JPS63296835A - 固体粒子の造形凝集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固体微粒子を、結合剤を使用して造形凝集す
る新規方法、および該方法を用いての、特にさまざまな
適用に使用し得る流動性顆粒物質の製法に関する。とり
わけ、本発明は、処理の過程において可溶性状態から不
溶性状態へと変換されろ反応性結合剤系の使用に関する
。以下に説明する多段階工程においてこれら助剤を正し
く便用すると、とりイっ（」、広範な無機および／′Ｊ
：た１Ｊ有機成分を有用物質として含有する注入可能な
流動性凝集物を、簡単かつ経済的に製造することができ
ろ。

ざζ」す’：ｌＬ！２（苦力＆ 本発明は、選択された液相に懸濁させた固体微粒子を、
結合剤を使用して造形凝集する新規方法に関する。使用
する結合剤は、該液相に可溶であり、不溶性塩を形成す
るのに好適な、可溶性塩の形で存在していることもある
酸基を有するポリマーてある。本発明によると、液相に
溶解した結合剤を、凝集する固体粒子と共に処理して成
形可能なペースト状塊とし、これを、ポリマー結合剤の
酸基と反応して不溶性固体を形成するカチオンの溶液と
紹ゐ合わせ造形品とすることからなる。

したがって本発明方法の第１段階は、下記の諸要素の選
択および紹ゐ合わりによって特徴（＝Ｊ１：Ｊられる 凝集する有用物質は、充分に微細な形態で、液相と共に
使用する。液相は、前記有用物質か少なくとも一部、好
ましくはほとんと不溶であり、微粒子懸濁液が得られる
ような液相である。それと同時に本発明方法の第１段階
では、選択した液相に可溶で、しかも可溶性ポリマーを
不溶性の状態に容易に変換し得る特定の官能基を有する
ポリマー結合剤を使用する。本発明において、そのよう
な基は、使用するポリマー化合物の不溶性塩を形成する
のに好適な酸基である。

液相、溶解したポリマー結合剤および懸濁した固体から
なる多成分混合物を、製造する凝集粒子の所望の３次元
造形品とし、ついでポリマー結合剤の酸基と反応して不
溶性固体を形成するカチオンで処理する。塩形成反応（
Ｊ、通例自動的に起こり、まず多成分系造形品の外面が
速やかに凝固するので、確実に所定の造形品が安定化さ
れ、凝集粒子どうしの好ましくないケーキングが防止さ
れることがイっかった。要すれば行う後反応において（
Ｊ１不溶性ポリマー塩による安定化および凝固を、凝集
粒子の深層にまで及ぼして、物質全体が凝固するまで浸
透さＵるごとができる。

好ましい態様と１７で、本発明の方法１こおいては、液
体含有相を２種使用し、これらを工程中に合して単−系
を形成する。最初は別々の相として用いろ２種の液相に
おいて、とりイつ（Ｊ混和性液体を使用する。ポリマー
結合剤にお（′Ｊる塩形成は持続的な造形のために重要
な工程であるから、水性または水性／有機性液体を使用
することが特に有利である。水を使用することが好まし
い。

凝集する固体お」、びポリマー結合剤を含有している本
発明方法の多相成分について、まず以下に説明する。簡
単のため、液相として水を用いた場合につし）で説明４
′るか、前記のように本発明において液相は水のりに限
定されるものではない。

通例、凝集する物質は、実質的に水に不溶性の粉末形態
ちしくけ流動性固体または固体の混合物と１２で存在す
る。そのような物質を例示すれば、金属末、それに対応
する金属酸化物または金属硫化物のような不溶性金属化
合物、不溶性金属塩、例えば金属混合酸化物等が挙げら
れる。そのような物質は、それ自体が凝集物の所定の用
途のための有用物質であるか、あるいは凝集物中で好適
な反応、例えば還元または酸化によ〜て活性有用物質に
変換し得る成分である。

本発明方法により、」二足のような無機成分に加えて、
あるいはその代わりに、液相に不溶性の炭素または炭素
化合物系の固体微粒子を凝集することもできる。この点
に関して特に重要な例（」活性炭であり、活性炭は、そ
れ自体で例えば活性炭床の製造に使用でき、Ｊ：たは−
」二足の金属および／よたは無機成分と共に使用して、
例えば触媒の製造（ことに流動性顆粒状触媒の簡単な製
造）を行うことができる。しかし、本発明の方法は、全
般に緩和で穏やかな条件下での、任意の種類の微粉化不
溶性有機成分の造形凝集を包含する。

好適な水溶性結合剤（」、ポリマー構造中に好適な塩形
成基を有する天然および／または合成物由来のポリマー
化合物である。この種の酸基（Ｊｌ　ことにカルホギン
ル基および／またはスルホン酸基であるが、本発明はそ
のような基だけに限定されろものではない。アニオンと
して作用し、不溶性塩を形成するのに好適なその他の基
も、上述の基と同様に適当である。

天然物由来の好適な結合剤は、相当する塩形成アニオン
基を有する、可溶性の、とりわけ水溶性の多糖類誘導体
である。そのような結合剤の好ましい例は、カルボキン
メヂルセルロース、カルポキンメヂル゛デンプンおよび
／またはカルポキノメヂル置換グアー化合物である。カ
ルボキノメチル基に代わる基として、その他のカルボキ
シアルキル基も挙げられる。アニオンとして作用する酸
基が多糖類のマトリックスに直接蔽換している多糖類誘
導体を使用することもできる。

天然物由来の結合剤に加えて、またはその代イっりとし
て、合成の可溶性ポリマー結合剤を使用することが特に
好適である。アニオンとして反応するそのような合成ポ
リマーは、特に低級オレフィン性不飽和のモノ−および
／またはポリ−カルボン酸のホモポリマーおよび／また
はコポリマーである。カルボキシル基を有する好適な出
発モノマーは、特に低級α、β−不飽和カルボン酸類、
とりイっけアクリル酸およびメタクリル酸、並びに相当
する低級オレフィン性不飽和ジカルボン酸、とりわけマ
レイン酸または無水マレイン酸である。

またアクリロイルオキノプロピオン酸、クロトン酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、イソクロトン酸、桂皮酸並
びにマレイン酸およびフマル酸のセミエステル（例えば
マレイン酸モノブチルエステル）も好適である。酸基を
有するモノマー成分および／また（」これらの不飽和カ
ルボン酸とのコポリマーの種類および量を適当に選択す
ることによって、必要に応じてポリマー結合剤を変化さ
せ、適合させることができる。

本発明において、ポリマー結合剤は、反応成分全体に確
実に均一に分布するように、水性媒体に対して充分な溶
解性を有するものでなければならない。これに関連して
、本発明において、結合剤を、そのカルボン酸の水溶性
塩の形態で使用し得る。好適な水溶性塩は、特にアルカ
リ塩、アンモニウム塩、アミン塩およびポリアミン塩で
ある。

例えば、この反応成分における］−記のようなポリマー
結合剤の水に対する充分な溶解性は、この反応成分をナ
トリウムでアルカリ性とすることによって達成できる（
ｐｔ＋　８〜１３か適当である）。ポリマー結合剤中の
アニオンとして反応する酸基の濃度に応じて、カヂオン
性第２反応成分との反応により生成する架橋の密度が変
化する。また、特に温度安定性結合剤、とりわけ」−記
の低級不飽和モノ−お、Ｌび／またはポリ−カルボン酸
と特に低級α−オレフィンとのコポリマーを使用するこ
とができろ。

酸基を有するモノマーを、少なくとも約５モル％、好ま
しくは少なくとも約２０モル％含有するポリマー結合剤
を使用することが有利であることかわかった。特に好適
なコポリマーは、低級α−オレフィン（例えばエヂレン
および／またはプロピレン）および／または他のオレフ
ィン成分（例えばメヂルヒニルエーテル）と共重合して
おり、上記のような低級カルボン酸単位を約２０〜６０
モル％含有しているコポリマーである。

」−記のような好適な水溶性ポリマー結合剤の平均分子
量（数平均分子Ｍ）は、例えば５００〜５゜ｏｏｏ、ｏ
ｏＯｌとりわけ約１．０００〜５００゜０００である。

第１の反応工程において、結合剤の好ましい濃度は、水
、ポリマー結合剤および凝集する固体からなる成形可能
なペースト状塊に対して、通例１〜３０重量％、好まし
くは約１〜６０重量％である。特に約２〜１０重里％の
結合剤濃度が有利である。ポリマー結合剤の濃度および
その平均分子量は、水、結合剤並びに造形および成形す
る固体微粒子からなる多成分混合物の粘度に影響を与え
る。多成分混合物の粘度は、以下詳細に説明するように
個々の方法に応じて広範に選ばれる。固体懸濁液の好適
な粘度は、例えば約１００−２，０００，０００ｍＰａ
、ｓである。約２０〜９０重里％の水に対し、ポリマー
結合剤約１〜１５重量％および固体微粒子約１０〜６０
重量％を含有する流動性ないしペースト状の成形可能な
懸濁液（ここで重量％は、水、結合剤および固体微粒子
からなる３成分混合物に対する値である。）か特に好適
であるごとがイっかった。

結合剤および固体微粒子を含有する懸濁液は、下記に示
す特に２つの型の方法に、］；って造形または成形され
る。

第１の態様においては、好ましくは約１００〜４　、　
ＯＯ０ｍＰａ、ｓの粘度を有する比較的低粘度の固体懸
濁液を使用する。このような多相混合物の流動性塊を充
分に均一化した後、沈澱用金属イオンの溶液に滴下する
ごとにより、凝固して造形品とすることかできる。選択
した個々の条件に応じて、通例レンズ状ないし球形の反
応体が得られ、これは、沈澱用カチオンの水溶液中に入
った時に直接その形となり、その後の工程においてその
形をかなり保持する。選択した処理条件によっては、充
分に充填され、または中空球形状の沈澱生成物を得るこ
とも可能である。

第２の実施態様においては、機械力の作用のもとに、結
合剤および固体微粒子を含んた比較的高粘度の懸濁液を
造形または成形し、ついで所望により粉砕した後、沈澱
用カチオン溶液に導入する。

例えば、フィラメント状のス）・ラットをそのまま、ま
たは粉砕後に沈澱用カチオン溶液へ導入し、塩形成によ
る結合剤の架橋によって凝固し得ろ。所望により、カチ
オン沈澱浴中で処理した後にも、凝固した物質をさらに
粉砕してよい。

塩形成によってポリマー結合剤を架橋するのに使用する
第２の反応成分は、アニオンとして反応するポリマー結
合剤の酸基と反応して不溶性塩を形成するようなカチオ
ンの塩の水溶液であることが好ましい。実質的にいずれ
の多価金属カチオンしこの目的に適しているが、安定性
および／または凝固した塊の用途を考慮してカチオンを
選択することが特に重要である。したがって特にカルン
ウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウムおよび／
または重金属、例えば鉄、り〔ツム、亜鉛、ニッケルお
よび／またはコバルトが好ましい。２価の銅は、例えば
その硫酸塩の水溶液の形で、多数の適用例に良好な結果
を導き、特に有用であることがわかった。

沈澱のために使用されろ金属塩水溶液は、約１重里％な
いし飽和量、とりわ（づ約３〜２０重里％の量の沈澱用
多価金属イオンの対応する塩を含有している。約１０重
重％の硫酸銅溶液は本発明方法に広く適用し得ろ沈澱剤
であることがわかった。

通例、多成分混合物の他の成分との反応中に、通常の反
応強度を損なうようなことが最初から無ければ、沈澱用
塩溶液のアニオンはどのようなものであっても特に問題
はない。

本発明の２つの反応液の反応の沈′ｍ、温度は、実質的
に、水溶液が通例使用される全温度範囲から選ぶことが
可能であり、とりイつ（Ｊ約０〜８０°Ｃの範囲である
。

沈澱用溶液として使用される塩溶液中の沈澱用カチオン
の最小倉皇は、化学量論的に、他の反応成分からの酸晧
含重を考慮して定める。化学量論的に同一の量比を用い
る必要（」ない。充分な結合剤の架橋（およびそれ故の
造形塊の架橋）のために（」、ポリマー結合剤中の幾つ
かの酸が多価カチオンによって架橋すれば充分である。

しかし、凝固するアニオン含有結合剤に対して、沈澱用
溶液中の沈澱用カチオンを実質的に少なくとら化学量論
量使用することが好ましい。通例、これらの沈澱用カチ
オンは過剰濃度で使用する。

本発明方法の重要な一態様では、結合剤および凝集する
固体を含有する反応成分を、充分過剰の沈澱水溶液に導
入し、所望により、凝固する塊を、この沈澱溶液中にし
ばらく放置Ｂ−る。例えば、凝固する塊と沈澱溶液との
体積比を約１：２〜ｌｌｌ０とすることが有効であるこ
とがわかった。これによって、例えば沈澱溶液へ導入さ
れた顆粒またはヒーズ状の第１反応成分（、、ｌ確実に
充分に液に覆われ、所望により、過剰の沈澱用カチオン
によって完全に湿潤される。この態様は、例えば沈澱用
カチオン溶液に滴下して加えろ、比較的流動性または低
粘度の反応混合物に対して特に好適である。

１２かし、本発明の別の態様においては、ポリマー結合
剤、水相および凝集する固体からなる比較的固体状の造
形混合物を調製し、この造形混合物に、沈澱用カチオン
溶液を充分量（例えば薄い層となるように）噴霧するこ
とも可能であ”る。

既に述へたように、沈澱し凝固した物質を、沈澱用金属
イオン含有溶液と二定時間接触きせ、放置して、一つの
液相をよく混合し、固体内部まで塩形成か起こるように
することが望ましい。所望により、過剰の沈澱用溶液か
ら分離した凝固物を゛洗浄し、乾燥し得る。

凝固物の表面を、その用途に応じてさらに改良し得る。

本発明の選択した条件によって、得られた造形品は多少
滑らかまたは密な表面を有し得る。

生成した造形品が滑らかまたは密な表面を有することが
好ましくない場合は、簡単な物理的および／ま１こは化
学的処理によって表面を開き（すなわち孔を設け）、所
望の構造とすることができる。

例えば、顆粒またはビーズ状の形態に凝集した固体を単
にローリングするだ（Ｊでよく、その場合、顆粒または
ビーズの多孔性内部構造を直接再現するには、顆粒表面
を最小限に摩耗すればよい。好適な溶媒で処理すること
に、Ｌっでもこれと同様の結果が得られろ。

塩形成によって自動的に凝固した造形品を沈澱用溶液中
での後反応に付すことが望ましい場合は、沈澱物質を沈
澱用溶液中、例えば１時間まで、好ましくは４５分間ま
でまたはそれ以下放置し得る。

通例、平均粒子サイズか約１０ｍｍまでの顆粒物質が完
全に硬化するためには２０分間ないし最大３０分間の滞
留時間で充分である。

したがって本発明は、特に、」二足の造形凝集方法を利
用しく実質的に任意の粒度を有する微粉化した出発物質
から、平均粒子サイズ約１〜１０ｍｍ、好ましくは約２
〜７ｍｍの流動性顆粒状物質を製造することに関する。

本発明によって製造する造形品の用途から、凝集する固
体微粒子の例を挙げることができろ。この場合、重要な
例は、典型的な触媒成分、例えば活性炭、珪藻土および
酸化アルミニウム、炭酸力ルンウム等のような担体の存
在下または不存在下の、プラチナ、パラジウム、ロジウ
ム、ニッケル系の微粉化した金属または不溶性化合物で
ある。

水に不溶である酸化触媒、例えば亜クロム酸銅も、−１
９＝ 本発明方法による加工に特に適している。

既に説明した硫酸銅のほが沈澱用溶液に好適な多価金属
塩は、例えば塩化アルミニウム、塩化カルシウムおよび
相当する硫酸塩であり、２価また（」３価の鉄、クロム
、マンガンおよびバリウムの１・目当する塩溶液も適当
である。

本発明の好ましい一態様においては、本発明方法を用い
て、活性炭または活性炭含有多成分混合物を凝集して、
例えば重金属を含有する相当する顆粒触媒を製造する。

水溶性結合剤として使用するのに特に好適なアニオン性
ポリマーは、無水マレイン酸を約５０モル％まで含有ｔ
、ているエヂレン／無水マレイン酸コポリマー、および
同様の無水マレイン酸含量を何するヒニルメヂルエーテ
ル／無水マレイン酸コポリマーである。好適なスルホン
酸化合物ポリマーの一例は、ポリ−２−アクリルアミド
−２＝メチルプロパンスルポン酸である。

特に好適な固体Ｌ！１Ｂ液を調製するには、まず」二足
のようなポリマー溶液に水酸化すトリウム水溶液を加え
てｐＨを約１０〜１３に調節した後、凝集する固体と組
み合わせろ。ついでこの固体懸濁液を、沈澱用カチオン
含有沈澱浴（例えば硫酸銅５〜１５重量％を含有する水
溶液）へ導入する。

この場合、沈澱用水溶液と架橋する物質との体積比は約
１０・１〜２．１とする。沈澱した顆粒物質を、好まし
くはやや高温（４０〜６０°Ｃ）で、例えば１５分間浴
中に放置してよい。ついで過剰の沈澱用溶液を分離し、
沈澱および硬化した物質を水洗し、乾燥する。造形品を
、例えば循環空気中で１００℃を越える温度で乾燥し得
る。光沢のある外観を呈する表面を、ロール台上で短時
間ローリングし、または０１％アンモニア溶液中で短時
間貯蔵することによって、光沢のない多孔性の表面に変
えることができる。

以下に実施例を挙げて、例えば濾過床または触媒床の形
で使用できる顆粒物質の製造方法を説明する。

割敬凱 大旗一例１　滴下造形品の製造方法 必要な物質 ポリマー・カルポギンメヂルセルロースＣＭＣ［ヘンケ
ル（＋−１ｅｎｋｅｌ）、ＣＭＣ／レラティン（Ｒｅｌ
ａＬｉｎ）７０００］ エヂレン／無水マＩツイン酸コポリマ ー［モンザント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、ＥＭＡ２１］ ビニルメチルエーテル／無水マレイ ン酸コポリマー［ＧＡＦ、、ガントレッツ（Ｇ　ａｎｔ
ｒｅｚ、商標）ＡＮ＋３９］蒸留水 水酸化すｌ・リウム（５０％溶液） 硫酸銅（Ｉｉ）（水５倍ＸＭＷ２４９．６８）友尤 ＣＭＣを水に溶解する。得られた溶液は７〜８のｐＬｒ
値を示す。ＢＭＡ２＋またはガントレンツΔＮ＋３９は
蒸留水中で撹拌し、混合物を５０％水酸化ナトリウム溶
液でｐＨＩ　１　、０　（ｐＨメーター）に調節する。

撹拌条件およびバッチの規模により、ポリマー溶液の温
度を４５〜５０℃に上昇する。特定の固体を少量つつこ
の温溶液へ導入し、分散させる。

バッチの規模により、下記の条件が適当であることがイ
つかった。

スラリー　　撹拌器の　　　　撹拌速度　分散時間の量
　　　　種類　　　　　　（ｒ、ｐ、ｍ、）　　　（分
）１００ｇ　　プロペラ撹拌器　２０００　　１０６０
００ｇ　　ディソルバー　　　２８００　　２０φ８０
ｍｍ 分散後、温いスラリーを、スラリーの粘度に応じて直径
２＋ｎｍ〜４ｍｍのオリフィスを底部に有するＶ４Ａ容
器へ注入し、多価カヂオンの水溶液に滴下する。

そのまま沈澱浴中に１５分間放置した後、吸引濾過によ
って造形品を分離し、水洗する。湿った造形品を循環空
気乾燥型中、１２５℃で乾燥する。

１．１　　スラリーｐ　Ｉ−１の変化 亜クロム酸銅粉末の造形品の製造を例にとり、使用した
スラリーのｐ　＋−（が造形品の性質に及ぼす影響を説
明する。

ｐｌ（１１，０を示すポリマー水溶液に亜クロム酸銅を
分散（ＢＥＴ＝２５−４７ｍ’／ｇ）することによって
ｐＨは９，０〜９４に変化する。しかしＩ）Ｈを故意に
９〜１１に」二昇するとビーズ強度が低下するので、以
下、スラリーはｐｉ−１９でのみ加工した。

１２　少葬浴容量の変化 亜クロム酸銅／ポリマースラリーを硫酸銅溶液へ滴下す
ることによる亜クロム酸銅造形品の製造において、使用
する沈殿浴容量が造形品の性質に及ぼす影響を検討した
。

基本処方 （１）　　ＨＭＡ２＋　　　　水／Ｎａ０ｔｌ　　　Ｋ
Ｉ３／Ｃｕ−Ｃｒ触媒６％　　　　　５４％　　　　　
４０％（２）ガントレッツ水／　Ｎａ０ｔｌ　　　Ｋ１
．３／Ｃｕ−Ｃｒ触媒Ｎｌ３９ ５％　　　　　５５％　　　　　４０％スラリー１００
ｇをそれぞれ異なった量の１０％Ｃｕ　Ｓ　Ｏａ溶液へ
滴下した。

＝２４− １　　　　１：１０　　　３　　　　　ビーズ　　　　
２２Ｉ７５　３　　　　ビーズ　　　　２２１５　　　
３　　　　ビーズ　　　　２５１５　　　２　　　　ビ
ーズ　　　　２３１；４　　３　　　　ビーズ　　　　
２０１．３　　３　　　　ビーズ　　　　２０２１・１
０　　２　　　　ビーズ　　　　１７１５　　２　　　
　ビーズ　　　　１５１：３　　　２　　　　ビーズ　
　　　１５表から明らかなように、沈殿浴の８遣は、０
１」ＳＯ４溶液スラリーの比１３となるまで減らずこと
ができる。比を１・２またはＩ・１に減らすとビーズの
安定性が悪影響を受けろ（ビーズの幾分の割れ）。

以下、詳細に説明する試験では、スラリーを、通例、１
０倍の体積の浴に滴下する。

Ｉ　２の（１）および（２）に記載したのと同じ基本処
方を用いた。

Ｆ記に示す濃度の硫酸銅沈澱浴１ρに、スラリー＋００
ｇを滴下した３、 スラリーの　沈＃浴の　　造形品　　　＊）硬度基本処
方　　ＣＬＩＳＯ４濃度　の外観　　　　（Ｎ）１　　
　　　１５．０　　　　ビーズ　　　　　１０１３５　
　　ビーズ　　　　　２１ １００　　　ビーズ　　　　　２５ ９０　　　ビーズ　　　　　１８ ８０　　　ビーズ　　　　　１５ ７０　　　ビーズ、割れ ６０　　　ビーズ、割れ　　　− ５０ビーズ、割れ　　　− ２１５０ビーズ　　　　　１０ １３５　　　ビーズ　　　　　１７ １００　　　ビーズ　　　　　１７ ＊）造形品の硬度山トクターリコロイニガー・プロタク
トロニク社（Ｄ　ｒ、　Ｓ　ｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒＰ　
ｒｏｄｕｃｔｒｏｎｉｃ　　Ａ　Ｇ　）で製ノ告された
［モデル（ＭｏｄｇｌＥＭｌ型錠剤圧縮強度測定機によ
り測定した。硬度は調節駆動装置により２ＯＮ／秒の一
定した負荷率で測定した（測定範囲５〜３０ＯＮ）。

表から明らかなように、沈澱浴中のＣＬＩＳＯ４濃度が
１０％である場合、造形品の性質は、硬度（Ｎ）および
安定性の点で最も良好である。

沈澱浴中のＣｕＳ０４ａ度が過度に高くまたは底いと、
造形品の強度か低ト”する。

１　４　　ｑり景ｑ４にＡ市／［便夕と表テイメイ−Δ
（更（１ｊ−前記のポリマー／触媒分散製剤をド記の２
価または３価カチオンの溶液（１０％）へ滴下し、分離
した。

Ｂａ＋；Ｎ１２４′、ＦＣ２″′、Ｆｅ３＋：Ｚｎ２＋
；Ｃａ２＋；　Ｍｎ”　；　　Ｃｒ”　；　　Ｃｏ２＋
；　Ａｌ”。

前記カヂオン溶液はいづ゛れも、程度の差こそあれ、触
媒造形品用の沈澱浴として好適であることが分かった。

Ｃａ２＋；Ａｌ”　；Ｆｅ”およびＦｅ３＋溶液は特に
好適であった。

ｌ　　５　　廼シー四毛−昂一の一’＜ｈ　１１ノ曽３
酢上記の方法で製造した造形品に部分的に物理的または
化学的な表面処理を施し、その活性の増強を図った。

（ａ）　　物理的処理二ロール台上で３０分間ローリン
グ（マルヂフィックス （Ｍｕｌｔｉｆｉｘ））。

（ｂ）　　化学的処理・Ｏ１％アンモニア溶液中で５分
間処理。

視覚的に、もとの光沢のある表面は光沢のない多孔性に
変化した。

以下に記載する試験中、特に明記しない限り沈澱浴の濃
度は１０重量％を用いた。したかつて下記のパラメータ
ーだ（」を変化させた。

１　ポリマー ２　スラリー中のポリマー濃度 ３　固体粒子 ４　固体粒子の濃度 ５　対イオン効果 寒檄鰺−ζ　ＣＭＣを結合剤として製造した造形品 １０　亜クロム酸銅　２５　　−Ｃｕ２＋　　ビーズ　
８６１０　亜クロム酸銅　１７　　　Ｃｕ２＋　　ビー
ズ　８０１０　亜クロム酸銅　１０　　　：Ｃｕ’＋　
　ビーズ　５０１０　亜クロム酸銅　２５　　　Ｐｅ２
＋　　レンズ状６０１０　亜クロム酸銅　２５　　’　
　ＡＩ３＋　　レンズ状５．０寒７ｉｍＰ１３　　ＥＭ
Ａ２＋を結合剤として製造した造形品 ３０　亜クロム酸銅　３５　　　Ｃｕ”″　　　レンズ
状　４３０　亜クロム酸銅　４０　　　Ｃｕ’＋　　レ
ンズ状　７３０　亜クロム酸銅　４５　　　Ｃｕ”　　
　レンズ状　２２４５　亜クロム酸銅　４０　　　Ｃｕ
２＋　　ビーズ　　１７４５　亜クロム酸銅　４５　　
　Ｃｕ２′″　　ビーズ　　３４６０　亜クロム酸銅　
３５　　　Ｃｕ２＋　　ビーズ　　１３６．０　　亜ク
ロム酸銅　４０　　　Ｃｕ２＋　　ビーズ　　２５６．
０　　活性炭　　　　３０　　　Ｃｕ２＋　　ビーズ　
　１２６．５　　Ｎｉ／活性炭　　３５．５　　Ｃｕ’
＋　　ビーズ　　１７６．６　　Ｐｄ／活性炭　　３１
．．６　　Ｃｕ”　　　ビーズ　　１２６、ＯＮｉ／５
ｉＯ７３５Ｃｕ２″−ビーズ　　１２６、ＯＣａＣ０ａ
　　　　　　４０　　　Ｃａ２＋　　ビーズ　　３７７
Ｇ　活性炭　　　　３０　　　Ｃａ２＋　　ビーズ　　
２３６３　活性炭　　　　３１．６　　Ｃｕ２′″　　
ビーズ　　１１６．０　　Ａｌ２０３４０　　　Ｃａ２
＋　　ビーズ　　１５６．０　　亜クロム酸銅　４０　
　　Ｃａ２＋　　ビーズ　　１０６０　亜クロム酸銅　
４０　　　ＡＩ”“　　ビーズ　　１４６０　亜クロム
酸銅　４０　　　Ｆｅ２＋　　ビーズ　　２０６０　亜
クロム酸銅　４０　　　ドｅ′”　　ビーズ　　１１実
施例４　カントレソッＡＮ＋３９を結合［１１として製
造した造形品 ４０　亜クロム酸銅　４５　　　Ｃｕ’＋　　ビーズ　
　１９４．０　　亜クロム酸銅　５０　　　Ｃｕ”　　
　ビーズ　　３゜５０　亜クロム酸銅　４０　　　Ｃｕ
２＋　　ビーズ　　１８６０　亜クロム酸銅　３５　　
　Ｃｕ２＋　　ビーズ　　１１５．５　　Ｎｉ／活性炭
　　３３　　　Ｃｕ２＋　　ビーズ　　８４．６　　Ｐ
ｄ／活性炭　　２７　　　Ｃｕ２＋　　ビーズ　　５５
．７　　Ｒｈ／活性炭　　２４　　　Ｃｕ２＋　　ビー
ズ　　１５５．０　　Ｐｔ／活性炭　　４０　　　Ｃｕ
”　　　ビーズ　　２５、ＯＮｉ／５ｉＯｐ　　　　　
３５　　　Ｃｕ’＋　　ビーズ　　Ｉ４５、ＯＣａＣＯ
３４０Ｃａ２＋　　ビーズ　　２５５、ＯＣａＣＯ３４
０Ｃｕ２＋　　ビーズ　　１０５、ＯＡＩ、０３４０　
　　Δ１３＋　　ビーズ　　８５、ＯＡＩ、０．　　　
　　　　　　４０　　　　　　Ｃａ２＋　　　　ヒ′−
ズ　　　　　５５．９　　活性炭　　　　３０　　　Ｃ
ａ２＋　　ビーズ　　月５．０　　亜クロム酸銅　４０
　　　Ｃａ’＋　　レンズ状　８５０　亜クロム酸銅　
４ＯＡＩ３＋　　ビーズ　　４５０　亜クロム酸銅　４
０　　　ｒｅ”＋　　ビーズ　　９５０　亜クロム酸銅
　４０　　　Ｆ　（４’　”　　　ビーズ　　１１３１
一 実施例５　　ＣｕＣＯ３／ＺｎＣＯ３を用いて製造した
触媒造形界 実施例１の記載と同じ方法で製造を行った。

ポリマー　　　　％　　　触媒　　％　　強度ガントレ
ッッ　　５　　　Ｃｕ／Ｚｎ　　４０　　多孔性Ａ、Ｎ
１３９　　　　　　　　　　　　　　　　ビーズＥＭＡ
２＋　　　　６　　　Ｃｕ／Ｚｎ　　４０　　多孔性ビ
ーズ 触媒体造形品は、沈澱浴中ては、なお安定で緻密な表面
を有していた。１００〜１２５°Ｃで乾燥するだけでビ
ーズは多孔性で不安定となった。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲセルソヤフト
・アウフ・アクヂエン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液相中に懸濁させた固体微粒子を、結合剤を使用し
   て造形凝集する方法であって、使用する結合剤は、該液
   相に可溶であり、不溶性塩を形成するのに好適な、可溶
   性塩の形で存在していることもある酸基を有するポリマ
   ーであり、結合剤、液相および凝集させる固体粒子を成
   形可能なペースト状の塊に加工し、これを、ポリマー結
   合剤の酸基と反応して不溶性固体を形成するカチオンの
   溶液と組み合わせて造形品とすることを含んで成る方法
   。 ２、混和性の液体を、ペースト状塊中および反応性カチ
   オン含有液相中に使用する第１項記載の方法。 ３、水性または水性／有機液相、とりわけ水を、ペース
   ト状塊中および反応性カチオン含有液相中に使用する第
   １項または第２項記載の方法。 ４、特にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を
   塩形成基として有する天然物および／または合成物由来
   のポリマー化合物を結合剤として使用する第１項〜第３
   項のいずれかに記載の方法。 ５、塩形成基を有する可溶性の、とりわけ水溶性の多糖
   類誘導体、好ましくはカルボキシメチルセルロース、カ
   ルボキシメチルデンプンおよび／またはカルボキシメチ
   ル置換グアー化合物系誘導体を天然物由来の結合剤とし
   て使用する第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシレート
   基を有する可溶性の、とりわけ水溶性のポリマー、特に
   低級オレフィン性不飽和モノ−および／またはジ−カル
   ボン酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーを合成
   結合剤として使用する第１項〜第４項のいずれかに記載
   の方法。 ７、成形凝集物の適用に応じた温度安定性を有するポリ
   マー、とりわけ低級α−オレフィンと低級α，β−不飽
   和カルボン酸とのコポリマーを結合剤として使用する第
   １項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８、ポリマー結合剤を、少なくとも部分的に水溶性アル
   カリ塩、アンモニウム塩および／またはアミンもしくは
   ポリアミン塩の形態で使用する第１項〜第７項のいずれ
   かに記載の方法。 ９、溶解したポリマー結合剤を塩形成によって不溶性の
   形態に変換するため、多価金属カチオン、とりわけカル
   シウム、バリウム、アルミニウム、および／または重金
   属、例えば鉄、クロム、亜鉛、ニッケル、コバルトおよ
   び／または特に銅のカチオンを使用する第１項〜第８項
   のいずれかに記載の方法。 １０、凝集する不溶性物質として、粉末状ないし流動性
   の固体またはそのような固体の混合物、例えば金属粉末
   、金属酸化物および金属硫化物のような不溶性金属化合
   物、不溶性金属塩および／または活性炭を使用する第１
   項〜第９項のいずれかに記載の方法。 １１、平均分子量約５００〜５，０００，０００、とり
   わけ約１，０００〜５００，０００の水溶性ポリマー結
   合剤を使用し、ポリマー結合剤含量が、成形可能なペー
   スト状塊に対し約１〜３０重量％、好ましくは約２〜２
   ０重量％、より好ましくは約２〜１０重量％である第１
   項〜第１０項のいずれかに記載の方法。 １２、酸基を有するモノマー要素を少なくとも約５モル
   ％、好ましくは少なくとも約２０モル％含有するポリマ
   ー、とりわけ低級カルボン酸単位２０〜６０モル％とエ
   チレン、プロピレンおよび／またはメチルビニルエーテ
   ルとの温度安定性コポリマーを結合剤として使用する第
   １項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３、水、ポリマー結合剤および固体微粒子の３成分混
   合物に対して、ポリマー結合剤約１〜１５重量％、固体
   微粒子約１０〜６０重量％および水約２０〜９０重量％
   を含有する流動性ないしペースト状の成形可能な固体懸
   濁液を使用する第１項〜第１２項のいずれかに記載の方
   法。 １４、約１００〜２，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度
   を有する固体懸濁液を使用する第１項〜第１３項のいず
   れかに記載の方法。 １５、沈澱物を形成するための金属イオンを約１重量％
   ないし飽和量、とりわけ約３〜２０重量％含有する水溶
   液を使用する第１項〜第１４項のいずれかに記載の方法
   。 １６、粘度約１０〜４０００ｍＰａ．ｓの比較的流動性
   のある固体懸濁液は、これを、沈澱物形成用金属イオン
   の溶液に滴下することにより凝固して造形品とし、比較
   的高粘度の塊は、機械力の作用、例えば押出によって造
   形し、例えば導入によって沈澱用溶液と合し、その後、
   沈澱および凝固した物質を要すればさらに造形、とりわ
   け粉砕する第１項〜第１５項のいずれかに記載の方法。 １７、沈澱形成を約０〜８０℃の温度で行う第１項〜第
   １６項のいずれかに記載の方法。 １８、沈澱および凝固した物質を、沈澱用金属イオン含
   有溶液と接触させて、一定時間、後反応させ、ついで、
   好ましくはさらに任意の処理を加える前に、洗浄し、要
   すれば乾燥する第１項〜第１７項のいずれかに記載の方
   法。 １９、造形した凝固物質の表面を、物理的および／また
   は化学的処理により改良し、とりわけ粗面化する第１項
   〜第１８項のいずれかに記載の方法。 ２０、顆粒状またはビーズ状の凝固物質を短時間ローリ
   ングする第１９項記載の方法。 ２１、微粉化した出発物質から、平均粒子サイズ１〜１
   ０ｍｍ、好ましくは２〜７ｍｍの流動性顆粒状物質を製
   造する第１項〜第２０項のいずれかに記載の方法。 ２２、活性炭または活性炭含有多成分混合物を凝集して
   、相当する顆粒状の触媒、例えば重金属を含有する触媒
   を製造する第２１項記載の方法。