JPH0251513A - ｐ−ビニルフエノールとフマル酸あるいはマレイン酸の共重合体の製造方法 - Google Patents
ｐ−ビニルフエノールとフマル酸あるいはマレイン酸の共重合体の製造方法Info
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- JPH0251513A JPH0251513A JP20153788A JP20153788A JPH0251513A JP H0251513 A JPH0251513 A JP H0251513A JP 20153788 A JP20153788 A JP 20153788A JP 20153788 A JP20153788 A JP 20153788A JP H0251513 A JPH0251513 A JP H0251513A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はｐ−ビニルフェノールとフマル酸あるいはマレ
イン酸の共重合体の新規な製造方法に関する。
イン酸の共重合体の新規な製造方法に関する。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題）
ポリｐ−ビニルフェノールはフェノール性水酸基を持つ
重合体として種々の反応性や高い耐熱性を有し、例えば
熱硬化性樹脂、感光材、表面処理剤等の分野において広
く使用されている。その製造法としては、例えばアゾビ
スイソブチロニトリルを開始剤とするラジカル重合法（
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｒｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、 ２４巻、 １３４５（１９５９））および三
フッ化ホウ素ジエチルエーテルを開始剤とするカチオン
重合法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ、 Ａ−１，７巻、２４０５ （１９６９）
）が知られている。
重合体として種々の反応性や高い耐熱性を有し、例えば
熱硬化性樹脂、感光材、表面処理剤等の分野において広
く使用されている。その製造法としては、例えばアゾビ
スイソブチロニトリルを開始剤とするラジカル重合法（
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｒｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、 ２４巻、 １３４５（１９５９））および三
フッ化ホウ素ジエチルエーテルを開始剤とするカチオン
重合法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ、 Ａ−１，７巻、２４０５ （１９６９）
）が知られている。
また、上記の優れた性質を有するポリｐ−ビニルフェノ
ールにさらに他の性質を付与すべく種々の共重合体の合
成が試みられており、例えば、ｐ−ビニルフェノールと
メタクリル酸メチルあるいはスチレンとの共重合体（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、
Ａ−１，７巻、 ２１７５ （１９６９） ）、ｐ−
ビニルフェノールとＮ−ビニルイミダゾールとの共重合
体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｍｅｒｔｃａｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、 ８９巻、 ８２３１（１９
６１）） 、ｐ −ビニルフェノールと無水マレイン酸
との共重合体（特開昭４８−２２１８７号）などが報告
されている。しかしながら、まだｐ−ビニルフェノール
の特性を生かした満足すべき共重合体、特に水に可溶な
共重合体は得られていない。上記のｐ−ビニルフェノー
ルと無水マレイン酸の共重合体を加水分解すればジカル
ボン酸の構造単位を有するポリマーが得られるが、この
ものも水に部分溶解するにすぎない。
ールにさらに他の性質を付与すべく種々の共重合体の合
成が試みられており、例えば、ｐ−ビニルフェノールと
メタクリル酸メチルあるいはスチレンとの共重合体（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、
Ａ−１，７巻、 ２１７５ （１９６９） ）、ｐ−
ビニルフェノールとＮ−ビニルイミダゾールとの共重合
体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｍｅｒｔｃａｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、 ８９巻、 ８２３１（１９
６１）） 、ｐ −ビニルフェノールと無水マレイン酸
との共重合体（特開昭４８−２２１８７号）などが報告
されている。しかしながら、まだｐ−ビニルフェノール
の特性を生かした満足すべき共重合体、特に水に可溶な
共重合体は得られていない。上記のｐ−ビニルフェノー
ルと無水マレイン酸の共重合体を加水分解すればジカル
ボン酸の構造単位を有するポリマーが得られるが、この
ものも水に部分溶解するにすぎない。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、種々に検討を行なっ
たところ、ｐ−ビニルフェノールにフマル酸あるいはマ
レイン酸をラジカル共重合することにより、優れた特性
、特に共重合組成によっては、水にも可溶な性質を有す
る重合体を製造し得ることを見出し、本発明を完成した
。
たところ、ｐ−ビニルフェノールにフマル酸あるいはマ
レイン酸をラジカル共重合することにより、優れた特性
、特に共重合組成によっては、水にも可溶な性質を有す
る重合体を製造し得ることを見出し、本発明を完成した
。
すなわち、本発明は、ｐ−ビニルフェノールとフマル酸
あるいはマレイン酸とをラジカル開始剤の存在下で共重
合させることを特徴とするｐ−ビニルフェノールとフマ
ル酸あるいはマレイン酸の共重合体の製造方法を提供す
るものである。
あるいはマレイン酸とをラジカル開始剤の存在下で共重
合させることを特徴とするｐ−ビニルフェノールとフマ
ル酸あるいはマレイン酸の共重合体の製造方法を提供す
るものである。
本発明に用いる原料であるｐ−ビニルフェノールは種々
の方法、例えば、フェノールからアセトキシフェニルメ
チルカルビノールを経由する方法、ヒドロキシ桂皮酸の
脱炭酸による方法、ｐ−エチルフェノールの脱水素によ
る方法、ビスフェノールエタンの分解による方法等によ
って製造されたものを何れをも用いることができる。こ
れらのｐ−ビニルフェノールの製造方法によっては、そ
の反応生成物中に、未反応原料、希釈剤、副生物として
のフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール
のごとき側鎖に不飽和結合を有しないフェノール類およ
び水等が混在するが、これらのフェノール類および水を
含有した粗ｐ−ビニルフェノールを本発明の共重合反応
に供することもできるし、場合によっては、この側鎖に
不飽和結合を有しないフェノール類および水は目的共重
合体の分子量を調節し、反応の暴走を制御する役目を果
すことがある。ただし、水に対する溶解性が良好なマレ
イン酸との共重合体を得たい場合には、フェノール、ｐ
−クレゾール、ｐ−エチルフェノールのごとき側鎖に不
飽和結合を有しないフェノール類の含有量を５重量％以
下になるよう精製したｐ−ビニルフェノールを用いるこ
とが望ましい。
の方法、例えば、フェノールからアセトキシフェニルメ
チルカルビノールを経由する方法、ヒドロキシ桂皮酸の
脱炭酸による方法、ｐ−エチルフェノールの脱水素によ
る方法、ビスフェノールエタンの分解による方法等によ
って製造されたものを何れをも用いることができる。こ
れらのｐ−ビニルフェノールの製造方法によっては、そ
の反応生成物中に、未反応原料、希釈剤、副生物として
のフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール
のごとき側鎖に不飽和結合を有しないフェノール類およ
び水等が混在するが、これらのフェノール類および水を
含有した粗ｐ−ビニルフェノールを本発明の共重合反応
に供することもできるし、場合によっては、この側鎖に
不飽和結合を有しないフェノール類および水は目的共重
合体の分子量を調節し、反応の暴走を制御する役目を果
すことがある。ただし、水に対する溶解性が良好なマレ
イン酸との共重合体を得たい場合には、フェノール、ｐ
−クレゾール、ｐ−エチルフェノールのごとき側鎖に不
飽和結合を有しないフェノール類の含有量を５重量％以
下になるよう精製したｐ−ビニルフェノールを用いるこ
とが望ましい。
本発明の他方の原料であるフマル酸あるいはマレイン酸
もその製造法の如何にかかわらず何れのものも使用する
ことができる。
もその製造法の如何にかかわらず何れのものも使用する
ことができる。
原料のｐ−ビニルフェノールとフマル酸あるいはマレイ
ン酸は任意の比率で共重合反応に供することができる。
ン酸は任意の比率で共重合反応に供することができる。
しかしながら、ｐ−ビニルフェノールとフマル酸は交互
共重合性が高いので、図１に示すように、共重合反応に
供する原料のｐ−ビニルフェノールの濃度を約２０〜７
０モル％の範囲で変化させても、生成する共重合体の組
成は、そのｐ−ビニルフェノールユニットの含有率は約
５５モル％とほぼ一定に保たれる。したがって、原料を
有効に利用するため、また原料の転化率を高くした場合
にも組成分布の狭い共重合体を得るために、原料中のｐ
−ビニルフェノールの濃度は５０〜６０モル％とするこ
とが好ましい。また、原料組成を上記範囲、すなわちｐ
−ビニルフェノール／フマル酸のモル比を約２０／８０
〜７０／３０の範囲、好ましくは５０１５０〜６０／４
０の範囲とすれば、水溶性の共重合体を効率よく得るこ
とができる。また非水溶性の共重合体を得たい場合には
、原料のｐ−ビニルフェノールの濃度を約７０モル％以
上にすれば良い、また、逆に原料のｐ−ビニルフェノー
ルの濃度を約２０モル％以下にすれば、フマル酸ユニッ
トを５０モル％以上含む水溶性の共重合体が得られるが
、原料中のｐ−ビニルフェノールの濃度が低くなるにし
たがって、重合体の生成は困難となるため共重合体の収
率は低下する。ちなみに、ｐ−ビニルフェノールを含ま
ないフマル酸のみの原料からは、本発明方法のラジカル
重合に上っては、重合体はほとんど得られない。
共重合性が高いので、図１に示すように、共重合反応に
供する原料のｐ−ビニルフェノールの濃度を約２０〜７
０モル％の範囲で変化させても、生成する共重合体の組
成は、そのｐ−ビニルフェノールユニットの含有率は約
５５モル％とほぼ一定に保たれる。したがって、原料を
有効に利用するため、また原料の転化率を高くした場合
にも組成分布の狭い共重合体を得るために、原料中のｐ
−ビニルフェノールの濃度は５０〜６０モル％とするこ
とが好ましい。また、原料組成を上記範囲、すなわちｐ
−ビニルフェノール／フマル酸のモル比を約２０／８０
〜７０／３０の範囲、好ましくは５０１５０〜６０／４
０の範囲とすれば、水溶性の共重合体を効率よく得るこ
とができる。また非水溶性の共重合体を得たい場合には
、原料のｐ−ビニルフェノールの濃度を約７０モル％以
上にすれば良い、また、逆に原料のｐ−ビニルフェノー
ルの濃度を約２０モル％以下にすれば、フマル酸ユニッ
トを５０モル％以上含む水溶性の共重合体が得られるが
、原料中のｐ−ビニルフェノールの濃度が低くなるにし
たがって、重合体の生成は困難となるため共重合体の収
率は低下する。ちなみに、ｐ−ビニルフェノールを含ま
ないフマル酸のみの原料からは、本発明方法のラジカル
重合に上っては、重合体はほとんど得られない。
また、ｐ−ビニルフェノールとマレイン酸との共重合反
応も、上記フマル酸との場合とほぼ同様であるが、交互
共重合性はさらに高く、原料中のｐ−ビニルフェノール
の濃度が約１０〜８０モル％（ｐ−ビニルフェノール／
マレイン酸のモル比で示せば約１０／９０〜８０／２０
）のより広い範囲で共重合体中のｐ−ビニルフェノール
ユニットの割合は約５５モル％とほぼ一定となり、前記
のようにｐ−ビニルフェノールとして精製されたものを
用いれば水に対する溶解性が良好な共重合体が得られる
。
応も、上記フマル酸との場合とほぼ同様であるが、交互
共重合性はさらに高く、原料中のｐ−ビニルフェノール
の濃度が約１０〜８０モル％（ｐ−ビニルフェノール／
マレイン酸のモル比で示せば約１０／９０〜８０／２０
）のより広い範囲で共重合体中のｐ−ビニルフェノール
ユニットの割合は約５５モル％とほぼ一定となり、前記
のようにｐ−ビニルフェノールとして精製されたものを
用いれば水に対する溶解性が良好な共重合体が得られる
。
ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ア
セチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジベ
ンゾイルスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ
−トルエンスルフィン酸、過酸化アンモニウム等が挙げ
られ、特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。ラ
ジカル開始剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１
〜１０重量％が適当であり、特に０．１〜５重量％が好
ましい。
セチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジベ
ンゾイルスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ
−トルエンスルフィン酸、過酸化アンモニウム等が挙げ
られ、特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。ラ
ジカル開始剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１
〜１０重量％が適当であり、特に０．１〜５重量％が好
ましい。
ラジカル開始剤の反応系への添加は、−度に全量を反応
系に加えても良いし、反応の進行に伴って間けつ的ある
いは連続的に添加しても良い。
系に加えても良いし、反応の進行に伴って間けつ的ある
いは連続的に添加しても良い。
本発明の実施にあたり、必要に応じて溶媒あるいは希釈
剤を用いることができる。これらとしてはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、メタノール、エタノール、プロパツール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。溶媒あ
るいは希釈剤の使用量は特に限定されるものではない。
剤を用いることができる。これらとしてはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、メタノール、エタノール、プロパツール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。溶媒あ
るいは希釈剤の使用量は特に限定されるものではない。
反応温度は３０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃の範囲
が好ましい。共重合反応は、通常常圧下で行なわれるが
、加圧下あるいは減圧下で行なうこともできる。また重
合操作は回分式でも連続式でも行ない得る。反応時間は
５分〜５時間、特に３０分〜３時間の範囲が好ましい。
が好ましい。共重合反応は、通常常圧下で行なわれるが
、加圧下あるいは減圧下で行なうこともできる。また重
合操作は回分式でも連続式でも行ない得る。反応時間は
５分〜５時間、特に３０分〜３時間の範囲が好ましい。
反応終了後、反応混合物から溶剤沈澱法、溶剤抽出法等
によって未反応子ツマー１原料に含まれるフェノール類
、水および溶媒等を分離すれば、目的とする共重合体を
得ることができる。
によって未反応子ツマー１原料に含まれるフェノール類
、水および溶媒等を分離すれば、目的とする共重合体を
得ることができる。
（作用および発明の効果〕
本発明によれば、水溶性、親水性、反応性、接着性、吸
着性、熱硬化性等の優れた諸性質を有し、接着剤、塗料
、金属表面処理剤、帯電防止剤、防曇剤、凝集側、キレ
ート剤、成形材、積層板、感光材等の多方面への利用が
可能なｐ−ビニルフェノールとフマル酸またはマレイン
酸を構成成分とする共重合体が得られる。
着性、熱硬化性等の優れた諸性質を有し、接着剤、塗料
、金属表面処理剤、帯電防止剤、防曇剤、凝集側、キレ
ート剤、成形材、積層板、感光材等の多方面への利用が
可能なｐ−ビニルフェノールとフマル酸またはマレイン
酸を構成成分とする共重合体が得られる。
（実施例）
次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。
実施例１゜
（共重合体の調製と構造）
ｐ−エチルフェノールを脱水素することによって得た粗
ｐ−ビニルフェノール６００ｇ（ｐ−ビニルフェノール
１３６ｇ、ｐ−エチルフェノール３５３ｇ％ｐ−クレゾ
ール１８ｇ１フェノール４ｇおよび水８９ｇからなる）
およびフマル１１１２７ｇ（ｐ−ビニルフェノール／フ
マル酸モル比？５１／４９）にエタノール４５０ｇを加
えて溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇ
を加えて１００℃で２時間加熱した。生成物をトルエン
とヘキサンの混合液に投入し、生成した沈澱をメタノー
ルに溶解したのち、トルエンとヘキサンの混合液に投入
した。さらにこの操作を繰り返したのち、沈澱を減圧乾
燥して２５１ｇの重合体を得た。
ｐ−ビニルフェノール６００ｇ（ｐ−ビニルフェノール
１３６ｇ、ｐ−エチルフェノール３５３ｇ％ｐ−クレゾ
ール１８ｇ１フェノール４ｇおよび水８９ｇからなる）
およびフマル１１１２７ｇ（ｐ−ビニルフェノール／フ
マル酸モル比？５１／４９）にエタノール４５０ｇを加
えて溶解したのち、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇ
を加えて１００℃で２時間加熱した。生成物をトルエン
とヘキサンの混合液に投入し、生成した沈澱をメタノー
ルに溶解したのち、トルエンとヘキサンの混合液に投入
した。さらにこの操作を繰り返したのち、沈澱を減圧乾
燥して２５１ｇの重合体を得た。
重合体の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
３０００〜３７００ｃｍ−１にＯＨの吸収、１５１０ｃ
ｍ−’および１６１０ｃｍ−’に芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、
８２０ ｃｍ−’にｐ−置換ベンゼン環Ｃ）Ｉの吸収、
１７１０ｃｍ−’にＣ＝Ｏの吸収がみられた。重合体の
”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３には次式で
示す位置の吸収がみられた。
ｍ−’および１６１０ｃｍ−’に芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、
８２０ ｃｍ−’にｐ−置換ベンゼン環Ｃ）Ｉの吸収、
１７１０ｃｍ−’にＣ＝Ｏの吸収がみられた。重合体の
”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３には次式で
示す位置の吸収がみられた。
１ ：１５７ｐｐｍ ２：１１Ｂｐｐｍ３．
４：１３１ 〜１ ３ ５ ｐｐｍ５．６，７；４２〜
５６ｐｐｍ（メタノールの吸収と重なる） ８：１７６〜１７７ ｐｐｍ 重合体の水−エタノール溶液を０．１規定ＮａＯＨエタ
ノール溶液で滴定した結果を図４に示す。
４：１３１ 〜１ ３ ５ ｐｐｍ５．６，７；４２〜
５６ｐｐｍ（メタノールの吸収と重なる） ８：１７６〜１７７ ｐｐｍ 重合体の水−エタノール溶液を０．１規定ＮａＯＨエタ
ノール溶液で滴定した結果を図４に示す。
図４にはｐ−ビニルフェノール単独重合体の滴定曲線も
示しているが、両者を比較すれば本実施例で得られた重
合体には酸性基が多く含まれることがわかる。
示しているが、両者を比較すれば本実施例で得られた重
合体には酸性基が多く含まれることがわかる。
以上によって重合体はｐ−ビニルフェノールとフマル酸
の共重合体と同定された。
の共重合体と同定された。
”Ｃ−ＮＭＲスペクトルの吸収強度比からｍ／ｎ ＝５
５／４５（モル比）と計算された。また、中和滴定曲線
からは、終点が明確でないが、ｍ／ｎは約６０７４０と
計算され、両者はかなり良く一致した。また、この重合
体の固有粘度は、（η） ＝０．０８２ （エタノー
ル中）であった。
５／４５（モル比）と計算された。また、中和滴定曲線
からは、終点が明確でないが、ｍ／ｎは約６０７４０と
計算され、両者はかなり良く一致した。また、この重合
体の固有粘度は、（η） ＝０．０８２ （エタノー
ル中）であった。
（共重合体の性質）
共重合体は水、メタノールに可溶、テトラヒドロフラン
に部分可溶、アセトンに不溶であった。
に部分可溶、アセトンに不溶であった。
共重合体のＴＢＡ（Ｔｏｒｓｉｏｎａｌ Ｂｒｏｄｅ
Ａｎａｌｙｓｉｓ）によればガラス転移点は２７７℃で
あり、また３００℃近辺において自己硬化反応に基づく
と考えられる剛性率の増加がみられた。
Ａｎａｌｙｓｉｓ）によればガラス転移点は２７７℃で
あり、また３００℃近辺において自己硬化反応に基づく
と考えられる剛性率の増加がみられた。
（共重合体の応用例）
（１）共重合体０．５ｇおよびヘキサメチレンテトラミ
ン０．０５ ｇの水溶液を含浸させたブレードを２００
℃で３０分間加熱したのち、ＴＢＡによってガラス転移
点を測定したところ、２９０℃であった。また、上記水
溶液をガラス板に塗布し、１００℃で１時間、ついで２
００℃で１時間加熱したところ、光沢のある強固な膜が
形成された。
ン０．０５ ｇの水溶液を含浸させたブレードを２００
℃で３０分間加熱したのち、ＴＢＡによってガラス転移
点を測定したところ、２９０℃であった。また、上記水
溶液をガラス板に塗布し、１００℃で１時間、ついで２
００℃で１時間加熱したところ、光沢のある強固な膜が
形成された。
（２） ０．３％ＮａＯＨ水溶液で前処理を行なった
冷延鋼板を６０℃にて０．２％リン酸亜鉛水溶液による
パーカライジング処理を施した後、本実施例の共重合体
の０．１％水溶液をスプレーし、１５０℃で１０分間乾
燥し、ついで熱硬化性のアクリル塗装を行なった。
冷延鋼板を６０℃にて０．２％リン酸亜鉛水溶液による
パーカライジング処理を施した後、本実施例の共重合体
の０．１％水溶液をスプレーし、１５０℃で１０分間乾
燥し、ついで熱硬化性のアクリル塗装を行なった。
得られた塗装板をＡＳＴＭ−５１１７−８１にしたがっ
て塩水噴露試験を行なったところ６７−２時間以上のす
ぐれた耐食性を示した。
て塩水噴露試験を行なったところ６７−２時間以上のす
ぐれた耐食性を示した。
実施例２゜
ｐ−エチルフェノールを脱水素することによって得た粗
ｐ−ビニルフェノール１２０ｇ（ｐ−ビニルフェノール
２７．２ｇ、ｐ−エチルフェノール７０．６ｇ、Ｐ−ク
レゾール３．６ｇ、フェノール０．８ｇおよび水１７．
８ｇからなる）およびフマル酸［ｉ、４ｇ（ｐ−ビニル
フェノール／フマル酸モル比Ｌ９８０／２０ ）にエタ
ノール１００ｇを加えて溶解したのち、アゾビスイソブ
チロニトリル２ｇを加えて１００℃で２時間加熱した。
ｐ−ビニルフェノール１２０ｇ（ｐ−ビニルフェノール
２７．２ｇ、ｐ−エチルフェノール７０．６ｇ、Ｐ−ク
レゾール３．６ｇ、フェノール０．８ｇおよび水１７．
８ｇからなる）およびフマル酸［ｉ、４ｇ（ｐ−ビニル
フェノール／フマル酸モル比Ｌ９８０／２０ ）にエタ
ノール１００ｇを加えて溶解したのち、アゾビスイソブ
チロニトリル２ｇを加えて１００℃で２時間加熱した。
生成物をトルエンとヘキサンの混合液に没入し、生成し
た沈澱をメタノールに溶解したのち、トルエンとヘキサ
ンの混合液に投入した。
た沈澱をメタノールに溶解したのち、トルエンとヘキサ
ンの混合液に投入した。
さらにこの操作を繰り返したのち、沈澱を減圧乾燥して
４７ｇの重合体を得た。
４７ｇの重合体を得た。
重合体の分子量をゲルバーミュエーシミンクロマトグラ
フで測定したところ重量平均分子量（Ｍ胃）は３，００
０、数平均分子量（ｉｎ）は２．１００であり、またそ
の固有粘度は（η） ＝０．０５８（エタノール中）で
あった。重合体の赤外吸収スペクトルおよび１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルから、重合体はｐ−ビニルフェノールと
フマル酸の共重合体であると同定された。”Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルの吸収強度比からｍ／ｎ＝７４／２６（モル
比）と計算された。重合体はメタノール、アセトン、テ
トラヒドロフランに可溶、水に部分可溶であった。重合
体のガラス転移点はＴＢＡにより２５５℃と測定された
。
フで測定したところ重量平均分子量（Ｍ胃）は３，００
０、数平均分子量（ｉｎ）は２．１００であり、またそ
の固有粘度は（η） ＝０．０５８（エタノール中）で
あった。重合体の赤外吸収スペクトルおよび１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルから、重合体はｐ−ビニルフェノールと
フマル酸の共重合体であると同定された。”Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルの吸収強度比からｍ／ｎ＝７４／２６（モル
比）と計算された。重合体はメタノール、アセトン、テ
トラヒドロフランに可溶、水に部分可溶であった。重合
体のガラス転移点はＴＢＡにより２５５℃と測定された
。
実施例３゜
純度９８重量％のｐ−ビニルフェノール２４ｇ１マレイ
ン酸１１．５ｇ（ｐ−ビニルフェノール／マレイン酸モ
ル比４−６６／３４）をトルエン８０ｇおよびエタノー
ル８０ｇの混合溶媒に溶かしたのち、アゾビスイソブチ
ロニトリル３ｇを加えて、１００℃で２時間加熱した。
ン酸１１．５ｇ（ｐ−ビニルフェノール／マレイン酸モ
ル比４−６６／３４）をトルエン８０ｇおよびエタノー
ル８０ｇの混合溶媒に溶かしたのち、アゾビスイソブチ
ロニトリル３ｇを加えて、１００℃で２時間加熱した。
生成物をトルエンとヘキサンの混合液に投入し、生成し
た沈澱をメタノールに溶解したのち、トルエンとヘキサ
ンの混合液に投入した。さらにこの操作を繰り返したの
ち、沈澱を減圧乾燥して２１３．４ｇの重合体を得た。
た沈澱をメタノールに溶解したのち、トルエンとヘキサ
ンの混合液に投入した。さらにこの操作を繰り返したの
ち、沈澱を減圧乾燥して２１３．４ｇの重合体を得た。
重合体の赤外吸収スペクトルを図５に示す。
図５には図２とほぼ同じ吸収がみられた。重合体の”Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。図６には図３とほぼ
同様の吸収がみられた。したがフて、重合体はｐ−ビニ
ルフェノールとフマル酸の共重合体と同一構造を有する
Ｐ−ビニルフェノールとマレイン酸の共重合体と同定さ
れた。
−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。図６には図３とほぼ
同様の吸収がみられた。したがフて、重合体はｐ−ビニ
ルフェノールとフマル酸の共重合体と同一構造を有する
Ｐ−ビニルフェノールとマレイン酸の共重合体と同定さ
れた。
”ｔｌニーＮＭＲスペクトルの吸収強度比からｍ／ｎ
＝５３／４７（モル比）と計算された。！合体は水、メ
タノールに可溶、テトラヒドロフランに部分可溶、アセ
トンに不溶であった。
＝５３／４７（モル比）と計算された。！合体は水、メ
タノールに可溶、テトラヒドロフランに部分可溶、アセ
トンに不溶であった。
比較例１（ｐ−ビニルフェノールと無水マレイン酸共重
合物の加水分解） ｐ−エチルフェノールを脱水素することによって得た粗
ｐ−ビニルフェノール３９６ｇをベンゼン３０００ ｇ
に溶解したのち、無水硫酸ナトリウム２００ｇを加えて
２日装置いた。さらにモレキュラーシーブ１３Ｘを３４
５ｇ加えて１日間放置した。硫酸ナトリウムおよびモレ
キュラーシーブを炉別して水分が９６０ ｐｐｍの粗ｐ
−ビニルフェノールのベンゼン溶液を得た。このベンゼ
ン溶液２４５０ｇ （ｐ−ビニルフェノール３２５ｇ％
ｐ−エチルフェノール１１９６ｇ％ ｐ−クレゾール
６１ｇ１フエノール１４ｇを含む）に無水マレイン酸ｚ
ａｓｇ （ｐ−ビニルフェノール／無水マレイン酸モル
比″＝５０７５０）およびアゾビスイソブチロニトリル
１．５ｇを加えて８０℃で１時間加熱した。生成した沈
澱を炉取してアセトンに溶解後ベンゼンに投入し、沈澱
を減圧乾燥して５３１ｇの重合体を得た。
合物の加水分解） ｐ−エチルフェノールを脱水素することによって得た粗
ｐ−ビニルフェノール３９６ｇをベンゼン３０００ ｇ
に溶解したのち、無水硫酸ナトリウム２００ｇを加えて
２日装置いた。さらにモレキュラーシーブ１３Ｘを３４
５ｇ加えて１日間放置した。硫酸ナトリウムおよびモレ
キュラーシーブを炉別して水分が９６０ ｐｐｍの粗ｐ
−ビニルフェノールのベンゼン溶液を得た。このベンゼ
ン溶液２４５０ｇ （ｐ−ビニルフェノール３２５ｇ％
ｐ−エチルフェノール１１９６ｇ％ ｐ−クレゾール
６１ｇ１フエノール１４ｇを含む）に無水マレイン酸ｚ
ａｓｇ （ｐ−ビニルフェノール／無水マレイン酸モル
比″＝５０７５０）およびアゾビスイソブチロニトリル
１．５ｇを加えて８０℃で１時間加熱した。生成した沈
澱を炉取してアセトンに溶解後ベンゼンに投入し、沈澱
を減圧乾燥して５３１ｇの重合体を得た。
この重合体の赤外吸収スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルから重合体はｐ−ビニルフェノールと無水マ
レイン酸共重合体と同定され、共重合組成はｐ−ビニル
フェノール／無水マレイン酸−５１／４９（モル比）と
計算された。
スペクトルから重合体はｐ−ビニルフェノールと無水マ
レイン酸共重合体と同定され、共重合組成はｐ−ビニル
フェノール／無水マレイン酸−５１／４９（モル比）と
計算された。
この重合体１２ｇに水１００ｇを加えて、６５℃で２時
間加熱したのち、減圧下に水を留去して乾燥物を得た。
間加熱したのち、減圧下に水を留去して乾燥物を得た。
このものの赤外吸収スペクトルには酸無水物のＣ＝Ｏに
よる１７８０ｃｍ−’および１８６０ｃｍ−’の吸収が
消え、カルボン酸のＣ＝Ｏの存在を示す１７２０ｃｌ’
の吸収が生じた。他の吸収も図２および図５のｐ−ビニ
ルフェノールとフマル酸あるいはマレイン酸の共重合体
とほぼ同様であったが、水には不溶でありた。
よる１７８０ｃｍ−’および１８６０ｃｍ−’の吸収が
消え、カルボン酸のＣ＝Ｏの存在を示す１７２０ｃｌ’
の吸収が生じた。他の吸収も図２および図５のｐ−ビニ
ルフェノールとフマル酸あるいはマレイン酸の共重合体
とほぼ同様であったが、水には不溶でありた。
図１は、共重合反応に供する原料のｐ−ビニルフェノー
ルの濃度と生成する共重合体中のｐ−ビニルフェノール
ユニットの含有率との関係を示す図である。図２は実施
例１で得られた重合体の赤外吸収スペクトル、図３は実
施例１で得られた重合体の”Ｇ−ＮＭＲスペクトル、図
４は実施例１で得られた重合体およびｐ−ビニルフェノ
ール単独重合体の０．１規定Ｎａ０）ｌエタノール溶液
による滴定曲線である。図５は実施例３で得られた重合
体の赤外吸収スペクトル、図６は実施例３で得られた重
合体の”Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 以上 図１ 原料中のｐ−ビニルフェノール（モル％）図４ ０．１ＮＮ龜ＯＨ（罵ｌ）
ルの濃度と生成する共重合体中のｐ−ビニルフェノール
ユニットの含有率との関係を示す図である。図２は実施
例１で得られた重合体の赤外吸収スペクトル、図３は実
施例１で得られた重合体の”Ｇ−ＮＭＲスペクトル、図
４は実施例１で得られた重合体およびｐ−ビニルフェノ
ール単独重合体の０．１規定Ｎａ０）ｌエタノール溶液
による滴定曲線である。図５は実施例３で得られた重合
体の赤外吸収スペクトル、図６は実施例３で得られた重
合体の”Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 以上 図１ 原料中のｐ−ビニルフェノール（モル％）図４ ０．１ＮＮ龜ＯＨ（罵ｌ）
Claims (3)
- （１）ｐ−ビニルフェノールとフマル酸あるいはマレイ
ン酸とをラジカル開始剤の存在下で共重合させることを
特徴とするｐ−ビニルフェノールとフマル酸あるいはマ
レイン酸の共重合体の製造方法。 - （２）ｐ−ビニルフェノールとフマル酸との共重合反応
に供する比率を、ｐ−ビニルフェノール／フマル酸モル
比にて２０／８０〜７０／３０とする請求項１記載の製
造方法。 - （３）ｐ−ビニルフェノールとマレイン酸との共重合反
応に供する比率を、ｐ−ビニルフェノール／マレイン酸
モル比にて１０／９０〜８０／２０とし、かつ側鎖に不
飽和結合を有しないフェノール類の含有量が５重量％以
下の高純度ｐ−ビニルフェノールを用いる請求項１記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20153788A JPH0251513A (ja) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | ｐ−ビニルフエノールとフマル酸あるいはマレイン酸の共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20153788A JPH0251513A (ja) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | ｐ−ビニルフエノールとフマル酸あるいはマレイン酸の共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0251513A true JPH0251513A (ja) | 1990-02-21 |
Family
ID=16442693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20153788A Pending JPH0251513A (ja) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | ｐ−ビニルフエノールとフマル酸あるいはマレイン酸の共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0251513A (ja) |
-
1988
- 1988-08-12 JP JP20153788A patent/JPH0251513A/ja active Pending
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