ
とができ、また、エマルジヨンを凝集させた凝集
体を熱分解してもよく、更に凝集体熱分解生成物
をエマルジヨンとして再び懸濁することもでき
る。個々の微小球体エマルジヨンポリマー粒子
は、熱分解後、ほぼ元の形状寸法を保つている。
熱分解は炭素固定部分が存在する状態で起こる。
この炭素固定部分は粒子の重合原料モノマー中に
存在するものでもよく、熱分解に先立つて化学反
応によつて粒子中に導入してもよく、或いは熱分
解のための加工中に粒子と接触させてもよい。 高流速条件下ですぐれた水力学特性を有する、
大きめの、非球体状で多孔度の高い、部分熱分解
ポリマー粒子は、ポリマー粒子のエマルジヨンを
凝集させ、その凝集体に炭素固定部分を導入し、
その炭素固定部分を含む凝集体を部分熱分解する
ことによつて調製することが好ましい。 熱分解に付されるポリマー粒子は、モノマーを
界面活性剤により水溶液中でエマルジヨン化（乳
化）し、重合を水溶性開始剤を用いて開始させ
る、乳化重合によつて調製することが好ましい。
乳化重合については米国特許庁係属中の米国特許
出願第943883号（1978年９月19日出願）に詳しく
記載されているが、これを参考のために本明細書
中に編入する。本発明の吸着剤を調製するための
乳化重合に適したモノマーの代表例はモノエチレ
ン型不飽和モノマー類及びポリエチレン型不飽和
架橋性モノマー類の混合物であるが、本発明吸着
剤の調製に有用な物質は架橋したコポリマー核
（core）と架橋していない表面とを有するエマル
ジヨンポリマー粒子から、又は非架橋型エマルジ
ヨンポリマー粒子から調製することができる。こ
のような物質を調製するのに使用するモノマーエ
マルジヨンの少なくとも一部は、モノエチレン型
不飽和モノマーを含むが、ポリエチレン型不飽和
モノマーを含まないものである。熱分解用のポリ
マーエマルジヨンを調製するのに用いる適当なモ
ノマー類については、モノエチレン型及びポリエ
チレン型不飽和モノマーともに、前述のNeelyが
検討を加えている。 炭素固定部分は、前記の米国特許出願第943883
号に記載されているようにしてポリマーに導入さ
れる。すなわち、ポリマーエマルジヨンを凝集さ
せ、その凝集体を通常の官能性を付与する反応を
用いて官能性のものとして、ポリマー又はモノマ
ー混合物（例えば、塩化ビニリデン）の１以上の
成分中に炭素固定部分が存在するようにする。更
に好ましい具体例では、ポリマーエマルジヨンを
凝集させ、次にポリマーエマルジヨンと、凝集剤
でありかつ官能性付与剤である硫酸の如き試薬と
を接触させて半熱分解温度に加熱する間に導入す
ることができる。好ましい例では、スチレンと市
販のジビニルベンゼンのエマルジヨンコポリマー
を、コポリマーの１当量あたり１〜２モルの硫酸
が凝集体の孔隙中に取込まれる濃度の硫酸溶液に
より凝集させる。熱分解炉での加熱サイクル中
に、コポリマーのスルホン化が熱分解温度域以下
の温度で起る。コポリマーの１当量あたり２モル
以上の硫酸濃度は、熱分解生成物の性質を変える
目的で使用することができる。他の炭素固定部分
にはスルホナート、カルボキシル、アミン、ハロ
ゲン、酸素、スルホン酸塩、カルボン酸塩及び第
４級アミン塩がある。熱分解に付すポリマー中の
炭素固定部分の必要性、その他の炭素固定部分導
入用の試薬との反応については、Neelyが前記の
米国特許第4040990号に開示している。熱分解す
る凝集体は、遊離の液体を乾燥除去することが好
ましく、前記のNeelyによる記載に従つて熱分解
に付される。有用な吸着特性をもつ生成物は約
300℃〜約2800℃の温度での熱分解によつて製造
することができる。熱分解された物質の孔の構造
及び化学組成はこの範囲内で温度を選定すること
により変化し、そのような変化によつて吸着特性
も異なつたものとなる。好ましい熱分解温度範囲
は約300℃〜約1200℃であり、更に好ましい範囲
は約500℃〜約800℃である。水湿性凝集体を熱分
解する場合、好ましい方法は不活性ガス層を使用
し、凝集体温度を約100℃から熱分解最低温度の
間に、好ましくは約200℃に、水が除去されるま
で保持し、ついで凝集体を熱分解温度に加熱する
方法である。熱分解時間は重要な問題ではなく、
最大熱分解温度が、その温度で費された時間より
もはるかに大きな効果を生成物の性質に及ぼす。
熱分解時間についても又Neelyが米国特許第
4040990号において検討している。熱分解につづ
いて、部分熱分解された物質は、好ましくは酸化
を避けるために不活性ガス層の下で、冷却され
る。 一般に、本発明の熱分解物質は炭素−水素比が
約1.5：１〜約30：１であつて、少なくとも炭素
を約85重量％含み、残りは主に水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、窒素、酸素、硫黄、塩素
等の、ポリマー又は炭素固定部分から導かれる成
分である。 凝集体の粒径は、粒状活性炭粒子径の範囲を含
む広い範囲にわたつて制御することができること
から、Neelyの前記特許に開示されている通常の
大きさの炭素質ポリマー吸着剤ビーズ層間の場合
よりも、かなり低い圧力低下を、高い多孔性の部
分熱分解凝集体粒子層間で、高流速の場合に得る
ことができる。この粒子径を制御する凝集技術
は、制限的なものではないが、滴下すること、排
出すること、更にエマルジヨンを凝集液体に導入
すること、凝集体をエマルジヨンに導入し種々の
速度で混合すること、エマルジヨンを凍結しかつ
溶かすこと、或いはエマルジヨンを激しく撹拌す
ること、又はエマルジヨンを乾燥してケーキ状に
することを含むものである。 凝集体そのものを熱分解することに代わるもの
としては、官能性付与につづいて、又は凝集剤で
ありかつ官能性付与剤である試薬を用いる凝集工
程につづいて、再度懸濁状態にすることができ、
得られたエマルジヨンを乾燥し、部分熱分解して
2μより小さい径を有する球状ビーズからなる、
粉末状の炭素質ポリマー吸着剤を形成させるか、
又はこのビーズの凝結状態を解くことができる。
個々のビーズは、米国特許庁に係属中の米国特許
出願第943883号に記載されているエマルジヨンイ
オン交換樹脂粒子とほぼ同じ範囲の径を有してい
る。すなわち、その径は約0.01〜約2μ、好ましく
は約0.05〜約1μ（1000μ＝１mm）である。更に、熱
分解した凝集体は前記の米国特許出願第943883号
に記載されている方法により再び懸濁状態にし
て、2μより小さい径をもつ球状ビーズを形成さ
せるか、前述のようにそのビーズの凝結状態を解
くことができる。更に、他の特に、イオン交換性
官能基を有する微小球体について有用な代替法と
しては、微小球体をカチオン性官能基をもつたも
のとアニオン性官能基をもつたものと混合するこ
とによつて凝集させ、得られた凝集物を部分熱分
解してもよい。同様にして、一方のイオン交換官
能性を有する微小球体は、それと反対の官能性を
有するイオン交換樹脂の大きめの粒子……通常の
ビーズ又はバルク重合で得た粒子……に結合させ
ることができる。すなわち、カチオン性ミクロ微
小球体をアニオン性樹脂に、又はアニオン性微小
球体をカチオン性樹脂に、米国特許第4101460号
にSmall等が開示している方法により結合させる
ことができ、大きめの粒子と微小球体とは共に同
時に部分熱分解に付される。 下記の実施例は本発明を詳述するものである
が、発明を制限するものではない。特に記載がな
いかぎり、％は全て重量％を表わし、試薬は全て
市販の良品質のものを用いている。 実施例 １ この実施例ではスチレン−ジビニルベンゼンエ
マルジヨンコポリマーの調製法を説明する。市販
のジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン55.2％、
残りは実質上エチルビニルベンゼン）41.3gとス
チレン148.7gとの混合物を、トリトンＸ−200（ロ
ーム アンド ハース社、フイラデルフイア、ペ
ンシルベニア州、アルキルアリールポリエーテル
スルホン酸ナトリウムの28％固体分散物について
の商品名）25.4gを窒素ガス雰囲気下で脱酸素水
380g中に分散させた分散液に加え、激しく撹拌
してモノマーエマルジヨンを形成させた。別お容
器中に過硫酸カリ1gを脱酸素水50g中に溶解し、
窒素ガスで覆い、これにモノマーエマルジヨン
100mlを加えた。この混合物はうず渦（vortex）
が１インチとなるように撹拌し、窒素雰囲気下で
70℃に加熱した。混合物は重合の開始がみとめら
れ、混合液の不透明度が減少した。この時点で、
残りのモノマーエマルジヨンの添加を始めた。添
加は残りのエマルジヨンの全てが４時間で終了す
るような速度で行つた。エマルジヨンを半分加え
た後に、混合物を加熱し、75℃に保持した。第二
のモノマーエマルジヨンは市販のジビニルベンゼ
ン10g、トリトンＸ−2001.3g及び脱酸素水20gに
より調製した。この第二のエマルジヨンの滴下に
よる添加は、第一のエマルジヨンの添加が完了し
た30分後に始めた。第二のエマルジヨンの添加が
終了したとき、混合物を加熱し、85℃に３時間保
持し、室温まで冷却し、チーズクロスを用いて
過した。得られたエマルジヨンの固体含有量は、
理論値の30.7重量％に対して、28.8重量％であつ
た。この標準的なエマルジヨン重合により得られ
るポリマーの粒子径は、約0.05−約0.5μである。 実施例 ２ この実施例は、実施例１のコポリマーエマルジ
ヨンの同時凝集、及び硫酸炭素固定部分の凝集体
中への取り入れを説明するものである。酸性浴を
97％硫酸974ml（1791.4g）と氷2071gとから調製
した。この中へ、実施例１のコポリマーエマルジ
ヨン193gを徐々に注入した。注入完了後、混合
物を30分間撹拌し、酸の平衡を完全なものにし
た。次に凝集体を乾燥した。凝集体中の硫酸とコ
ポリマーの計算重量比は1.35gH2SO4／1gコポリ
マーであつた。凝集体は、多数の微小エマルジヨ
ンポリマー粒子が、相互の接触点で融合した不規
則な塊状であつて、真の直径が表示できないもの
であつた。 実施例 ３ この実施例は、本発明の炭素質粒子を調製す
る、実施例２の硫酸取込み凝集体の熱分解を説明
するものである。実施例２の乾燥凝集体を、１端
を石英綿で閉じた2.51cm径の石英管に移し入れ
た。この管を、水平管状炉に入れて、毎分２の
流速で窒素ガスを流した。この炉は30分で100℃
まで、100℃で１時間、30分で200℃まで、200℃
で２時間半、30分で500℃まで、500℃で１時間加
熱した。100℃から200℃の間で白色からピンク色
への変化が認められた。熱分解生成物は、くすん
だ黒色の粒状固体で、粒状活性炭に類似の物理的
外観と脆さを有していた。生成物の性質を下記の
表Ｉに示す。表には比較のために米国特許第
4040990号の熱分解炭素質吸着剤ビーズの性質を
も示してある。比較生成物の径は約600μであり、
これに対し、本実施例の生成物は、粒子が不規則
な形状であるため明確な代表寸法を表示できない
が、約1.2−約1.7mmの大きさで、比較生成物より
も大きいものであつた。
【表】
【表】
クロロホルム吸着試験は下記のようにして行つ
た。吸着剤試料0.1gを250mlの広口びんに入れ、
クロロホルム50ppmの水混合液200mlをピペツト
によりびんに移し入れた。このびんにふたをし、
24時間振盪し、ついで水中の残留クロロホルム含
量をガスクロ分析により測定した。 実施例 ４ この実施例は、架橋されている核（コア）と架
橋されていない表面とを有するエマルジヨンコポ
リマーを説明するものである。モノマーエマルジ
ヨンは窒素雰囲気下で、脱酸素した脱イオン水
320g、28％トリトンＸ−200 20.2g、スチレン
116.5g及び55.2％ジビニルベンゼン43.5g（他の成
分は実質上エチルビニルベンゼン）を混合し、激
しく撹拌することによつて調製した。このエマル
ジヨンの100mlを、窒素雰囲気下で、脱酸素した
脱イオン水50mlに溶かして1.00gの過硫酸カリと
混合し、混合物を加熱し、70℃に30分間保持し
た。次に、残りのエマルジヨンを70℃で２時間半
かけて滴下して加え、架橋されたコアエマルジヨ
ンを形成させた。第二のモノマーエマルジヨン
は、脱酸素した脱イオン水80g、28％トリトンＸ
−200 5.8g及びスチレン40gを混合することによ
つて調製した。この第二のエマルジヨンは、70℃
で１時間かけて、前記の架橋されたコアエマルジ
ヨンに加えた。この添加後エマルジヨンを加熱
し、85℃で30分間保持し、ついで撹拌しながら室
温まで冷却し、チーズクロスを用いて過した。
生成エマルジヨンは、固体含量の計算値30.7％に
対して、29.5％の固体含量であり、エマルジヨン
粒子は径が約0.1μであつた。架橋された核は各粒
子の約80％を構成し、架橋されていない表面は各
粒子の約20％を構成していた。 実施例 ５ この実施例は、実施例４のエマルジヨンコポリ
マーのスルホン化と熱分解を説明するものであ
る。実施例４のコポリマーエマルジヨンを、濃硫
酸200mlに対してエマルジヨン50mlを滴下して加
え、混合し、混合物を室温で10日間放置すること
によつて凝集させた。凝集体を過し、新たな濃
硫酸と混合し、125℃まで加熱し、その温度に２
時間半保持した。この混合物を室温まで冷却し、
水に注入した。表面に浮上している液体をデカン
テーシヨンし、残留固体を水と混合し、乾燥し
た。乾燥固体は、実施例３の方法によつて、100
℃で１時間半、500℃で１時間熱分解した。得ら
れた生成物は、くすんだ黒色の、自由流動性粒子
であり、実施例３の生成物に類似の吸着特性を有
していた。 実施例 ６ この実施例は、32.7％ジビニルベンゼンにより
架橋されたスチレン核60％と架橋されていないス
チレン表面40％とを有し、かつエマルジヨン粒子
径が0.05μである超微細粒子径エマルジヨンの調
製を説明するものである。反応容器に、脱酸素し
た脱イオン水250g、23％シポナートDS−４
（Siponate DS−４、Alcolac社製、ボルチモア、
メリーランド州、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩に対する登録商標）35g及び脱イオン
水50gに溶かした過硫酸カリ0.8gをチヤージした。
混合物を加熱し、85℃に保持した。脱酸素した脱
イオン水54g、シポナートDS−４ 2.7g、55％ジ
ビニルベンゼン（他は実質上エチルビニルベンゼ
ン）72.5g及びスチレン50gからなるエマルジヨン
を５時間半かけて添加した。脱酸素水50mlに過硫
酸カリ0.2gを溶かした溶液を加えた。次に脱酸素
水36g、シポナートDS−４ 1.1g及びスチレン
77.5gからなる第二のモノマーエマルジヨンを３
時間かけて加えた。第二のモノマーエマルジヨン
を添加した後、反応混合物に脱酸素水75mlに溶か
した過硫酸カリ0.4gを追加し、ついで85℃に13時
間保持し、室温まで冷却し、チーズクロスを用い
て過した。固体含量は、その計算値の30.7％に
対して、26.3％であつた。 実施例 ７ 実施例６のエマルジヨンポリマー生成物を、実
施例５に従つてスルホン化し、熱分解し、くすん
だ黒色粒状物を得た。 実施例 ８ この実施例は大きめの粒子径エマルジヨン（粒
径、約0.4μ）の調製を説明するものである。ジビ
ニルベンゼン架橋体含量７％、固体含量40〜45％
で、粒径が約0.1μのエマルジヨンポリマーを前以
つて実施例１の方法に従つて調製し、このポリマ
ー25.0gを脱酸素した脱イオン水348gと混合し、
加熱して90℃に保持した。この混合物に、脱酸素
し脱イオンした水50mlに過硫酸カリ1.2gを溶かし
た溶液を加え、30秒後に、脱酸素した脱イオン水
180g、トリトンＸ−200 12.9g、過硫酸アンモニ
ウム0.72g、スチレン314g及び55％ジビニルベン
ゼン（残りは、実質上エチルビニルベンゼン）
45.8gからなるエマルジヨンの滴下を開始した。
このエマルジヨンを、先の前以つて形成しておい
たエマルジヨンポリマー混合物に２時間かけて加
え、脱酸素した脱イオン水20g、トリトンＸ−
200 1.4g、過硫酸アンモニウム0.08g、スチレン
37.6g及び55％ジビニルベンゼン0.4gからなる第
二のエマルジヨンを10分間で滴下して加えた。エ
マルジヨンは90℃で、さらに30分間保持し、30分
かけて室温まで冷却し、チーズクロスにより過
した。生成エマルジヨンは固体含量量39.1％であ
つた。 実施例 ９ この実施例は、実施例８のエマルジヨンのスル
ホン化と熱分解とを説明するものである。脱イオ
ン水92mlに対して、濃硫酸108mlを加えた。生成
溶液は130℃の温度に達した。この熱硫酸溶液に、
実施例８のエマルジヨン51mlを加え、混合液を５
分間撹拌した。得られた凝集体を過、乾燥し、
実施例３の方法に従つて熱分解した。 実施例 10 この実施例は、実施例７の熱分解エマルジヨン
凝集体の塩素化を説明するものである。塩素化
は、吸着剤活性の相対性に対する目安となるもの
であり、塩素処理中の吸着剤層内の最高到達温度
（Tmax）は、水中からクロロホルムを除去する
吸着剤の効率に密接に関係する。実施例７の熱分
解物質試料1gを１cm径のガラス管に移し入れ、
グラスウールを用いて適当に保持した。ガラス管
は垂直状態にクランプで留め、温度計を熱分解物
質中に挿入した。次に塩素ガスを試料中に通し
た。温度計の示した最高温度（Tmax）は233℃
であつた。塩素処理後、試料を炉に移し、110℃
に一夜保持して、吸着されている未反応塩素を追
出した。次に試料を室温まで冷却して秤量した。
重量変化、すなわち ΔWt％＝最終重量−初期重量／初期重量×100 は反応した塩素の総量を表わす。 実施例５及び９の方法により調製した試料も同
様に塩素化した。結果を表に示す。
た。吸着剤試料0.1gを250mlの広口びんに入れ、
クロロホルム50ppmの水混合液200mlをピペツト
によりびんに移し入れた。このびんにふたをし、
24時間振盪し、ついで水中の残留クロロホルム含
量をガスクロ分析により測定した。 実施例 ４ この実施例は、架橋されている核（コア）と架
橋されていない表面とを有するエマルジヨンコポ
リマーを説明するものである。モノマーエマルジ
ヨンは窒素雰囲気下で、脱酸素した脱イオン水
320g、28％トリトンＸ−200 20.2g、スチレン
116.5g及び55.2％ジビニルベンゼン43.5g（他の成
分は実質上エチルビニルベンゼン）を混合し、激
しく撹拌することによつて調製した。このエマル
ジヨンの100mlを、窒素雰囲気下で、脱酸素した
脱イオン水50mlに溶かして1.00gの過硫酸カリと
混合し、混合物を加熱し、70℃に30分間保持し
た。次に、残りのエマルジヨンを70℃で２時間半
かけて滴下して加え、架橋されたコアエマルジヨ
ンを形成させた。第二のモノマーエマルジヨン
は、脱酸素した脱イオン水80g、28％トリトンＸ
−200 5.8g及びスチレン40gを混合することによ
つて調製した。この第二のエマルジヨンは、70℃
で１時間かけて、前記の架橋されたコアエマルジ
ヨンに加えた。この添加後エマルジヨンを加熱
し、85℃で30分間保持し、ついで撹拌しながら室
温まで冷却し、チーズクロスを用いて過した。
生成エマルジヨンは、固体含量の計算値30.7％に
対して、29.5％の固体含量であり、エマルジヨン
粒子は径が約0.1μであつた。架橋された核は各粒
子の約80％を構成し、架橋されていない表面は各
粒子の約20％を構成していた。 実施例 ５ この実施例は、実施例４のエマルジヨンコポリ
マーのスルホン化と熱分解を説明するものであ
る。実施例４のコポリマーエマルジヨンを、濃硫
酸200mlに対してエマルジヨン50mlを滴下して加
え、混合し、混合物を室温で10日間放置すること
によつて凝集させた。凝集体を過し、新たな濃
硫酸と混合し、125℃まで加熱し、その温度に２
時間半保持した。この混合物を室温まで冷却し、
水に注入した。表面に浮上している液体をデカン
テーシヨンし、残留固体を水と混合し、乾燥し
た。乾燥固体は、実施例３の方法によつて、100
℃で１時間半、500℃で１時間熱分解した。得ら
れた生成物は、くすんだ黒色の、自由流動性粒子
であり、実施例３の生成物に類似の吸着特性を有
していた。 実施例 ６ この実施例は、32.7％ジビニルベンゼンにより
架橋されたスチレン核60％と架橋されていないス
チレン表面40％とを有し、かつエマルジヨン粒子
径が0.05μである超微細粒子径エマルジヨンの調
製を説明するものである。反応容器に、脱酸素し
た脱イオン水250g、23％シポナートDS−４
（Siponate DS−４、Alcolac社製、ボルチモア、
メリーランド州、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩に対する登録商標）35g及び脱イオン
水50gに溶かした過硫酸カリ0.8gをチヤージした。
混合物を加熱し、85℃に保持した。脱酸素した脱
イオン水54g、シポナートDS−４ 2.7g、55％ジ
ビニルベンゼン（他は実質上エチルビニルベンゼ
ン）72.5g及びスチレン50gからなるエマルジヨン
を５時間半かけて添加した。脱酸素水50mlに過硫
酸カリ0.2gを溶かした溶液を加えた。次に脱酸素
水36g、シポナートDS−４ 1.1g及びスチレン
77.5gからなる第二のモノマーエマルジヨンを３
時間かけて加えた。第二のモノマーエマルジヨン
を添加した後、反応混合物に脱酸素水75mlに溶か
した過硫酸カリ0.4gを追加し、ついで85℃に13時
間保持し、室温まで冷却し、チーズクロスを用い
て過した。固体含量は、その計算値の30.7％に
対して、26.3％であつた。 実施例 ７ 実施例６のエマルジヨンポリマー生成物を、実
施例５に従つてスルホン化し、熱分解し、くすん
だ黒色粒状物を得た。 実施例 ８ この実施例は大きめの粒子径エマルジヨン（粒
径、約0.4μ）の調製を説明するものである。ジビ
ニルベンゼン架橋体含量７％、固体含量40〜45％
で、粒径が約0.1μのエマルジヨンポリマーを前以
つて実施例１の方法に従つて調製し、このポリマ
ー25.0gを脱酸素した脱イオン水348gと混合し、
加熱して90℃に保持した。この混合物に、脱酸素
し脱イオンした水50mlに過硫酸カリ1.2gを溶かし
た溶液を加え、30秒後に、脱酸素した脱イオン水
180g、トリトンＸ−200 12.9g、過硫酸アンモニ
ウム0.72g、スチレン314g及び55％ジビニルベン
ゼン（残りは、実質上エチルビニルベンゼン）
45.8gからなるエマルジヨンの滴下を開始した。
このエマルジヨンを、先の前以つて形成しておい
たエマルジヨンポリマー混合物に２時間かけて加
え、脱酸素した脱イオン水20g、トリトンＸ−
200 1.4g、過硫酸アンモニウム0.08g、スチレン
37.6g及び55％ジビニルベンゼン0.4gからなる第
二のエマルジヨンを10分間で滴下して加えた。エ
マルジヨンは90℃で、さらに30分間保持し、30分
かけて室温まで冷却し、チーズクロスにより過
した。生成エマルジヨンは固体含量量39.1％であ
つた。 実施例 ９ この実施例は、実施例８のエマルジヨンのスル
ホン化と熱分解とを説明するものである。脱イオ
ン水92mlに対して、濃硫酸108mlを加えた。生成
溶液は130℃の温度に達した。この熱硫酸溶液に、
実施例８のエマルジヨン51mlを加え、混合液を５
分間撹拌した。得られた凝集体を過、乾燥し、
実施例３の方法に従つて熱分解した。 実施例 10 この実施例は、実施例７の熱分解エマルジヨン
凝集体の塩素化を説明するものである。塩素化
は、吸着剤活性の相対性に対する目安となるもの
であり、塩素処理中の吸着剤層内の最高到達温度
（Tmax）は、水中からクロロホルムを除去する
吸着剤の効率に密接に関係する。実施例７の熱分
解物質試料1gを１cm径のガラス管に移し入れ、
グラスウールを用いて適当に保持した。ガラス管
は垂直状態にクランプで留め、温度計を熱分解物
質中に挿入した。次に塩素ガスを試料中に通し
た。温度計の示した最高温度（Tmax）は233℃
であつた。塩素処理後、試料を炉に移し、110℃
に一夜保持して、吸着されている未反応塩素を追
出した。次に試料を室温まで冷却して秤量した。
重量変化、すなわち ΔWt％＝最終重量−初期重量／初期重量×100 は反応した塩素の総量を表わす。 実施例５及び９の方法により調製した試料も同
様に塩素化した。結果を表に示す。
【表】
実施例 11
実施例９の方法によつて調製した熱分解凝集体
の試料を、Waring Blendor（登録商標）中で剪
断力を加えることによつて再懸濁状態にして、熱
分解粒子のエマルジヨンを調製した。
の試料を、Waring Blendor（登録商標）中で剪
断力を加えることによつて再懸濁状態にして、熱
分解粒子のエマルジヨンを調製した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 約2μより小さい径を有し、かつ１以上のエ
チレン型の不飽和モノマーから誘導される微小球
体状ポリマーを炭素固定部分が存在する状態で制
御熱分解した生成物からなり、部分熱分解した粒
子が炭素を少なくとも85重量％含有し、かつ炭素
−水素比が約1.5：１から約30：１の間にあるこ
とを特徴とする、吸着用に適した性質を有する合
成ポリマーの部分熱分解粒子。 ２ 炭素固定部分が、１以上のエチレン型不飽和
モノマーの置換基として存在している特許請求の
範囲第１項に記載の部分熱分解粒子。 ３ 炭素固定部分が、熱分解のための加熱に先立
つて化学反応によりポリマーに導入される特許請
求の範囲第１項に記載の部分熱分解粒子。 ４ 炭素固定部分が、熱分解のための加熱の間に
試薬を粒子と物理的に接触させることによつて供
給される特許請求の範囲第１項に記載の部分熱分
解粒子。 ５ 試薬が硫酸である特許請求の範囲第４項に記
載の部分熱分解粒子。 ６ 炭素固定部分が、スルホナート、カルボキシ
ル、アミン、ハロゲン、酸素、スルホン酸塩及び
第４級アミン塩からなる群から選ばれる特許請求
の範囲第１項に記載の部分熱分解粒子。 ７ 炭素固定部分がスルホナートである特許請求
の範囲第１項に記載の部分熱分解粒子。 ８ 制御熱分解が約300℃〜約1200℃の温度で行
われる特許請求の範囲第１項に記載の部分熱分解
粒子。 ９ 制御熱分解が約500℃〜約800℃の温度で行わ
れる特許請求の範囲第１項に記載の部分熱分解粒
子。 １０ 微小球体が凝集して非球形の塊状になつて
いる特許請求の範囲第１項に記載の部分熱分解粒
子。 １１ 下記のａ），ｂ）及びｃ）からなることを
特徴とする、吸着用に適した性質を有する合成ポ
リマーの部分熱分解粒子の製造方法。 ａ） 約2μより小さい径を有し、かつ１以上の
エチレン型不飽和モノマーから誘導される微小
球体状ポリマーのエマルジヨンを凝集させて凝
集体を形成させること。 ｂ） 炭素固定部分が存在する状態で、凝集体を
約300℃〜約1200℃の温度で、不活性ガス雰囲
気下にて、その凝集体から揮発成分を十分に追
い出すのに必要な時間熱分解して、少なくとも
炭素を85重量％含有し、かつ炭素−水素比が約
1.5：１から約30：１の間の値を有する粒子を
作ること。 ｃ） つづいて前記の粒子を空気中で酸化が起る
温度以下の温度まで不活性ガス雰囲気下で冷却
すること。 １２ エマルジヨンを、炭素固定部分を供給する
試薬を用いて凝集させる特許請求の範囲第１１項
に記載の方法。 １３ 試薬が硫酸である特許請求の範囲第１２項
に記載の方法。 １４ 炭素−固定部分が、１以上のエチレン型不
飽和モノマー中の置換基として存在する特許請求
の範囲第１１項に記載の方法。 １５ ポリマーを、凝集後で熱分解の前に炭素固
定部分と反応させる特許請求の範囲第１１項に記
載の方法。 １６ 熱分解前に炭素固定部分を有する過剰の試
薬を除去するために、凝集体を洗浄する特許請求
の範囲第１５項に記載の方法。 １７ 炭素固定部分が、スルホナート、カルボキ
シル、アミン、ハロゲン、酸素、スルホン酸塩及
び第４級アミン塩からなる群から選択される特許
請求の範囲第１１項に記載の方法。 １８ 炭素固定部分がスルホナートである特許請
求の範囲第１１項に記載の方法。 １９ 熱分解温度が、約500℃〜約800℃である特
許請求の範囲第１１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1227279A | 1979-02-15 | 1979-02-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55112237A JPS55112237A (en) | 1980-08-29 |
| JPH0250939B2 true JPH0250939B2 (ja) | 1990-11-05 |
Family
ID=21754174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1672480A Granted JPS55112237A (en) | 1979-02-15 | 1980-02-15 | Partially thermalldecomposed polymer emulsion coagulate |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0015115B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55112237A (ja) |
| KR (1) | KR830002409B1 (ja) |
| AU (1) | AU537782B2 (ja) |
| CA (1) | CA1110223A (ja) |
| DE (1) | DE3066333D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA80869B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07108365B2 (ja) * | 1986-10-18 | 1995-11-22 | 鐘紡株式会社 | 空気分離法およびその装置 |
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