JPH025136B2

JPH025136B2 -

Info

Publication number: JPH025136B2
Application number: JP57128885A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Tanaka; Juichi Kataoka; Kyohiko Uchida; Taido Kanesaki
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1982-07-26
Filing date: 1982-07-26
Publication date: 1990-01-31
Also published as: JPS5919540A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、槽型反応器と管型反応器を組合せた
連続式水熱合成装置に関する。反応装置を装置形状で大きく分けると、槽型反
応装置、管型反応装置及び塔型反応装置となる。
また流れの流動状態には理想流れと非理想流れが
あり、前者はさらに押出し流れ（piston flow）
と完全混合流れ（mixed flow）に分けられる。
理想流れは理想化された流れであり、実際の反応
器においては押出し流れと完全混合流れの中間的
性格をもつ非理想流れを示すと考えられる。一般に槽型反応装置は、撹拌機を設けることに
よつて完全混合流れを、管型反応装置は押出し流
れを各々示すとして設計される。塔型反応装置は
主に触媒等の充填塔として用いられ、その装置内
の流れの状態は非理想流れを示す。完全混合型反応槽（完全混合流れを示す撹拌機
付槽型反応装置）を用いた連続操作では、槽内液
組成は全ての部分で均一であり、出口液組成は槽
内のそれと同一である。従つて種々の条件、例え
ば処理量、装置容量、反応速度等により、単一反
応槽では出口液組成中に占める未反応物量が無視
できなくなる恐れがある。このため連続操作にお
いては一般に、完全混合型反応槽を単独で用いる
ことはまれで、これをいくつか連結した多段式の
ものが採用されることが多い。一方、管型反応器では反応器内組成は均一では
なく、流れ方向に沿つて連続的に変化する。反応
工学的には管型反応器は、完全混合型反応槽を無
限個つないだものと考えることができる。本発明は、これら完全混合型反応槽と管型反応
器とを基本構成要素とする連続式水熱合成装置に
関するものである。水熱合成は高温の水特に高温高圧の水の存在の
下に行なわれる化合物の合成および結晶育成法を
言い、その代表例としては、α型半水石膏（α−
CaSO₄・1/2H₂O）、ベーマイト（AlOOH）及び
ゾノトライト（6CaO・6SiO₂・H₂O）等の合成
がある。この水熱合成反応では、原料はスラリー
で与えられる場合がほとんどで、上の例で言うな
らばα型半水石膏合成では二水石膏（CaSO₄・
2H₂O）−水系スラリー、ベーマイト合成ではジ
ブサイト（Al（OH）₃）−水系スラリー、またゾノ
トライトの場合は生石灰（CaO）−シリカ
（SiO₂）−水系スラリーが各々原料スラリーとし
て反応に供せられる。水熱合成反応は大きく分けて核生成及び結晶成
長の二段階を経て進行するが、第一段階の核生成
には撹拌槽のような比較的大きな空間をもち、し
かも均一に撹拌されるものが最適である。原料が
スラリーで与えられる場合が多い水熱合成を行な
う装置としては、上述のように撹拌槽型の均一撹
拌式すなわち完全混合型反応槽が最も有効である
が、この場合問題となるのは未反応原料の製品へ
の混入による製品品質の低下である。未反応原料
の製品への混入を防ぐためには、回分操作ならば
充分な反応時間をとればよいが、連続操作の場合
は撹拌槽を多段にするのが最も一般的であり、そ
の結果装置が複雑かつ規模が大きくならざるを得
ない。一般に工業操作として連続操作の方が回分
操作より有利な点が多いにもかかわらず、現状で
はスラリー原料を連続的に安定処理できる水熱合
成装置はほとんど実用化されていない。本発明は、完全混合型反応槽と管型反応器を組
み合わせただけの極めてシンプルかつコンパクト
な構造により、原料がスラリーで与えられること
の多い水熱合成において未反応原料が製品中に混
入して起きる製品品質の低下を全く引き起こすこ
となく連続的に安定処理できる水熱合成装置を提
供するものである。すなわち本発明の第１の発明は、完全混合型反
応槽とこれに続くスクリユー型撹拌機を設置した
管型反応器とから構成され、かつ両者間に反応物
を移送する管とは別個に圧力を調整するための圧
力バランス調整管を設置したことを特徴とする連
続式水熱合成装置である。また第２の発明は、第
１の発明のスクリユー型撹拌機として、軸方向に
適宜の位置においてスクリユー羽根を少なくとも
１ピツチ以上残し、それ以外のスクリユー羽根を
そのラセン方向の面に沿つて20ないし40度間隔
で、一枚おきに切除したものを使用したものであ
る。前述したように完全混合型反応槽は、連続操作
の場合出口組成と槽内組成が同一であるため、こ
れ単独では出口スラリー中に未反応原料が混入す
ることは本質的に避けられないので、本発明にお
いては反応工学的に完全混合型反応槽を無限個直
列につないだものと解析される、つまり反応条件
によつては出口スラリー中に未反応原料が残存す
る恐れが全くない管型反応器を後設することによ
り未反応原料の混入をなくするものである。これ
により、完全混合型反応槽を多段にする場合に比
べ装置規模が小さく、かつ構造がシンプルである
ため設備コストも低減できる。また完全混合型反応槽と管型反応器の組み合わ
せを水熱合成の各段階、すなわち核生成と結晶成
長に分けてみるならば、完全混合型反応槽では前
述のように主として核生成が行なわれ、その後結
晶成長が一部進行したのち管型反応器に入り、こ
こでさらに結晶の成長が行なわれるのである。さらに上記管型反応器は、その内部にスクリユ
ー型撹拌機を備えている。管型反応器は一般に気
相、液相といつた単一相の反応に用いられ、スラ
リーのような固液相の処理には適さない。本発明
になる管型反応器は、スクリユー型撹拌機を付設
することにより原料がスラリーで与えられた場合
でも連続して安定な水熱合成処理ができる。また
この撹拌機は基本的にはスクリユー型であるた
め、かなり濃厚なスラリーであつても管型反応器
内を通すことができる。すなわち本発明になる管型反応器は、単に反応
を起こなわせるだけでなく、反応物を次のプロセ
スに輸送するという機能をも兼ね備えているので
ある。以下、本発明を図面を参照しながら説明する。第１図は、本発明にかかる連続式水熱合成装置
の一例を示す縦断面説明図である。図において１
は完全混合型反応槽であり、原料送入口２より送
入される原料はここで撹拌機３により均一に撹拌
されながら水熱合成され、結晶核の発生及び結晶
成長を行なう。４は加熱用ジヤケツトである。こ
のジヤケツトの内部は図のようにラセン状に流路
が仕切られており、熱媒体はこの流路に沿つてジ
ヤケツト内を流れる。反応物はさらに輸送管５を
経て管型反応器６へと導かれ、スクリユー型撹拌
機７により均一に撹拌され未反応物を完全に反応
し、さらに結晶成長を行ない、排出口８へと移送
される。９は４と同様加熱用ジヤケツトである。
スクリユー型撹拌機７は、前述したようにスラリ
ー状反応物が固液分離して管内に堆積するのを防
ぐと共にスクリユー本来の機能である輸送の役割
も果たすものである。すなわちスラリーはこのス
クリユー型撹拌機により管型反応器内を均一に撹
拌されつつ結晶成長を行ないながら排出口へと輸
送されるわけである。スクリユー型撹拌機として
は通常のラセン状スクリユーのままでもよいが、
好ましくは軸方向に適宜の位置においてスクリユ
ー羽根を少なくとも１ピツチ以上残し、それ以外
のスクリユー羽根をそのラセン方向の面に沿つて
20ないし40度間隔で、一枚おきに羽根を切除する
のが撹拌性能及び製品品質保持の両面から有効で
ある。すなわちスクリユーは本来輸送手段として用い
られるもので、その構造上スラリーの撹拌には向
いていないが、上述のようにスクリユー羽根を切
除することにより撹拌性能の向上を計る一方基本
的にはスクリユー本来のラセン構造を残している
ため輸送の機能も兼ね備えているのである。また
スクリユー羽根全部に対してこのように切除する
わけでなく、軸方向に適宜の位置でスクリユー羽
根をそのまま少なくとも１ピツチ以上残すのは、
製品の品質保持の面から意味がある。すなわちこ
のスクリユー羽根をそのまま残した部分が、一種
のせき止め帯となつてスラリーの反応器内滞留を
促進する効果を与え、その結果未反応原料の素通
りが阻止されるため製品への未反応物混入が避け
られるのである。このせき止め帯の間の部分で
は、前述した様に切除したスクリユー羽根により
均一に撹拌されることを考え合わせるならば、本
発明になる管型反応器は、完全混合型反応槽を多
段に連結したものと等価とみなせられるが、その
場合には本発明の場合より装置が複雑かつ大規模
になる。このせき止め帯の数は反応系の特性、操作条
件、製品の品質特性等により決められるものであ
る。またこのスクリユー型撹拌機の排出口８側の
部分は、第１図の様にスクリユー羽根を２ないし
３ピツチ逆ラセンにすることにより、スラリーの
排出を円滑に行なうことができる。また第１図には完全混合型反応槽１と管型反応
器６の間にスラリー輸送管５とは別に、圧力を調
整するための圧力バランス調整管１０がある。完
全混合型反応槽１から管型反応器６に輸送管５を
介してスラリーが移送される際に生じる完全混合
型反応槽１と管型反応器６との間の圧力バランス
の変動が、この配管１０内の蒸気移動により補償
され、その結果装置系全体を安定に操作できるわ
けである。このように本発明は、原料がスラリーで与えら
れる場合が多い水熱合成において連続的に安定し
た処理ができる連続式水熱合成装置を提供するも
のである。次に本発明を実施例、比較例によつて更に具体
的に説明する。実施例１排煙脱硫石膏（２水石膏）を原料として加圧水
溶液法によりα型半水石膏の連続製造を行なつ
た。連続式反応装置は直径512mm、高さ975mm、容
積200の完全混合型反応槽と、これに続く直径
100mm、長さ4200mm、容積18の管型反応器から
なる連続水熱合成装置を用いた。管型反応器は軸
方向に３等分にスクリユー羽根を２ピツチ残しそ
のラセン方向に30゜間隔で一枚おきに羽根を切除
したスクリユーを設置した。また完全混合型反応
槽の筒頂と管型反応器の投入口近傍に圧力バラン
ス管を設置した。原料石膏と水を混ぜスラリーとしスラリーポン
プで連続的に水熱合成装置に供給し、製造条件温
度130℃、圧力2.8Kg/cm²で所定時間滞留後、α型
半水石膏として回収した。なお、媒晶剤としてコ
ハク酸ナトリウムを原料石膏に対して重量比で
0.1％添加した。スラリーのPHはNaOHにより調
整した。未反応の２水石膏は認められなかつた。第１表に製造条件を、また第２表に第１表で得
られた製品α型半水石膏と市販品の品質試験結果
を各々に示した。品質試験はJIS Ｒ 9112−1956
に準して実施した。

【表】

【表】実施例２排煙脱硫石膏を原料とし加圧水溶液法によりα
型半水石膏の連続製造を行なつた。連続式反応装
置は直径300mm、高さ700mm、容積47の完全混合
型反応槽とこれに続く直径100mm、長さ4200mm、
容積18の管型反応器からなる連続水熱合成装置
を用いた。なお管型反応器は実施例１と同一のも
のを使用した。原料石膏と水を混ぜてスラリーとし、媒晶剤と
してコハク酸ナトリウムを、原料石膏に対して重
量比で0.1％添加した。原料スラリーをスラリー
ポンプで連続的に水熱合成装置に供給し、所定時
間滞留後α型半水石膏として回収した。原料スラ
リーの水／石膏比は重量比で1.5、スラリーPHは
9.5、滞留時間1.5時間で運転した。製品α型半水石膏の品質試験効果を第３表に示
した。

【表】実施例３排煙脱硫石膏を原料とし加圧水溶液法によりα
型半水石膏の連続製造を行なつた。連続式水熱合
成装置は直径512mm、高さ975mm、容積200の完
全混合型反応槽と、これに続く直径100mm、長さ
4200mm、容積18の管型反応器からなる連続式水
熱合成装置を用いた。管型反応器はスクリユー型
撹拌機を設置し、スクリユー羽根には厚さ３mmの
シリコンゴム板を接着した製品の付着を防止し
た。完全混合型反応槽の筒頂と管型反応器の投入
口近傍に圧力バランス管を設置した。原料石膏と水を混ぜスラリーとしスラリーポン
プで連続的に水熱合成装置に供給し、製造条件温
度130℃、圧力2.8Kg/cm²で所定時間滞留後α型半
水石膏として回収した。なお、媒晶剤としてコハ
ク酸ナトリウムを原料石膏に対して重量比で0.1
％添加した。スラリーのPHはNaOHにより調整した。第４表に製造条件を、また第５表に得られた製
品α型半水石膏の品質試験結果を各々に示した。

【表】

【表】実施例４ジブサイトAl（OH）₃を原料としベーマイト
AlOOHの連続合成を行なつた。連続式水熱合成
装置は実施例１に使用したものと同じである。製
造条件は水／ジブサイト比は重量比で５に混ぜた
スラリーとし、温度160〜180℃、圧力6.3〜10.3
Kg／cm²の飽和水蒸気圧下で実施した。第６表に製
造条件とベーマイト率（％）を示した。

【表】実施例５シリカゾルとアルミン酸ソーダを原料としＡ型
ゼオライトの連続合成を行なつた。連続式水熱合
成装置は実施例１で使用したものと同一である。
製造条件はシリカゾルとアルミン酸ソーダを
NaO／SiO₂＝0.5、SiO₂／Al₂O₃＝４、H₂O／
Na₂O＝246に配合してスラリーとし、温度110℃
で圧力1.5Kg/cm²の飽和水蒸気圧下で実施した。滞
留時間5hrでほぼ純度100％のＡ型ゼオライトが合
成出来た。実施例６廃アルミナゲル（アルミニウムの硫酸処理物）
と水ガラスを原料としＡ型ゼオライトの連続合成
を行なつた。連続式水熱合成装置は実施例１で使
用したものと同一である。製造条件は廃アルミナ
ゲルと水ガラスをNa₂O／SiO₂＝2.0、SiO₂／
Al₂O₃＝2.0、H₂O／Na₂O＝100に配合してスラ
リーとし、温度105℃圧力1.2Kg/cm²の飽和水蒸気
圧下で実施した。滞留時間5hrでＡ型ゼオライト
（純度95％）が得られた。実施例７生石灰（純度96％）とシリカ（シリカダスト純
度94％）を原料としてゾノトライトの連続合成を
行なつた。連続式水熱合成装置は実施例１に使用
したものと同じものである。生石灰を温水で消化
させた後、重量比でCaO／SiO₂＝0.9になるよう
にシリカを加え、また水／固体比12倍になるよう
に水を加えてスラリーとし、スラリーポンプで連
続的に供給し、所定時間滞留後ゾノトライトとし
て回収した。製造条件は温度190℃、圧力12.8Kg/
cm²の飽和水蒸気圧下で６時間滞留させた。製品ゾ
ノトライトは0.5μφ×10μの針状結晶で、平均20μ
程度の球状集合体として回収された。比較例１排煙脱硫石膏を原料とし、加圧水溶液法により
α型半水石膏の連続製造を行なつた。連続式水熱
合成装置は直径512mm、高さ975mm、容積200の
単一完全混合型反応槽を用いた。製造条件は温度130℃、圧力2.8Kg/cm²の飽和水
蒸気圧下で実施した。原料石膏と水を混ぜてスラ
リーとし、スラリーポンプで連続的に供給し所定
時間滞留後、α型半水石膏として回収した。な
お、媒晶剤としてコハク酸ナトリウムを原料石膏
に対して重量比で0.05〜0.2％添加した。第７表
に製造条件および製品α型半水石膏に残存する２
水石膏の割合（未反応率）を示した。未反応率は
DTAおよびTGにより測定した。

【表】 (注) 結晶形○は短柱状で結晶が大きい
△は柱状で結晶が小さい
×は針状で結晶が小さい
同一製造条件で実施した完全混合型反応槽とこ
れに続く管型反応器の組み合せによる連続式水熱
合成装置（実施例１の装置）での実験では、いず
れも２水石膏の痕跡は認められなかつた。なお、
単一完全混合型反応槽のバツチ条件で実施した場
合２水石膏の消失までに５時以上かかつた。比較例２排煙脱硫石膏を原料とし、加圧水溶液法により
α型半水石膏の連続製造を行なつた。連続水熱合
成装置は直径100mm、長さ4200mm、容積18の管
型反応器（実施例１の管型反応器）のみを用い
た。製造条件は温度130℃、圧力2.8Kg/cm²の飽和
水蒸気圧下で実施した。原料石膏と水を混ぜてス
ラリーとし、スラリーポンプで連続的に供給し所
定時間滞留後、α型半水石膏として回収した。な
お、媒晶剤はコハク酸ナトリウムを原料石膏に対
して重量比で0.1％添加した。第８表に製造条件
を、第９表に製品α型半水石膏の品質試験結果を
示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る連続式水熱合成装置の
一例の縦断面説明図である。１……完全混合型反応槽、２……原料送入口、
３……撹拌器、４……ジヤケツト、５……輸送
管、６……管型反応器、７……スクリユー型撹拌
器、８……排出口、９……ジヤケツト、１０……
圧力バランス調整管。

Claims

【特許請求の範囲】１完全混合型反応槽とこれに続くスクリユー型
撹拌機を設置した管型反応器とから構成され、か
つ両者間に反応物を移送する管とは別個に圧力を
調整するための圧力バランス調整管を設置したこ
とを特徴とする連続式水熱合成装置。２完全混合型反応槽とこれに続く軸方向に適宜
の位置においてスクリユー羽根を少なくとも１ピ
ツチ以上残し、それ以外のスクリユー羽根をその
ラセン方向の面に沿つて20ないし40度間隔で一枚
おきに切除したスクリユー型撹拌機を設置した管
型反応器とから構成され、かつ両者間に反応物を
移送する管とは別個に圧力を調整するための圧力
バランス調整管を置したことを特徴とする連続式
水熱合成装置。